CN102245674A - 倍半硅氧烷树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂，其中倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m、(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n、(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o、(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p、(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q，其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团或羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团和反应性或可固化的有机官能团；r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。

Description

倍半硅氧烷树脂
相关申请的交叉参考
无
背景技术
在光刻工艺中，使光阻剂曝露于UV光是获得高分辨图像的一个重要步骤。随着半导体产业中对较小部件尺寸的不断需求，最近已出现193nm光学光刻作为生产具有sub-100nm部件的器件的技术。使用这种较短波长的光需要底部抗反射涂层(BARC)通过吸收透过该光阻剂的光以减少在基板上的反射以及抑制光阻剂摆动固化(swing cure)。市售的抗反射涂层是由有机基质材料和无机基质材料组成。通常，具有良好抗蚀刻性的无机ARC是基于CVD的并且受到所有极端形貌整合缺点的限制；另一方面，采用旋涂方法应用有机ARC材料，该材料具有优良的填充和平坦化性质，但对有机光阻剂的蚀刻选择性差。因此，非常需要一种提供综合了有机ARC与无机ARC的优点的材料。
在这方面，近来我们发现某些基于苯基-氢化物的倍半硅氧烷树脂对193nm光具有优良的抗反射涂层性质。虽然底部抗反射涂层(BARC)材料能够有效地减少活化辐射的反射，但要除去BARC材料而不损伤上层光阻剂和/或下层基板却极具有挑战性。除去BARC的常规方法是通过等离子蚀刻方法。然而，等离子蚀刻通常会导致光阻剂层变薄。因此，光阻剂层上的图案可能被破坏或变得无法转印到基板层上。等离子蚀刻可能还会导致基板损伤从而影响最终器件的性能。此外，用于除去BARC材料的额外蚀刻步骤会增加光刻实施中的成本和工艺复杂程度。因此，期望存在可以通过等离子蚀刻以外的方法除去的抗反射涂层材料。
本发明涉及可作为用于光刻的抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂。本发明更具体地涉及含羧基基团的倍半硅氧烷材料。羧基官能的倍半硅氧烷树脂形成良好的旋涂薄膜并耐受有机溶剂，诸如PGMEA、2-庚酮(2-heptonene)，但是当在250℃或低于250℃下固化时可溶于显影剂。此外，由羧基官能的倍半硅氧烷树脂生成的富含Si的ARC显现良好的抗干蚀刻性。
发明内容
本发明涉及用于抗反射涂层的羧基官能的倍半硅氧烷树脂，其中所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述树脂中，m的值为0至0.95；n的值为0.05至0.95；o的值为0至0.95；p的值为0.05至0.5；q的值为0至0.95；且m+n+o+p+q≈1。当这些树脂用于抗反射涂层时，其固化薄膜具有良好的耐溶剂(即，PGMEA)性并且可以通过各种方法(包括蚀刻、湿法显影、湿法剥离及其它)除去。
具体实施方式
用于形成抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述的树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。通常m的值为0.05至0.25，或者为0.05至0.15。通常n的值为0.15至0.80，或者为0.2至0.75。通常o的值为0.25至0.80，或者为0.4至0.75。通常p的值为0.015至0.35，或者为0.025至0.25。通常q的值为0至0.15，或者为0至0.1。
R′独立地是氢原子或含1至4个碳原子的烃基。R′可以例如是H、甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
