CN101490621A - 用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物、使用该硬掩模组合物来生产半导体集成电路器件的方法、以及通过该方法生产的半导体集成电路器件 - Google Patents

用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物、使用该硬掩模组合物来生产半导体集成电路器件的方法、以及通过该方法生产的半导体集成电路器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物。该硬掩模组合物包含有机硅聚合物和溶剂或溶剂混合物，其中有机硅聚合物是在酸催化剂存在下，通过缩聚由以下式1、2和3表示的化合物的水解产物而制备的：[R1O]3S－X (1)，其中X是含有至少一个取代或未取代芳环的C6－C30官能团，而R1是C1－C6烷基；[R2O] 3S－R3 (2)，其中R2是C1－C6烷基，而R3是C1－C12烷基；以及[R4O] 3S－Y－S [OR5] 3 (3)，其中R4和R5每一个独立地是C1－C6烷基，而Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1－C20亚烷基、含有芳环的C1－C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个多重键的C2－C20烃基组成的组中的连接基团。该硬掩模组合物表现出优异的膜特性和良好的储存稳定性，并且由于其令人满意的硬掩模特性而可以将良好图案转移到材料层。另外，该硬掩模组合物具有对O2等离子体气体在用于图案化的后续蚀刻的改善的蚀刻抗性。该硬掩模组合物可用来形成高度亲水性薄膜，因而可以有效改善薄膜与覆盖抗反射涂层的界面相容性。本发明还提供了一种使用该硬掩模组合物来生产半导体集成电路器件的方法。

Description

用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物、使用该硬掩模组合物来生产半导体集成电路器件的方法、以及通过该方法生产的半导体集成电路器件
技术领域
本发明涉及一种用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物以及一种使用该硬掩模组合物来生产半导体集成电路器件的方法。更具体地，本发明涉及一种用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物，其表现出优异的膜特性和良好的储存稳定性，由于其令人满意的硬掩模特性而可以将良好的图案转移到材料层，并且具有对在用于图案化的后续蚀刻的O2等离子体气体的改善的蚀刻抗性。
背景技术
为了在大多数光刻工艺中获得更佳的分辨率，使用抗反射涂层(ARC)材料来使抗蚀剂材料层和基板之间的反射率最小。然而，ARC和抗蚀剂材料层之间的基本组成的相似性导致在ARC材料和图案化的抗蚀剂层之间的蚀刻选择性较差。因此，抗蚀剂层部分在形成图案后的ARC蚀刻期间不可避免地被消耗，因而需要在后续蚀刻步骤中对抗蚀剂层进一步图案化。
在一些光刻技术中使用的抗蚀剂材料不能提供令人满意的对后续蚀刻步骤的耐受性，以达到足以有效地将期望的图案转移到在抗蚀剂材料下面的层上的程度。在例如使用极薄的抗蚀剂材料、待蚀刻的基板厚、需要大的蚀刻深度、和/或要求使用取决于基板类型的特定蚀刻剂的情况下，已用硬掩模来蚀刻在下面的抗蚀剂下层膜。
发明内容
技术问题
硬掩模起到作为在图案化的抗蚀剂和待图案化的基板之间的中间层的作用。硬掩模用于将已图案化抗蚀剂的图案转移到基板。因此，硬掩模必须能够经受对于图案转移所要求的蚀刻。
例如，抗蚀剂图案用作掩模以蚀刻基板，例如氧化硅膜。电路的小型化已导致抗蚀剂厚度的减小，使得将抗蚀剂难以用作掩模。因此，蚀刻氧化物膜而没有任何损坏基本上是不可能的。为了克服这些问题，将抗蚀剂图案转移到用于加工氧化物膜的下层膜，接着使用该图案转移下层膜作为掩模来干法蚀刻该氧化物膜。用于加工氧化物膜的下层膜是指在抗反射膜下面的形成以用作下层抗反射膜的膜。在该工艺中，由于抗蚀剂的蚀刻速率与下层膜的蚀刻速率相似，所以必需在抗蚀剂和该下层膜之间形成掩模以蚀刻下层膜。具体地，用于加工氧化物膜的下层膜、用于加工下层膜的掩模(即，用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模)和抗蚀剂依次形成在氧化物膜上。这种多层结构在图1中示出。
通常已知的是，具有高硅含量的结构稳定硬掩模表现出对基本上由氧气构成的蚀刻气体的改善的蚀刻抗性。由RaSi(OR)4-a表示的硅烷化合物(添加了HaSi(OR)4-a)的缩聚产物必然用来形成具有增大的硅含量的硬掩模。
