CN101990551A - 倍半硅氧烷树脂 - Google Patents

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Abstract

由下述单元组成的倍半硅氧烷树脂：(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m，(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n，(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o，(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p，(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q，其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R选自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.05-0.95；p的数值为0.025-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q＝1。

Description

倍半硅氧烷树脂
相关申请的交叉参考
无
发明背景
抗反射涂层(ARC)是在显微光刻法中使用的主要材料之一。认为典型的ARC材料提供至少一种下述优点：通过减少摆动曲线，控制线宽；降低驻波的减少，平面化，最小化反射切口。当在微电子工业中，构图特征尺寸收缩到低于65nm时，材料工业面临新材料的巨大挑战。它们之一尤其是193nm抗反射涂层(ARC)，因为193nm光致抗蚀剂具有非常薄的层，以便得到合适深度的聚焦和分辨率和没有提供充足的光吸收和耐蚀刻性。对于193nm ARC应用来说，存在三类不同的材料：无机、有机和硅-基材料。无机基材料通常含有氮氧化硅(Si-O-N)，氮化硅(Si-N)，和碳化硅。由于在氧气等离子体内它们被氧化成二氧化硅，因此，这些无机基材料具有优良的耐氧蚀刻性。然而，由于使用化学气相沉积(CVD)生产这些材料，因此它们不可能用于构图平面化。另外，典型地，不可能采用典型的蚀刻剂除去这些材料，除非使用苛刻的蚀刻条件。因此，它们通常保留在器件内。另一方面，有机基ARC材料是旋涂基材料，因此可用于构图平面化。它们可与典型的蚀刻剂一起操作。然而，它们没有提供高的耐氧蚀刻性。而且，由于光致抗蚀剂和有机ARC材料二者均是有机材料，因此有机ARC材料没有提供汽提掉ARC层所要求的CFx等离子基蚀刻选择性。硅氧烷基ARC材料是硅基旋涂材料。认为它们具有CVD和有机ARC材料这二者的优点。
制备Si基ARC材料存在许多挑战。这些材料在193nm下需要具有合适的折射指数(n)和吸收系数(k)，以匹配光致抗蚀剂。这些材料需要在1min内通过UV或在低于250℃的温度下加热可固化以供快速转向加工。这些材料需要与光致抗蚀剂相容，但不发生掺混和/或扩散，以便在具有小的特征尺寸的器件内没有出现泡沫和基点。此外，这些材料在固化之后需要抗丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，其他典型的光致抗蚀剂溶剂和碱，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)，以便薄膜可耐受随后的工艺。该薄膜还需要可再加工以供除去这些材料。最后，这些材料在室温下必须非常稳定至少3个月且没有显著的分子量增长。
含Si-H的材料基本上是碱和HF缓冲溶液可溶的，因此用于ARC应用的含Si-H的材料潜在地可再加工。含Si-H的倍半硅氧烷树脂，例如THTMe和THTPh可在低温下固化，和含Si-H的倍半硅氧烷树脂，例如THTMeTPhTR(其中R是聚醚基或酯基)具有作为抗反射涂层材料的潜力。ARC树脂所需的性能包括：极性以具有与光致抗蚀剂和有机碳底层较好的相容性，硅含量＞30wt％以便得到高的抗氧等离子蚀刻性和高的CFx等离子蚀刻选择性，且在树脂上的官能团需要相对小以减少放气的问题和孔隙度问题。已发现，具有芳基磺酸酯基的树脂可用于ARC应用中。
发明概述
本发明涉及可用于抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂，其中该倍半硅氧烷树脂由下述单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R选自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.05-0.95；p的数值为0.025-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q≈1。当这些树脂在抗反射涂层中使用时，它们提供良好的低温可固化性和合理的抗TMAH性。另外，在倍半硅氧烷树脂中存在(HSiO3/2)单元对于作为193nm的ARC材料所需的固化性能和剥离能力来说是重要的。另外，这些树脂当在ARC涂层中使用时，提供突出的光学、机械和蚀刻选择性能，同时可使用旋涂施加技术施加。
发明详述
在形成抗反射涂层中有用的倍半硅氧烷树脂由下述单元组成：
(Ph(CH2)rS iO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R选自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.25-0.95；p的数值为0.025-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q≈1(其中m、n、o、p和q是摩尔分数)。典型地，m的数值为0-0.25，或者0.0-0.10，或者＞0-0.10。典型地，n的数值为0.15-0.40，或者0.15-0.3。典型地，o的数值为0.25-0.80，或者0.40-0.75。典型地，p的数值为0.025-0.20，或者0.03-0.15。典型地，q的数值为0-0.2，或者0-0.15，或者＞0-0.15。其他硅氧烷单元，例如SiO4/2也可存在于该树脂内。
R′独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烃基。R′可例举H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