在该树脂中，R是羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物。羧酸基团的实例是具有通式R2C(O)OH的基团，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团。羧酸形成基团的实例是具有通式-R2C(O)OR3的基团，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团，且R3是保护基。保护基是在酸性条件下断裂得到对应的羧酸基团的有机或甲硅烷基基团。保护基的实例可以例如是但不限于叔丁基、三甲基硅烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯、对甲氧基苄酯及其它。许多保护基在由Greene和Wuts编写的《有机合成中的保护基》(Protectivegroups in organic synthesis)，第3版，369-453页中描述。
R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团。取代的苯基含有至少一个HO-、MeO-、Me-、Et-、Cl-和/或其它取代基。酯基可以是含有至少一个酯官能度的任何有机取代基。本文所用的酯基的实例是-(CH2)2-O-C(O)Me和-(CH2)2-C(O)-OMe。聚醚基是含有通过氧原子连接的烃单元的有机取代基，其由下列结构表示，但不限于下列结构：-(CH2)a[O(CH2)b]cOR4，其中a＝2至12；b＝2至6；c＝2至200；R4＝H、烷基或其它有机基团。本文所用的聚醚基的实例是-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe、-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OH和-(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc和-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me。巯基具有通式HS(CH2)d-，其中d的值为1至18，诸如巯基丙基、巯基乙基和巯基甲基。芳基磺酸酯基团具有通式R5O-SO2-Ph-(CH2)r-，其中R5是氢原子、脂族基团或芳族基团，且r的值为0、1、2、3或4。芳基磺酸酯基团可以例如是但不限于HO-SO2-Ph-(CH2)r-或(CH3)2CHO-SO2-Ph-(CH2)r-。反应性或可固化的有机官能团可以例如是但不限于烯基(诸如乙烯基与烯丙基)、环氧基(诸如缩水甘油氧基丙基和环氧环己烷基)、丙烯酸酯基团(诸如甲基丙烯酰氧丙基(methacryoxypropyl)、丙烯酰氧丙基以及其它)。
用于制造倍半硅氧烷树脂的常规方法包括适当卤代硅烷或烷氧硅烷的水解和缩合。一个实例是苯基三氯硅烷、三氯硅烷、含羧酸或羧酸形成基团的硅烷、甲基三氯硅烷和可选的其它有机官能的三氯硅烷的混合物的水解和缩合。通过这种方法，由于不完全水解或缩合而导致残余的-OH和/或-OR′保留在倍半硅氧烷树脂中是可能的。如果在倍半硅氧烷树脂中含有-OR′基团的单元的总量超过40摩尔％，则该树脂可能出现胶凝和不稳定。通常，倍半硅氧烷树脂含有6至38摩尔％的含-OR′基团的单元，或者少于5摩尔％，或者少于1摩尔％。
倍半硅氧烷树脂具有的重均分子量(Mw)的范围为500至200,000，或者为500至100,000，或者为700至30,000，如通过凝胶渗透色谱法使用RI检测以及聚苯乙烯标准品所测定的。
用于制备硅氧烷树脂的方法包含在有机溶剂中使(A)包含HSiX3、和RSiX3、以及可选地MeSiX3、Ph(CH2)rSiX3、和R1SiX3的硅烷反应物的混合物与(B)水反应，其中X是可水解基团，该可水解基团独立地选自Cl、Br、CH3CO2-、烷氧基-OR′、或其它可水解基团。本文所用的硅烷的实例可以例如是但不限于HSi(OEt)3、HSiCl3、PhCH2CH2SiCl3、和PhSiCl3、MeSi(OMe)3、MeSiCl3、R1SiCl3和R1Si(OMe3)3，其中R1如上面所定义的，Me表示甲基，Et表示乙基和Ph表示苯基。在反应混合物中，通常具有0至90摩尔％或者5至25摩尔％的Ph(CH2)rSiX3、5至99摩尔％或者15至80摩尔％的HSiX3、0至95摩尔％或者25至80摩尔％的MeSiX3、1至95摩尔％或者1.5至35摩尔％的RSiX3、以及0至50摩尔％或者0至15摩尔％的R1SiX3，前提条件是反应物的总和等于100摩尔％。
可以用于制备倍半硅氧烷树脂的羧基官能的硅烷可以例如是但不限于：
(MeO)3Si-(CH2)2-COOtBu
(MeO)3Si-(CH2)d-(OCH2CH2)e-COOtBu
(MeO)3Si-(CH2)2-COO-SiMe3
(MeO)3Si-(CH2)d-(OCH2CH2)e-COO-SiMe3
Figure BPA00001387971600051
Figure BPA00001387971600061
其中Me是甲基，tBu是叔丁基，m的值为2或3，且n的值为1至10。