然而，典型的含氢硅烷化合物对于在水解期间即使在存在少量水同时不使用另外的催化剂的情况下也会发生不受控的缩合反应而具有足够的反应性。另外，高度反应性硅烷化合物在缩合或纯化期间易于发生凝胶化。这些缺点使得很难使用硅烷化合物来合成具有期望的物理性能的聚合物。由于聚合物的稳定性不能令人满意，所以很难制备在储存期间稳定的聚合物的溶液。在这些情况下，需要进一步的改进以使具有高硅含量的聚合物稳定。
技术方案
本发明致力于解决现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物，该硬掩模组合物表现出优异的膜特性和良好的储存稳定性，并且由于其令人满意的硬掩模特性而允许将良好图案转移到材料层。
本发明的一个更具体的目的是提供一种用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物，其对在用于图案化的后续蚀刻的O2等离子体气体的具有改善的蚀刻抗性。
本发明的其他目的之一是提供一种使用该硬掩模组合物来生产半导体集成电路器件的方法。
本发明的其他目的之一是提供一种通过该方法生产的器件。
为了实现本发明的上述目的，在硬掩模组合物的基体树脂中使用乙硅烷单体单元。
具体地，本发明的硬掩模组合物包括有机硅烷聚合物和溶剂，其中该有机硅烷聚合物是在酸催化剂存在下由下式1、2和3表示的化合物制备的：
[R1O]3Si-X      (1)
其中X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团，而R1是C1-C6烷基；
[R2O]3Si-R3        (2)
其中R2是C1-C6烷基，而R3是C1-C12烷基；以及
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3   (3)
其中R4和R5每一个独立地是C1-C6烷基，而Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个多重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
有机硅烷聚合物可以是由下式4、5和6表示的水解产物的缩聚产物：
[HO]3Si-X  (4)
其中X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团；
[HO]3Si-R3       (5)
其中R3是C1-C12烷基；以及
[HO]3Si-Y-Si[OH]3        (6)
其中Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
缩聚产物可以是由下式7表示的化合物：
{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(R3SiO1.5)y(XSiO1.5)z}n        (7)
其中x、y和z满足关系0.05≤x、y≤0.9、0≤z≤0.9且x+y+z＝1；n为12至2,000；X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团；R3是C1-C6烷基；而Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个多重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
酸催化剂可以选自由硝酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、以及它们的混合物组成的组。
有机硅烷聚合物可以如下制备：相对于100重量份的式1、2和3的化合物，混合0至90重量份的式1的化合物、5至90重量份的式2的化合物以及5至90重量份的式3的化合物；并使混合物在0.001至5重量份的酸催化剂存在下，在100至900重量份的反应溶剂中进行反应。
有机硅烷聚合物可以基于100重量份的硬掩模组合物以1至50重量份的量存在。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包括选自交联剂、自由基稳定剂和表面活性剂的至少一种添加剂。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包括选自由对甲苯磺酸吡啶鎓、氨基硫代甜菜碱-16、(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、甲酸三乙基铵、甲酸三甲基铵、甲酸四甲基铵、甲酸吡啶鎓、甲酸四丁基铵、硝酸四甲基铵、硝酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、叠氮四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、酸式硫酸四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氰化四丁基铵、氟化四丁基铵、碘化四丁基铵、硫酸四丁基铵、亚硝酸四丁基铵、对甲苯磺酸四丁基铵和磷酸四丁基铵组成的组中的至少一种化合物。