在该树脂中，R是用通式R2O-SO2-Ph-(CH2)r-表示的芳基磺酸酯基，其中R2是具有1-10个碳原子的脂族或芳族烃基，和r如上所定义。R2可例举但不限于(CH3)2CH2-、CH3-CH3CH2-CH3CH2CH2-、(CH3)C-、(CH3)2CH2CH2-和其他。由于在生产具有磺酸酯基的硅烷所使用的材料内的污染物和在树脂制备过程中的副反应导致R也可是相当的芳基磺酸基(即HO-SO2-Ph-(CH2)r-)。芳基磺酸酯基可例举但不限于(CH3)2CHO-SO2-Ph-(CH2)r-、CH3CH2O-SO2-Ph-(CH2)r-、CH3O-SO2-Ph-(CH2)r-、(CH3)3CO-SO2-Ph-(CH2)r-、CH3CH2CH2CH2O-SO2-Ph-(CH2)r-和其他。
R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基和反应性或可固化的有机官能团。取代的苯基含有至少一个HO-、MeO-、Me-、Et-、Cl-和/或其他取代基。酯基可以是含有至少一个酯官能团的任何有机取代基。此处有用的酯基的实例是-(CH2)2-O-C(O)Me和-(CH2)2-C(O)-OMe。聚醚基是具有通过氧原子连接的烃单元的有机取代基，它用下述结构表示，但不限于下述结构：-(CH2)a[O(CH2CH2)b]cOR′或-(CH2)a[O(CH2CH(CH3))b]cOR′，其中a＝2-12；b＝1-6；c＝2-200；R′＝H，-C(O)CH3，烷基或其他有机基团。此处有用的聚醚基的实例是-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe，-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OH，和-(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc，和-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me，和-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]cOH，和-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]cOCH3。巯基的通式为HS(CH2)r-，其中r如上所述。巯基的实例是巯丙基、巯乙基和巯甲基。反应性或可固化官能团可以例举但不限于链烯基，例如乙烯基和烯丙基；环氧基，例如环氧丙氧丙基和环氧基环己基，丙烯酸酯基，例如甲基丙烯酰氧基丙基，丙烯酰氧基丙基和其他。
生产倍半硅氧烷树脂的典型方法牵涉水解和缩合合适的硅烷。利用这一方法，不完全水解或缩合的结果是可在倍半硅氧烷树脂内保留残留的-OH和/或-OR′。若在含-OR′基的倍半硅氧烷树脂内总的单元量超过40mol％，则可发生树脂的胶凝和不稳定性。典型地，倍半硅氧烷树脂含有6-38mol％含-OR′基的单元，或者小于5mol％，或者小于1mol％。
倍半硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)范围为500-200,000，或者范围为500-100,000，或者范围为700-30,000，这通过凝胶渗透色谱法，使用RI检测和聚苯乙烯标准物测定。
制备硅氧烷树脂的方法包括使水、HSiX3、MeSiX3、RSiX3和任选地Ph(CH2)rSiX3和/或R1SiX3在有机溶剂中反应，其中X是独立地选自Cl、Br、CH3CO2-、烷氧基-OR′或其他可水解基团中的可水解基团。此处有用的硅烷可例举但不限于HSi(OEt)3、HSiCl3、PhCH2CH2SiCl3和PhSiCl3，MeSi(OMe)3、MeSiCl3，R2O-SO2-Ph-(CH2)r-SiCl3、R2O-SO2-Ph-(CH2)r-Si(OMe)3、R1SiCl3和R1Si(OMe3)3，其中R1如上所定义，Me表示甲基，Et表示乙基和Ph表示苯基。
可在反应生产树脂的过程中，通过使用通式为X-SO2-Ph-(CH2)r-SiX3的硅烷和通式为ROH的醇，就地生产含芳基磺酸酯基的硅烷，其中X、r和R如上所述。例如，Cl-SO2-Ph-(CH2)r-SiX3和醇，例如异丙醇、甲醇、乙醇或叔丁醇可加入到反应混合物中，从而导致形成R-SO2-Ph-(CH2)r-SiX3，然后将其水解并与其他硅烷缩合，以生产倍半硅氧烷树脂。
典型地，在溶剂存在下生产倍半硅氧烷树脂。可在生产倍半硅氧烷树脂中使用不含参与水解和/或缩合反应的官能团的任何合适的有机溶剂或硅氧烷溶剂。基于溶剂和硅烷反应物的总重量，溶剂的用量通常为40-98wt％，或者70-90wt％。可以两相或单相体系形式进行反应。
有用的有机溶剂可例举但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷，己烷，正庚烷，和异辛烷；脂环烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯；醚，例如四氢呋喃、二烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮；卤素取代的烷烃，例如三氯乙烷；卤代芳烃，例如溴苯和氯苯；酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，异丁酸异丁酯和丙酸丙酯。有用的硅氧烷溶剂可例举但不限于环状硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。可使用单一溶剂或可使用溶剂的混合物。
可在任何温度下进行生产倍半硅氧烷树脂的反应，只要它不引起显著胶凝或引起倍半硅氧烷树脂固化即可。典型地，在范围为5℃-150℃的温度下进行反应，其中建议15℃-40℃。
形成倍半硅氧烷树脂的时间取决于许多因素，例如温度，硅烷反应物的类型和用量，以及(若存在的话)催化剂的用量。典型地，反应时间为几分钟到几小时。本领域的技术人员能容易地确定完成反应所需的时间。加速反应可使用的催化剂包括但不限于硝酸，硫酸，磺酸，盐酸和其他。
在完成反应之后，可任选地除去催化剂。除去催化剂的方法是本领域众所周知的且包括中和、汽提或水洗或其结合。催化剂通常可负面影响有机硅树脂的货架期，特别是当在溶液内时，因此建议除去它。
在制备倍半硅氧烷树脂的方法中，在反应完成之后，可从倍半硅氧烷树脂溶液中减压除去挥发物。这种挥发物包括醇副产物，过量的水，催化剂，盐酸(氯代硅烷路线)和溶剂。除去挥发物的方法是本领域已知的且包括例如蒸馏。