反应中的水的量的范围通常为硅烷反应物中的每摩尔X基团0.5至2摩尔水，或者为硅烷反应物中的每摩尔X基团0.5至1.5摩尔水。
形成倍半硅氧烷树脂的时间取决于诸多因素，诸如温度、硅烷反应物的类型和量、以及催化剂(如果存在)的量。优选进行反应的时间是足以使基本上所有的X基团都进行水解反应。通常，反应时间从数分钟至数小时，或者10分钟至1小时。用于制造倍半硅氧烷树脂的反应可以在任何温度下进行，只要该温度不会引起倍半硅氧烷树脂发生明显的胶凝或固化即可。反应进行的温度通常是在25℃最多至反应混合物的回流温度的范围内。通常，该反应通过在回流下加热10分钟至1小时进行。
反应步骤包括硅烷组分的水解及缩合两步。为促进反应的完成，可以使用催化剂。催化剂可以是碱或酸(诸如无机酸)。所用的无机酸包括但不限于HCl、HF、HBr、HNO3、和H2SO4等，通常为HCl。HCl或其它挥发性酸的益处在于挥发性酸可在反应完成后通过汽提很容易地从组合物中除去。催化剂的量取决于它的性质。催化剂的量基于(A)+(B)的重量通常为0.05wt％至1wt％。
一般而言，硅烷反应物不溶于水或微溶于水。鉴于此，反应在有机溶剂中进行。有机溶剂以足以溶解该硅烷反应物的任何量存在。通常，有机溶剂以基于(A)+(B)的重量的1至99重量％，或者70至90wt％存在。可用的有机溶剂可以例如是但不限于饱和脂族化合物，诸如正戊烷、己烷、正庚烷、和异辛烷；环脂族化合物，诸如环戊烷及环己烷；芳烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；醚，诸如四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，诸如甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮；卤素取代的烷烃，诸如三氯乙烷；卤代芳烃，诸如溴苯和氯苯；酯，诸如丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、异丁酸异丁酯和丙酸丙酯。所用的硅酮溶剂例如是但不限于环状硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。可以使用单一溶剂或者溶剂的混合物。
在用于制造倍半硅氧烷树脂的方法中，在反应完成后，挥发物可以在减压下从倍半硅氧烷树脂溶液中除去。所述的挥发物包括醇副产物、过量的水、催化剂、盐酸(氯代硅烷途径)和溶剂。用于除去挥发物的方法为本领域中公知的，其包括例如在减压下蒸馏或汽提。
在反应完成后，可以可选地除去催化剂。用于除去催化剂的方法为本领域中众所周知的，其包括中和、汽提或水洗或其组合。催化剂会负面影响倍半硅氧烷树脂的储存寿命，尤其是当在溶液中时，因此建议将其除去。
为增加倍半硅氧烷树脂的分子量和/或提高倍半硅氧烷树脂的储存稳定性，在40℃最多至溶剂的回流温度下加热的情况下可以延长反应的时间(“稠化步骤”)。该稠化步骤可继反应步骤之后或作为反应步骤的部份进行。通常，该稠化步骤进行的时间范围为10分钟至6小时，或者为20分钟至3小时。
在制造倍半硅氧烷树脂的反应后，可以进行许多可选的步骤以得到所需形式的倍半硅氧烷树脂。例如，可以通过除去溶剂而以固体形式回收倍半硅氧烷树脂。除去溶剂的方法不是关键的且许多方法为本领域中众所周知的(例如在加热和/或真空下蒸馏)。一旦倍半硅氧烷树脂以固体形式回收，则该树脂能够可选地重新溶于相同溶剂中或用于特殊用途的另一种溶剂中。或者，如果终产物需要不同于反应中所用溶剂的溶剂，则可以通过加入第二种溶剂并通过例如蒸馏除去第一种溶剂来完成溶剂交换。此外，溶剂中树脂的浓度可以通过除去一些溶剂或加入额外量的溶剂进行调整。
制造倍半硅氧烷树脂的另一种方法包含将相应的含羧基的单体接枝到起始倍半硅氧烷树脂上。用于将相应的含羧基的单体接枝到起始倍半硅氧烷树脂上的常规方法是在过渡金属催化剂的存在下，使含羧基的烯烃在含Si-H的倍半硅氧烷树脂上进行硅氢化反应。
本文所用的含羧基的烯烃包括含有双键和含羧基基团-C(O)OR3的有机分子，其中R3如上面所述的。含羧基基团可以例如是羧酸(R3＝H)、羧酸酐或羧酸酯。当羧酸酯基团为羧酸酯基时，其具有受保护的有机基团，该受保护有机基团可以在反应条件下断裂以生成对应的羧酸。
本文所用的含羧基烯烃包括但不限于：
CH2＝CH-(CH2)g-COOR3
其中R3可以是tBu、SiMe3、SitBuMe2或CPh3；且g＝0至8；
CH2＝CH-(CH2)g-COO-CH2-OMe
其中m＝0至8；
CH2＝CH-(CH2)g-(OCH2CH2)n-COOR3
其中R3可以是tBu、SiMe3、SitBuMe2或CPh3；且g＝0至8；h＝1至10；
Figure BPA00001387971600081
用于制造本文中的倍半硅氧烷树脂的含SiH的倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n″