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包括选自由对甲苯磺酸吡啶鎓、氨基硫代甜菜碱-16、(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、甲酸三乙基铵、甲酸三甲基铵、甲酸四甲基铵、甲酸吡啶鎓、甲酸四丁基铵、硝酸四甲基铵、硝酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、叠氮四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、酸式硫酸四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氰化四丁基铵、氟化四丁基铵、碘化四丁基铵、硫酸四丁基铵、亚硝酸四丁基铵、对甲苯磺酸四丁基铵和磷酸四丁基铵组成的组中的至少一种化合物；以及至少一种选自交联剂、自由基稳定剂和表面活性剂的添加剂。
根据本发明，提供了一种使用该硬掩模组合物来生产半导体集成电路器件的方法。
具体地，该方法包括步骤：(a)在基板上提供一层材料层，(b)在材料层上形成由有机材料构成的第一硬掩模层，(c)将本发明的硬掩模组合物涂覆到第一硬掩模层上，以形成第二抗反射硬掩模层，(d)在第二抗反射硬掩模层上形成辐照敏感成像层，(e)将该成像层在辐照下成图案地暴露以在成像层内形成辐照暴露区图案，(f)选择性地去除辐照敏感成像层和第二抗反射硬掩模层的多个部分以暴露第一硬掩模层的多个部分，(g)选择性地去除图案化的第二抗反射硬掩模层和第一硬掩模层的多个部分以暴露材料层的多个部分，以及(h)使用第一硬掩模层作为掩模来蚀刻材料层暴露的多个部分以使材料层图案化。
本发明的方法可以在步骤(d)之前进一步包括在第二抗反射硬掩模层上形成抗反射涂层的步骤。
根据本发明，提供了一种通过该方法生产的半导体集成电路器件。
附图说明
图1是由氧化物膜、用于加工氧化物膜的下层膜、用于加工下层膜的硬掩模和抗蚀剂构成的多层结构的示意性横截面图。
图2示出了可由式1表示的具体示例性化合物。
图3示出了可由式3表示的具体示例性化合物。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明的优选实施方式。
本发明提供了一种用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物，包括有机硅烷聚合物和溶剂，其中该有机硅烷聚合物是在酸催化剂存在下由下式1、2和3表示的化合物的水解产物进行缩聚而制得的：
[R1O]3Si-X           (1)
其中X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团，而R1是C1-C6烷基；
[R2O]3Si-R3               (2)
其中R2是C1-C6烷基，而R3是C1-C12烷基；以及
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3          (3)
其中R4和R5每一个独立地是C1-C6烷基，而Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个多重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
可由式1和式3表示的具体示例性化合物分别示于图2和图3中。在附图中，Me表示甲基，而R表示C1-C6烷基。
有机硅烷聚合物可以如下制备：相对于100重量份的式1、2和3的化合物，混合0至90重量份的式1的化合物、5至90重量份的式2的化合物以及5至90重量份的式3的化合物；并使混合物在0.001至5重量份的酸催化剂存在下在100至900重量份的反应溶剂中进行反应。
反应溶剂可以选自由丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、以及它们的混合物组成的组。
在酸催化剂存在下，式1、2和3的化合物的反应分别得到由下式4、5和6表示的水解产物。
[HO]3Si-X                  (4)
其中X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团；
[HO]3Si-R3              (5)
其中R3是C1-C12烷基；以及
[HO]3Si-Y-Si[OH]3(6)
其中Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个多重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
有机硅烷聚合物是式4、5和6的水解产物的缩聚产物。
通过使式4、5和6的水解产物发生缩聚而制得的有机硅烷聚合物，例如可以是由下式7表示的化合物：