在生产倍半硅氧烷树脂的反应之后，接着可进行许多任选的步骤，以获得所需形式或所需浓度的倍半硅氧烷树脂。例如，可通过除去溶剂，浓缩倍半硅氧烷树脂。除去溶剂的方法不是关键的且许多方法是本领域众所周知的(例如，在加热和/或真空下蒸馏)。一旦倍半硅氧烷树脂的浓度达到一定浓度，则可用相同或另一溶剂稀释该树脂以供特定的用途。或者，若除了反应中所使用的溶剂以外的不同溶剂对于最终产品来说是理想的，则可通过添加辅助溶剂和通过例如蒸馏除去第一溶剂，从而进行溶剂交换。另外，可通过除去一些溶剂或者添加额外量的溶剂，调节溶剂内的树脂浓度。
本发明还涉及抗反射涂料(ARC)组合物，它包含：
(i)由下述单元组成的倍半硅氧烷树脂：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R选自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.05-0.95；p的数值为0.05-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q≈1；和
(ii)溶剂。
有用的溶剂(ii)包括但不限于尤其1-甲氧基-2-丙醇，丙二醇单甲醚乙酸酯，γ-丁内酯和环己酮。基于ARC组合物的总重量，ARC组合物典型地包含10-99.9wt％溶剂，或者80-95wt％。
ARC组合物可包含自由基引发剂或其他添加剂。合适的自由基引发剂包括过氧化物和光引发剂，例如过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，偶氮二异丁腈(AIBN)和其他。典型地，自由基引发剂的存在量为最多1000ppm，或者10-500ppm，基于ARC组合物的总重量。其他添加剂可包括但不限于光致产酸剂和热致产酸剂，光致产碱剂和热致产碱剂。
通过一起混合倍半硅氧烷树脂，溶剂、和任选地自由基引发剂或其他添加剂，形成抗反射涂料组合物。典型地，自由基引发剂或其他添加剂在其使用之前加入到该涂料组合物中，以防止过早固化。
本发明还涉及在电子器件上形成抗反射涂层的方法，该方法包括：
(A)施加ARC组合物到电子器件上，所述ARC组合物包含：
(i)由下述单元组成的倍半硅氧烷树脂：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n    
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p    
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R选自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.05-0.95；p的数值为0.05-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q≈1；和
(ii)溶剂，和
(B)除去溶剂并固化倍半硅氧烷树脂，在电子器件上形成抗反射涂层。
将抗反射涂料组合物施加到电子器件上，产生涂布的基底。除去溶剂并固化倍半硅氧烷树脂，在电子器件上产生抗反射涂层。
典型地，电子器件是半导体器件，例如硅基器件和砷化镓基器件，它们拟用于制造半导体组件。典型地，器件包括至少一层半导体层和含各种传导、半导或绝缘材料的多个其他层。
施加ARC组合物到电子器件上的具体方法包括但不限于旋涂、浸涂、喷涂、流涂、筛网印刷和其他。优选的施加方法是旋涂。典型地，涂布牵涉在约2000RPM下旋转电子器件，和添加ARC组合物到旋转的电子器件的表面上。
除去溶剂并固化倍半硅氧烷树脂，以在电子器件上形成抗反射涂层。固化通常包括经充足的持续时间加热涂层到足够的温度下导致固化。当发生充分的交联时，发生固化，使得倍半硅氧烷树脂基本上不溶于它从中施加的溶剂内。例如通过在80℃-450℃下加热涂布的电子器件0.1-60分钟，或者150℃-275℃下0.5-5分钟，或者200℃-250℃下0.5-2分钟，从而发生固化。可在固化步骤过程中使用任何加热方法。例如，可将涂布的电子器件置于石英管炉、对流烘箱内或者静置在热板上。或者，可在光活性添加剂，例如光致产酸剂(PAG)或光致产碱剂存在下，在紫外辐射线下固化抗反射涂层。
为了在固化过程中保护涂布组合物中的倍半硅氧烷树脂避免与氧气或碳反应，可在惰性氛围下进行固化步骤。此处有用的惰性氛围包括但不限于氮气和氩气。“惰性”是指该环境含有小于50ppm和优选小于10ppm氧气。固化和除去步骤进行时的压力不是关键的。典型地在大气压下进行固化步骤，但亚或超大气压也可起作用。
一旦固化，则可在进一步的基底加工步骤，例如光刻术中使用含抗反射涂层的电子器件。当在光刻术中使用时，在抗反射涂层上形成抗蚀剂图象。形成抗蚀剂图象的方法包括(a)在抗反射涂层之上形成抗蚀剂组合物的薄膜；(b)图象状曝光抗蚀剂薄膜于辐射线下，产生曝光的薄膜；和(c)显影曝光的薄膜，产生图象。在电子器件上的抗反射涂层尤其可与抗蚀剂组合物一起使用，所述抗蚀剂组合物图象状曝光于波长157nm-365nm的紫外辐射线下，或者波长为157nm或193nm的紫外辐射线下。一旦在抗蚀剂薄膜内产生图象，则在抗反射涂层内蚀刻图案。可使用已知的蚀刻材料除去抗反射涂层。可采用额外的步骤除去抗蚀剂薄膜和保持抗反射涂层，生产具有所需结构的器件。
可在较低温度下固化ARC涂料组合物，且它们产生可通过汽提溶液除去的涂层。已发现，此处生产的抗反射涂层具有较好的耐溶剂(例如PGMEA)和TMAH性。另外，当在ARC涂层中使用时，这些树脂提供突出的光学、机械和蚀刻选择性能，同时可使用旋涂施加技术施加。
实施例
包括下述实施例以说明本发明的实施方案。本领域的技术人员应当理解，在随后的实施例中公开的技术代表发明人发现的在本发明实践中很好地起作用的技术，因此可被视为构成其实践的优选模式。然而，鉴于本发明的公开内容，本领域的技术人员应当理解，可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，在所公开的具体的实施方案中作出许多变化，且仍然获得相同或类似结果。所有百分数为wt％。在下述实施例中，TH＝HSiO(3-x)/2(OR′)x，TMe＝MeSiO(3-x)/2(OR′)x，TPh＝PhSiO(3-x)/2(OR′)x，TR＝RSiO(3-x)/2(OR′)x，和TR1＝R1SiO(3-x)/2(OR′)x。
实施例1：
TH 0.20TMe 0.65TR 0.05TPh 0.10，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH