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在该树脂中，m的值为0至0.90；n″的值为0.10至1；o的值为0至0.95；q的值为0至0.5；且m+n″+o+q≈1。
通常，m的值为0.05至0.25，或者为0.5至0.15。通常，n的值为0.165至0.95，或者为0.10至0.3。通常，o的值为0.25至0.80，或者为0.25至0.75。通常，q的值为0至0.15，或者为0至0.1。
烯烃羧酸酯与含Si-H的倍半硅氧烷树脂在过渡金属催化剂的存在下反应。所用的过渡金属催化剂可以选自各种已知可促进乙烯官能的基团与硅键合的氢原子反应的硅氢化催化剂。适当的过渡金属催化剂可以包括含铂和含铑的化合物和络合物。铂催化剂诸如乙酰丙酮铂或氯铂酸为这些化合物的代表并适于使用。一种常用的过渡金属催化剂为稀释于二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸络合物。
烯烃羧酸酯对含Si-H的倍半硅氧烷树脂的量通常是使得最终树脂含有5至99摩尔％的(HSiO(3-x)/2(OR′)x)和1至50摩尔％的(RSiO(3-x)/2(OR′)x)，或者15至80摩尔％的(HSiO(3-x)/2(OR′)x)和1.5至35摩尔％的(RSiO(3-x)/2(OR′)x)，或者20至75摩尔％的(HSiO(3-x)/2(OR′)x)和2.5至25摩尔％的(RSiO(3-x)/2(OR′)x)。所用的过渡金属催化剂的量通常以可提供基于烯烃羧酸酯与含Si-H的倍半硅氧烷的总重量的2ppm、或者5至200ppm的过渡金属(即Pt)的量存在。
本发明还涉及一种抗反射涂层(ARC)组合物，其包括：
(i)倍半硅氧烷树脂，其由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述的树脂中，m的值为＞0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1；和
(ii)溶剂。
所用的溶剂(ii)包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基乙基醋酸酯、γ-丁内酯和环己酮等。ARC组合物通常包含基于ARC组合物总重量的10wt％至99.9wt％、或者80至95wt％的溶剂。
抗反射涂层组合物通过将倍半硅氧烷树脂与溶剂以及可选的任何其它添加剂一起混合形成。
实例
包括的下列实例用来说明本发明的实施例。本领域的技术人员应当理解：在以下实例中所公开的技术代表本发明者所发现的在实施本发明中运作良好的技术。然而，本领域技术人员依据本公开应当理解在公开的具体实施例中可以进行许多变化，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下仍可获得相同或类似的结果。所有百分比以wt％计。在实例1至6中给出的结构是基于反应物的理论结构。
实例1
T(Ph) 0.10T(H) 0.20T(Me) 0.625T(PSA) 0.075
在反应器中装入445.1g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、30.89g 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(0.101mol)、28.62g苯基三氯硅烷(0.135mol)、126.40g甲基三氯硅烷(0.864mol)、和36.65g三氯硅烷(0.271mol)。将夹套温度设定为25℃。剧烈搅拌该溶液。向烧瓶中置1080g PGMEA和54.1g去离子水。剧烈搅拌PGMEA和水的混合物直至所有水皆溶于PGMEA。然后，在氮气下历时1小时将PGMEA/水溶液加入到所述的反应器中，同时剧烈搅拌该反应物。加入完成后，用DI水(2×571g)将反应器中的混合物洗涤3次。然后在加入120g乙醇(EtOH)之后对该溶液进行汽提以得到澄清的PGMEA溶液。通过加入更多的PGMEA将溶液稀释至10Wt.％，然后通过0.2mm特氟龙(Teflon)过滤器过滤。GPC(相对于聚苯乙烯)：Mw＝11300，Mw/Mn＝2.70。
实例2
T(Ph) 0.05T(H) 0.50T(Me) 0.425T(PSA) 0.075
向反应器中装入672.5g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、11.42g 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(0.038mol)、15.87g苯基三氯硅烷(0.075mol)、95.29g甲基三氯硅烷(0.638mol)和101.59g三氯硅烷(0.750mol)。将夹套温度设定为25℃。剧烈搅拌该溶液。向烧瓶中置入1080g PGMEA和59.4g去离子水。剧烈搅拌PGMEA和水的混合物直至所有水皆溶于PGMEA。然后，历时1小时在氮气下将PGMEA/水溶液加入到所述的反应器中，同时剧烈搅拌该反应物。加入完成后，用DI水(2×500g)将反应器中的混合物洗涤3次。然后在加入EtOH(120g)之后对该溶液进行汽提以得到澄清的PGMEA溶液。通过加入更多的PGMEA将溶液稀释至10Wt.％，然后通过0.2mm特氟龙过滤器过滤。GPC(相对于聚苯乙烯)：Mw＝44300，Mw/Mn＝5.99。