{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(R3SiO1.5)y(XSiO1.5)z}n           (7)
其中x、y和z满足关系0.05≤x，y≤0.9、0≤z≤0.9且x+y+z＝1；n为12至2,000；X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团；R3是C1-C6烷基；而Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个多重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
利用式1化合物中包含的取代或未取代的芳基对深UV(DUV)区中的UV光的吸收能力，本发明的硬掩模组合物表现出优异的抗反射性能。同时，通过控制有机硅烷聚合物中的取代或未取代的芳基的数目，本发明的硬掩模组合物在特定波长具有期望的吸光率和折射率。基于100重量份的式1、2和3的化合物，优选以0至90重量份的量使用式1的化合物。当以不高于90重量份的量使用式1的化合物时，由于取代或未取代的芳基，该硬掩模组合物的抗反射性能是令人满意的，因而不需要施加另外的抗反射涂层。为了实现改善吸光率和光分布(photo profile)的目的，可以另外使用抗反射涂层。如果不使用式1的化合物(即，0％)就需要另外的抗反射涂层。与此同时，当以超过90重量份的量使用式1的化合物时，由于Si含量低而不能确保足够的蚀刻选择性。通过控制式1化合物的相对量可以获得合适的抗反射性能。
另一方面，使用的式2化合物的相对量增加导致硬掩模组合物储存稳定性更好。基于100重量份的式1、2和3的化合物，优选以5至90重量份的量使用式2的化合物。当以低于5重量份的量使用式2的化合物时，会损害硬掩模组合物的储存稳定性。同时，当以多于90重量份的量使用式2的化合物时，硬掩模组合物的吸光率降低。
式3化合物的相对量的增加导致硬掩模组合物的蚀刻抗性的改善。基于100重量份的式1、2和3的化合物，优选以5至90重量份的量使用式3的化合物。以少于5重量份的量使用式3的化合物会由于Si含量降低而不能保证硬掩模组合物足够的蚀刻抗性。同时，以超过90重量份的量使用式3的化合物会引起硬掩模组合物的储存稳定性变差。由于在Si原子之间存在的烃基限制Si-OH基团的自由度，所以当式3的化合物的比例相对增大时，暴露于表面的Si-OH基团的数目增多。因此，使用具有较高的式3比例的硬掩模组合物形成的薄膜表现出较小的接触角，这意味着该薄膜是更加亲水性的。因此，通过控制亲水性，本发明的硬掩模组合物可以有效改善薄膜与覆盖的抗反射涂层的界面相容性。
酸催化剂优选地选自由无机酸，例如硝酸、硫酸和盐酸；有机酸，例如对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、以及它们的混合物组成的组。
可通过改变酸催化剂的种类、量和添加方式来适当控制水解或缩合反应。在有机硅烷聚合物的形成反应中，可以按0.001至5重量份的量使用酸催化剂。以少于0.001重量份的量使用酸催化剂会显著地减慢反应速率，而以高于5重量份的量使用酸催化剂会引起反应速率的过度增大，从而不可能制备具有期望分子量的缩聚产物。
基于100重量份的硬掩模组合物，使用的有机硅烷聚合物的量优选为1至50重量份，更优选为1至30重量份。超出以上限定范围使用有机硅烷聚合物会导致硬掩模组合物的可涂覆性较差。
在本发明硬掩模组合物中使用的溶剂可以为单一溶剂或两种或多种溶剂的混合物。当在本发明硬掩模组合物中使用两种或多种溶剂的混合物时，至少一种溶剂是高沸点溶剂。高沸点溶剂起到防止空隙形成的作用并且能够以较低速率干燥膜，从而实现膜平整性的改善。如本文所使用的，术语“高沸点溶剂”是指在低于涂覆、干燥和固化本发明硬掩模组合物所要求温度的温度下蒸发的溶剂。适合用于本发明硬掩模组合物的溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、以及它们的混合物。该溶剂可以与反应溶剂相同或不相同。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包括至少一种选自由有机碱的酸式盐，如对甲苯磺酸吡啶鎓、氨基硫代甜菜碱-16和(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、甲酸三乙基铵、甲酸三甲基铵、甲酸四甲基铵、甲酸吡啶鎓、甲酸四丁基铵、硝酸四甲基铵、硝酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、叠氮四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、酸式硫酸四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氰化四丁基铵、氟化四丁基铵、碘化四丁基铵、硫酸四丁基铵、亚硝酸四丁基铵、对甲苯磺酸四丁基铵和磷酸四丁基铵组成的组中的化合物。这些化合物(交联催化剂)起到促进有机硅烷聚合物的交联的作用，以改善硬掩模组合物的蚀刻抗性和溶剂耐受性。基于100重量份的有机硅烷聚合物，该化合物优选以0.0001至0.01重量份的量使用。低于0.0001重量份，则不能期望上述效果。高于0.01重量份，则硬掩模组合物的储存稳定性不足。