在氮气下，将486.9g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、50.72g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.075mol)、31.73g苯基三氯硅烷(0.150mol)、145.74g甲基三氯硅烷(0.975mol)和40.64g三氯硅烷(0.300mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在20℃下，将1123.29g PGMEA、59.4g异丙醇(1.0mol)和59.4g去离子水(3.30mol)的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在30℃下稠合另外1小时。通过添加400gPGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约5分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加145g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1450g)到约20wt％。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将约2200g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，通过添加PGMEA，稀释到600g。浓缩该溶液到11wt％。通过添加PGMEA，稀释该溶液到10wt％。
实施例2
TH 0.30TMe 0.60TR 0.10，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH
在氮气下，将738.6g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、101.4g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.150mol)、134.5g甲基三氯硅烷(0.900mol)和60.95g三氯硅烷(0.450mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将891.4g PGMEA、59.4g异丙醇(1.0mol)和59.4g去离子水(3.30mol)的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在15℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约5分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加200g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加164g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1623g)到479g溶液(约20wt％)。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将2051g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，通过添加PGMEA，稀释到702g。基于非挥发物含量，固体树脂重量为51.7％。浓缩该溶液到12wt％。通过添加PGMEA，稀释该溶液到517g(10wt％)。产率为46％。
实施例3
TH 0.20TMe 0.73TR 0.070，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH
在氮气下，将719.6g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71.0g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.105mol)、163.7g甲基三氯硅烷(1.095mol)和40.64g三氯硅烷(0.300mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将824.3g PGMEA、59.3g(1.0mol)异丙醇和59.6g(3.3mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在15℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加169g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1683g)到约20wt％(473g)。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将约2200g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到12wt％。通过添加PGMEA，稀释该溶液到472g(10％)。产率为41.4％。
实施例4：
TH 0.30TMe 0.625TR 0.075，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH
在氮气下，将717.4g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、76.2g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.113mol)、140.3g甲基三氯硅烷(0.938mol)，61.0g三氯硅烷(0.450mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将826.7g PGMEA、46.3g(1.0mol)乙醇和59.4g(3.30mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在15℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约5分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加164g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1623g)到约20wt％。将上述溶液(479g)转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将2051g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到12wt％。通过添加PGMEA，稀释该溶液到517g(10％)。产率为46％。