实例3
Figure BPA00001387971600121
向含有含氢倍半硅氧烷树脂(Mn＝2200，37.10g，0.7mol)的200mL甲苯溶液的烧瓶中加入苯乙烯(7.29g，0.07mol)和甲基丙烯酸叔丁酯(32.71g，0.23mol)，接着加入铂催化剂。在室温下搅拌该混合物并用UV灯照射。18小时后，在40℃下除去挥发物以得到标题树脂，其为粘稠的油状物。将该树脂溶于PGMEA以得到10wt.％的溶液，并通过0.2mm特氟龙过滤器过滤该溶液。GPC(相对于聚苯乙烯)：Mw＝4890，Mw/Mn＝2.44。
实例4
Figure BPA00001387971600122
向含有含氢倍半硅氧烷树脂(Mn＝2200，26.5g，0.5mol)的200mL甲苯溶液的烧瓶中加入苯乙烯(3.65g，0.035mol)和丁烯酸叔丁酯(17.0g，0.115mol)，接着加入铂催化剂。搅拌并回流该混合物过夜。然后在40℃下除去挥发物以得到粘稠的油状物。将该油状物溶于PGMEA以得到10wt.％的溶液，并通过0.2mm特氟龙过滤器过滤该溶液。GPC(相对于聚苯乙烯)：Mw＝5730，Mw/Mn＝2.21。
实例5
Figure BPA00001387971600123
向含有含氢倍半硅氧烷树脂(Mn＝11,800，20g，0.38mol)的100mL甲苯溶液的烧瓶中加入苯乙烯(3.65g，0.035mol)和丁烯酸叔丁酯(14.22g，0.095mol)，接着加入铂催化剂。使用40℃的旋转蒸汽得到粘稠的油状物。将该油状物溶于PGMEA以得到10wt.％的溶液，并通过0.2mm特氟龙过滤器过滤该溶液。GPC(相对于聚苯乙烯)：Mw＝15,300，Mw/Mn＝2.78。
实例6
Figure BPA00001387971600131
向含有T(Ph)0.1T(H)0.3T(Me)0.6树脂(20g，0.38mol)的100mL甲苯溶液的烧瓶中加入丁烯酸叔丁酯(3.26g，0.022mol)，接着加入铂催化剂。搅拌并回流该混合物过夜。然后使用40℃的旋转蒸汽除去挥发物以得到白色固体。将该树脂溶于PGMEA以得到10wt.％的溶液，并通过0.2mm特氟龙过滤器过滤该溶液。GPC(相对于聚苯乙烯)：Mw＝12,450，Mw/Mn＝2.95。
实例7
Figure BPA00001387971600132
将PGMEA(600g)、苯基三甲氧基硅烷(13.9g，0.07mol)、三乙氧基硅烷(73.9g，0.45mol)，甲基三乙氧基硅烷(64.2g，0.36mol)、(3-叔丁基)丙基三甲氧基硅烷(31.7g，0.12mol)、和去离子水(54g，3mol)装入烧瓶仲。在室温下将该溶液搅拌5分钟，接着加入硝酸(70％，0.64g)。在80℃下将该混合物搅拌过夜，然后回流4小时，凭此冷凝并除去低沸点挥发物。将该溶液冷却至室温以得到无色澄清的溶液。然后用去离子水洗涤该溶液。将残留的水连同一些PGMEA一起汽提。用PGMEA将该溶液稀释成PGMEA中的10％溶液。GPC(相对于PS)：Mw＝6300，Mw/Mn＝2.58。
实例8
Figure BPA00001387971600133
将PGMEA(600g)、苯基三甲氧基硅烷(19.8g，0.10mol)、三乙氧基硅烷(32.8g，0.20mol)、甲基三乙氧基硅烷(111.4g，0.625mol)、(3-叔丁基)丙基三甲氧基硅烷(19.8g，0.075mol)、和去离子水(54g，3mol)装入烧瓶中。在室温下将该溶液搅拌5分钟，接着加入硝酸(70％，0.64g)。在80℃下将该混合物搅拌过夜，然后回流4小时，凭此除去低沸点挥发物。将该溶液冷却至室温以得到澄清无色溶液。然后用去离子水洗涤该溶液。将残留的水连同一些PGMEA一起汽提。用PGMEA将该溶液稀释成PGMEA中的10％溶液。GPC(相对于PS)：Mw＝5300，Mw/Mn＝2.45。

Claims (19)

1.一种倍半硅氧烷树脂，其中所述倍半硅氧烷树脂由以下单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中m的值为0.05至0.25，n的值为0.15至0.80，o的值为0.25至0.80，p的值为0.015至0.35，且q的值为0至0.15。
3.根据权利要求1所述的树脂，其中R′是H。
4.根据权利要求1所述的树脂，其中R是具有式-R2C(O)OH的羧酸基团，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团。