如果必要，本发明的硬掩模组合物可以进一步包括交联催化剂以及至少一种选自交联剂、自由基稳定剂和表面活性剂的添加剂。
本发明还提供一种生产半导体集成电路器件的方法，该方法包括步骤：(a)在基板上提供一个材料层，(b)在材料层上形成由有机材料构成的第一硬掩模层，(c)将本发明的硬掩模组合物涂覆到第一硬掩模层上以形成第二抗反射硬掩模层，(d)在第二抗反射硬掩模层上形成辐照敏感成像层，(e)将该成像层在辐照下成图案地暴露以在成像层内形成辐照暴露区图案，(f)选择性地去除辐照敏感成像层和第二抗反射硬掩模层的多个部分以暴露第一硬掩模层的多个部分，(g)选择性地去除图案化的第二抗反射硬掩模层和第一硬掩模层的多个部分以暴露材料层的多个部分，以及(h)使用第一硬掩模层作为掩模来蚀刻材料层的暴露部分以使材料层图案化。
当不使用式1的化合物或者打算改善吸光率和光分布时，可以在步骤(d)之前在第二抗反射硬掩模层上形成抗反射涂层。
本发明的组合物和方法可以在形成图案化材料层结构(例如，金属布线(metal wiring lines)、接触孔和斜孔(biases))、绝缘部分(例如，镶嵌沟道(damascene trenches)和浅沟道隔离(shallow trenchisolation))、以及用于电容器结构的沟道(例如在设计集成电路器件中使用的沟道)中采用。本发明的组合物和方法特别适合用于形成图案化氧化物层、氮化物层、多晶硅层和铬层。
本发明还提供了一种通过该方法生产的半导体集成电路器件。
实施方式
下文中，将参照以下实施例更详细地解释说明本发明。然而，给出这些实施例仅用于举例说明的目的，而不应解释为限制本发明的范围。
实施例
[比较例1]
在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气进口管的10升的四口烧瓶中，将1,750g甲基三甲氧基硅烷、340g苯基三甲氧基硅烷和313g三甲氧基硅烷溶解在5,600g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，然后向其中加入925g硝酸水溶液(1,000ppm)。使所得混合物在60℃反应一个小时，之后，在减压下除去形成的甲醇。反应持续一周，保持反应温度为50℃。在反应完成后，向反应混合物中加入己烷以沉淀式8的聚合物：
{(HSiO1.5)0.15(CH3SiO1.5)0.75(PhSiO1.5)0.1}n(n＝50-300)                 (8)
将2.0g该聚合物加入到50g PGMEA和50g乳酸乙酯中以制备该聚合物的稀溶液。向该稀溶液加入0.002g对甲苯磺酸吡啶鎓。将所得溶液旋涂到硅晶片上，接着在240℃下烘烤60秒以形成厚度为
Figure A200780025924D00181
的膜。
[实施例1]
在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气进口管的10升的四口烧瓶中，将1,375g甲基三甲氧基硅烷、286g苯基三甲氧基硅烷和740g双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷溶解在5,600g PGMEA中，然后向其中加入654g硝酸水溶液(1,000ppm)。使所得混合物在50℃下反应一个小时，之后，在减压下除去形成的甲醇。反应持续一周，并保持反应温度为80℃。在反应完成后，向反应混合物中加入己烷以沉淀式9的聚合物：
{(SiO1.5CH2SiO1.5)0.2(CH3SiO1.5)0.7(PhSiO1.5)0.1}n(n＝50-400)     (9)
过滤该聚合物以获得样品。将2.0g该样品加入到100gPGMEA中以制备稀溶液。向该稀溶液加入0.002g对甲苯磺酸吡啶鎓。将所得溶液旋涂到硅晶片上，接着在240℃下烘烤60秒以形成厚度为
Figure A200780025924D00191
的膜。
[实施例2]
在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气进口管的10升的四口烧瓶中，将1,632g甲基三甲氧基硅烷、768g双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷溶解在5,600g PGMEA中，然后向其中加入654g硝酸水溶液(1,000ppm)。使所得混合物在50℃下反应一个小时，之后，在减压下除去形成的甲醇。反应持续一周，并保持反应温度为50℃。在反应完成后，向反应混合物中加入己烷以沉淀式10的聚合物：