实施例5：
TH 0.20TMe 0.73TR 0.070，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH3，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH
在氮气下，将851.8g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71.0g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.105mol)、163.8g甲基三氯硅烷(1.095mol)，40.7g三氯硅烷(0.300mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将851.8g PGMEA、32.0g(1.0mol)甲醇和59.5g(3.3mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在15℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA，并添加500g去离子水，和搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加183g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1822g)到约20wt％(492g)。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将约1920g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到12wt％。通过添加PGMEA，稀释该溶液到375g(10％)。产率为32.8％。
实施例6：
TH 0.20TMe 0.73TR 0.070，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OC(CH3)3，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH
在氮气下，将719.5g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71.0g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.105mol)、163.7g甲基三氯硅烷(1.095mol)，40.6g三氯硅烷(0.300mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将809.8g PGMEA、74.1g(1.0mol)叔丁醇和59.5g(3.3mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在15℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加196g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1961g)到约20wt％(535g)。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将约2200g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到12wt％。通过添加PGMEA，稀释该溶液到550g(10％)。产率为48.2％。
实施例7：
TH 0.30TMe 0.525TR 0.075TR1 0.10，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH，R1为-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3
在氮气下，将795.7g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、76.1g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.113mol)、48.6g聚环氧丙烷三氯硅烷(Cl3Si-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3)，117.7g甲基三氯硅烷(0.788mol)、60.95g三氯硅烷(0.450mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将1144.1g PGMEA、59.4g(1.0mol)异丙醇和59.5g(3.30mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在30℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约5分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加169g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1690g)到约450g。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将约2000g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到410g(17.5wt％)，然后通过添加PGMEA，稀释该溶液到467g(15％)。产率为50％。
实施例8：
TH 0.20TMe 0.60TR 0.03TR 10.17，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH，R1为-CH2CH2CH2CH2SH