5.根据权利要求1所述的树脂，其中R是具有式-R2C(O)OR3的羧酸形成基团，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团，且R3是保护基。
6.根据权利要求1所述的树脂，其中R是羧酸基团和羧酸形成基团的混合物。
7.根据权利要求5所述的树脂，其中所述保护基选自叔丁基、三甲基硅烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯、对甲氧基苄酯。
8.一种用于制造倍半硅氧烷树脂的方法，所述方法包含在有机溶剂中使
(A)硅烷反应物的混合物，所述混合物包括0至90摩尔％的Ph(CH2)rSiX3、5至99摩尔％的HSiX3、0至95摩尔％的MeSiX3、1至95摩尔％的RSiX3、和0至50摩尔％的R1SiX3，前提条件是硅烷反应物的总和等于100摩尔％；
与
(B)相对于硅烷反应物中每摩尔X的0.5至2摩尔的水反应，
其中Ph表示苯基，Me表示甲基，R选自羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；X是可水解基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中RSiX3选自
(MeO)3Si-(CH2)m-(OCH2CH2)n-COOtBu
(MeO)3Si-(CH2)2-COO-SiMe3
(MeO)3Si-(CH2)m-(OCH2CH2)n-COO-SiMe3
Figure FPA00001387971500021
其中Me是甲基，tBu是叔丁基，m的值为2或3，且n的值为1至10。
10.根据权利要求8所述的方法，其中另外存在基于(A)+(B)的重量的0.05至1wt％的催化剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂以基于(A)+(B)的重量的1至99wt％的量存在。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂选自饱和脂族化合物、环脂族化合物、芳烃、醚、酮、卤素取代的烷烃、卤代芳烃、酯和硅酮。
13.一种用于制造倍半硅氧烷树脂的方法，所述方法包含在过渡金属催化剂的存在下将烯烃羧酸酯接枝到含Si-H的倍半硅氧烷树脂上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯烃羧酸酯选自
CH2＝CH-(CH2)m-COOR4；
CH2＝CH-(CH2)m-COO-CH2-OMe；
CH2＝CH-(CH2)m-(OCH2CH2)n-COOR4；
Figure FPA00001387971500031
其中R4选自tBu、SiMe3、SitBuMe2或CPh3；且m＝0至8。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述含SiH的倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n”
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述的树脂中，m的值为0至0.90；n″的值为0.10至1；o的值为0至0.95；q的值为0至0.5；且m+n″+o+q≈1。
16.根据权利要求16所述的方法，其中所述过渡金属催化剂是铂催化剂。
17.一种抗反射涂层(ARC)组合物包括
(i)倍半硅氧烷树脂，所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成：
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m
(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o
(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q
其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在所述树脂中，m的值为＞0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1；和
(ii)溶剂。
18.根据权利要求17所述的ARC组合物，其中存在基于ARC组合物总重量的10％至99.9wt％的溶剂。
19.根据权利要求17所述的ARC组合物，其中所述溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基乙基醋酸酯、γ-丁内酯、和环己酮。
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