在氮气下，将721.4g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、30.4g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.045mol)、50.1g 3-巯丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si-CH2CH2CH2CH2SH)(0.255mol)，134.5g甲基三氯硅烷(0.900mol)、40.7g三氯硅烷(0.300mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将907.1g PGMEA、59.5g(1.0mol)异丙醇和59.1g(3.30mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在15℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约5分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加150g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1500g)到约436g。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将约2300g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到407g(10wt％)。产率为34％。
实施例9：
TH 0.20TMe 0.60TR 0.03TR 10.17，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH，R1为-CH＝CH2
在氮气下，将694.7g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、30.4g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.045mol)、41.3g乙烯基三氯硅烷(Cl3Si-CH＝CH2)(0.255mol)，134.5g甲基三氯硅烷(0.900mol)、40.7g三氯硅烷(0.300mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将738.6g PGMEA、59.3g(1.0mol)异丙醇和60.0g(3.30mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在15℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约5分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加156g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1551g)到约460g。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将2300g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到278g(10wt％)。产率为26％。
实施例10：
TH 0.20TMe 0.65TR 0.05TPh 0.05TR1 0.05，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH，R1为-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3
在氮气下，将756g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、50.8g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.075mol)、24.3g聚环氧丙烷三氯硅烷(Cl3Si-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3)(0.075mol)，145.7g甲基三氯硅烷(0.975mol)、40.6g三氯硅烷(0.300mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将986g PGMEA、59.4g(1.0mol)异丙醇和59.4g(3.30mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在15℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约5分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加170g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1705g)溶液到约460g。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将2300g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到502g(10wt％)。产率为40％。
实施例11：
TH 0.20TMe 0.59TR 0.06TR1 0.10Q0.05，R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2，其中有或无R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH，R1为-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3
在氮气下，将802.5g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、60.8g 2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50％)(0.090mol)、48.5g聚环氧丙烷三氯硅烷(Cl3Si-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3)(0.150mol)，15.6g原硅酸四乙酯(0.075mol)，132.3g甲基三氯硅烷(0.885mol)、40.6g三氯硅烷(0.300mol)的混合物转移到反应器中。在1小时的时间段内，在15℃下，将1097.4g PGMEA、59.4g(1.0mol)异丙醇和59.4g(3.30mol)去离子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同时搅拌该混合物。在搅拌的同时，允许该反应在30℃下稠合另外1小时。通过添加400g PGMEA，稀释该溶液。然后添加500g去离子水，并搅拌混合物10秒。让该混合物静置约5分钟以相分离。除去底部水相。向剩余的上部相中添加100g PGMEA和500g去离子水，并搅拌该混合物10秒。让该混合物静置约15分钟以相分离。除去底部水相。再重复这一洗涤工艺两次，直到水相的pH值高于3。然后，在添加181g乙醇到浑浊的溶液中之后，在40℃下通过旋转蒸发仪，浓缩浑浊的树脂溶液(1798g)到约460g。将上述溶液转移到5升圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将2300g己烷加入到该溶液中。让该混合物静置5分钟。排出底部粘稠液体到1升梨形烧瓶中，稀释到600g。浓缩该溶液到572g(17.5wt％)。产率为42％。
实施例12：膜的涂布和表征
在Karl Suss CT62旋涂机上加工在硅片上的薄膜涂层。首先使树脂的PGMEA溶液过滤通过0.2微米的Teflon过滤器，然后在标准的单面四英寸抛光的低电阻率硅片或双面抛光的FTIR硅片上旋涂(旋转速度2000-4000rpm)。在热板上，在200-250℃的温度下固化膜60秒。使用J.A.Woollam椭圆计，测量膜厚、折射指数和k值。所记录的厚度值是九次测量的平均值。通过测量PGMEA漂洗之前和之后膜厚的变化，确定固化之后的耐PGMEA性。采用2种商业湿法汽提溶液NE89和CC1，评估湿除去速度。使用水和二碘甲烷作为液体，进行接触角的测量，和基于Zisman方法，计算润湿的临界表面张力。表1中概述了结果。
表1：薄膜涂层和表征结果(所有Sulfs表示-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2和R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH，所不同的是TH 0.30TMe 0.625TSul 0.075 *a，TH 0.20TMe 0.73TSul 0.07 *b和TH 0.20TMe 0.73TSul 0.07 *c，其中Sulfs分别表示R＝-(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3和R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH，-(CH2)2Ph-SO2-OCH3和R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH和-(CH2)2Ph-SO2-OC(CH3)3和R＝-(CH2)2Ph-SO2-OH)
Figure BPA00001234698800181

Claims (48)

1.一种由下述单元组成的倍半硅氧烷树脂：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R是芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.05-0.95；p的数值为0.025-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q≈1。
2.权利要求1的树脂，其中m的数值为0-0.25；n的数值为0.15-0.40；o的数值为0.25-0.80；p的数值为0.025-0.2；和q的数值为0-0.2。
3.权利要求1的树脂，其中m的数值为＞0-0.10；n的数值为0.15-0.3；o的数值为0.40-0.75；p的数值为0.03-0.15；和q的数值为＞0-0.15。
4.权利要求1的树脂，其中磺酸酯基的通式为R2O-SO2-Ph-(CH2)r-，其中R2是脂族基团或芳族基团，和r的数值为0、1、2、3或4。
5.权利要求4的树脂，其中磺酸酯基的通式为-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2。
6.权利要求4的树脂，其中磺酸酯基的通式为-(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3。
7.权利要求1的树脂，其中R1是聚醚基。
8.权利要求1的树脂，其中R1是巯基。
9.权利要求1的树脂，其中R1是链烯基。
10.权利要求1的树脂，其中该树脂含有6-38mol％具有-OR′基的单元。
11.权利要求1的树脂，其中该树脂的平均分子量(Mw)为700-30,000。
12.一种抗反射涂料组合物，它包含：
(i)由下述单元组成的倍半硅氧烷树脂：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R选自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.05-0.95；p的数值为0.025-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q≈1；和
(ii)溶剂。
13.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中m的数值为0-0.25；n的数值为0.15-0.40；o的数值为0.25-0.80；p的数值为0.025-0.2；和q的数值为0-0.2。
14.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中m的数值为＞0-0.10；n的数值为0.15-0.3；o的数值为0.40-0.75；p的数值为0.03-0.15；和q的数值为＞0-0.15。
15.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中磺酸酯基的通式为R2O-SO2-Ph-(CH2)r-，其中R2是脂族基团或芳族基团，和r的数值为0、1、2、3或4。
16.权利要求15的抗反射涂料组合物，其中磺酸酯基的通式为-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2。
17.权利要求15的抗反射涂料组合物，其中磺酸酯基的通式为-(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3。
18.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中R1是聚醚基。
19.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中R1是巯基。
20.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中R1是链烯基。
21.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中该树脂含有6-38mol％具有-OR′基的单元。
22.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中该树脂的平均分子量(Mw)为700-30,000。
23.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、环己酮、及其混合物。
24.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中基于抗反射涂料组合物的总重量，存在10-99.9wt％的溶剂。
25.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中基于抗反射涂料组合物的总重量，存在80-95wt％的溶剂。
26.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中该组合物另外含有自由基引发剂、光致产酸剂、热致产酸剂、光致产碱剂、热致产碱剂、及其混合物。
27.一种在电子器件上形成抗反射涂层的方法，该方法包括：
(A)施加包含下述的抗反射涂料组合物到电子器件上：
(i)由下述单元组成的倍半硅氧烷树脂：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R选自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.05-0.95；p的数值为0.025-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q≈1；和
(ii)溶剂，和
(B)除去溶剂并固化该倍半硅氧烷树脂，以在电子器件上形成抗反射涂层。
28.权利要求27的方法，其中m的数值为0-0.25；n的数值为0.15-0.40；o的数值为0.25-0.80；p的数值为0.025-0.2；和q的数值为0-0.2。
29.权利要求27的方法，其中m的数值为＞0-0.10；n的数值为0.15-0.3；o的数值为0.40-0.75；p的数值为0.03-0.15；和q的数值为＞0-0.15。
30.权利要求27的方法，其中磺酸酯基的通式为R2O-SO2-Ph-(CH2)r-，其中R2是脂族基团或芳族基团，和r的数值为0、1、2、3或4。
31.权利要求30的方法，其中磺酸酯基的通式为-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2。
32.权利要求30的方法，其中磺酸酯基的通式为-(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3。
33.权利要求27的方法，其中R1是聚醚基。
34.权利要求27的方法，其中R1是巯基。
35.权利要求27的方法，其中R1是链烯基。
36.权利要求27的方法，其中该树脂含有6-38mol％具有-OR′基的单元。
37.权利要求27的方法，其中该树脂的平均分子量(Mw)为700-30,000。
38.权利要求27的方法，其中溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、环己酮、及其混合物。
39.权利要求27的方法，其中基于抗反射涂料组合物的总重量，存在10-99.9wt％的溶剂。
40.权利要求27的方法，其中基于抗反射涂料组合物的总重量，存在80-95wt％的溶剂。
41.权利要求27的方法，其中该组合物另外含有自由基引发剂、光致产酸剂、热致产酸剂、光致产碱剂、热致产碱剂、及其混合物。
42.权利要求27的方法，其中通过旋涂、浸涂、喷涂、流涂或筛网印刷，施加抗反射涂料组合物。
43.权利要求42的方法，其中通过旋涂施加抗反射涂料组合物。
44.权利要求27的方法，其中除去溶剂和固化包括加热涂布的基底到80℃-450℃ 0.1-60分钟。
45.权利要求27的方法，其中在惰性氛围内发生固化。
46.一种方法，该方法包括：
(A)施加包含下述的抗反射涂料组合物到电子器件上：
(i)由下述单元组成的倍半硅氧烷树脂：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或具有1-4个碳原子的烃基；R选自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相当的芳基磺酸基的混合物，条件是在该混合物中，大多数R是芳基磺酸酯基；和R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、和反应性或可固化的有机官能团；和r的数值为0、1、2、3或4；x的数值为0、1或2；其中在该树脂中，m的数值为0-0.95；n的数值为0.05-0.95；o的数值为0.05-0.95；p的数值为0.025-0.5；q的数值为0-0.5；和m+n+o+p+q≈1；和
(ii)溶剂，和
(B)除去溶剂并固化该倍半硅氧烷树脂，以在电子器件上形成抗反射涂层；
(C)在抗反射涂层之上形成抗蚀剂组合物的薄膜；
(D)图象状曝光抗蚀剂薄膜于辐射线下，产生曝光的薄膜；
(E)显影该曝光的薄膜，产生图象；和
(F)在抗反射涂层内蚀刻该图象。
47.一种通过下述方法生产的树脂，所述方法包括使水、HSiX3、MeSiX3、RSiX3和任选地Ph(CH2)rSiX3和/或R1SiX3在有机溶剂中反应，其中X是可水解基团。
48.权利要求47的树脂，其中就地生产硅烷RSiX3。
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