{(SiO1.5CH2SiO1.5)0.2(CH3SiO1.5)0.8}n(n＝50-400)        (10)
过滤该聚合物以获得样品。将2.0g该样品加入到100gPGMEA中以制备稀溶液。向该稀溶液加入0.002g对甲苯磺酸吡啶鎓。将所得溶液旋涂到硅晶片上，接着在240℃下烘烤60秒以形成厚度为500
Figure A200780025924D0019112651QIETU
的膜。
[实施例3]
在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气进口管的10升的四口烧瓶中，将686g甲基三甲氧基硅烷、1,714g双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷溶解在5,600g PGMEA中，然后向其中加入462g硝酸水溶液(1,000ppm)。使所得混合物在50℃下反应一个小时，之后，在减压下除去形成的甲醇。反应持续3天，并保持反应温度为50℃。在反应完成后，向反应混合物中加入己烷以沉淀式11的聚合物：
{(SiO1.5CH2SiO1.5)0.5(CH3SiO1.5)0.5}n(n＝50-400)             (11)
过滤该聚合物以获得样品。将2.0g该样品加入到100gPGMEA中以制备稀溶液。向该稀溶液加入0.002g对甲苯磺酸吡啶鎓。将所得溶液旋涂到硅晶片上，接着在240℃下烘烤60秒以形成厚度为500
Figure A200780025924D0019112651QIETU
的膜。
[实施例4]
在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气进口管的10升的四口烧瓶中，将189g苯基三甲氧基硅烷、519g甲基三甲氧基硅烷、和1,691g双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷溶解在5,600g PGMEA中，然后加入541g硝酸水溶液(1,000ppm)。使所得混合物在50℃下反应一个小时，之后，在减压下除去形成的甲醇和乙醇。反应持续3天，并保持反应温度为50℃。在反应完成后，向反应混合物加入己烷以沉淀式12的聚合物：
{(SiO1.5(CH2)2SiO1.5)0.5(CH3SiO1.5)0.4(PhSiO1.5)0.1}n(n＝50-400)           (12)
过滤该聚合物以获得样品。将2.0g该样品加入到100gPGMEA中以制备稀溶液。向该稀溶液加入0.002g对甲苯磺酸吡啶鎓。将所得溶液旋涂到硅晶片上，接着在240℃下烘烤60秒以形成厚度为
Figure A200780025924D00201
的膜。
[试验实施例1]
对比较例1和实施例1至4中制备的溶液的储存稳定性进行测试。将每一种溶液的三个样品在40℃下储存。以10天的间隔，检测样品中的聚合物的分子量和在样品涂覆后获得的膜的厚度。结果示于表1中。
表1
[表1]
Figure A200780025924D00211
如表1所示的标准化分子量是指用在指定储存时间后测得的相应聚合物的分子量除以在硬掩模组合物制备后立即测得的聚合物的分子量而获得的值。在指定储存时间间隔期后，观察到比较例1中制备的聚合物的分子量增大。相反，在实施例1至4中制备的聚合物的分子量即使在指定时间间隔期之后仍然保持不变，表明了聚合物的高储存稳定性。
在实施例1至4中使用乙硅烷单体(或含两个硅的单体，disilane)制得的聚合物具有高Si含量，而不使用任何另外的含氢硅烷化合物，并且在储存期间是高度稳定的。
[试验实施例2]
使用偏振光椭圆率测量仪(J.A.Woollam)检测比较例1和实施例1至4形成的膜的折射率(n)和消光系数(k)。结果示于表2。
表2
[表2]
Figure A200780025924D00221
如可从表2的结果看出的，利用包含于聚合物的取代或未取代的芳基的吸收深UV(DUV)区中的UV光的能力，实施例1和4中制得的溶液表现出抗反射性能。
[试验实施例3]
使用接触角测量系统(Phoenix 300plus，SEO)，检测比较例1和实施例1至4中形成的膜与水的接触角。将10μl水滴到每一个膜的表面(5个点)上。测量膜表面和水滴之间的角度。结果示于表3。
表3
[表3]
 
接触角 点1(°) 点2(°) 点3(°) 点4(°) 点5(°) 平均(°)
比较例1 87.2 90.5 87.2 86.3 88.7 87.9
实施例1 84.3 80.6 89.4 84.3 82.2 84.1
实施例2 82.0 82.0 84.3 79.2 80.6 81.6
实施例3 66.2 72.4 72.4 78.4 74.9 72.8
 
实施例4 73.6 74.9 74.9 74.9 73.6 74.3
表3的结果表明，具有所期望的表面特性的聚合物可通过恰当地优化式1、2和3的化合物的供料比率而易于合成。特别地，当聚合物中的式3化合物的比例增大时，聚合物的表面特性是更加亲水的。
[试验实施例4]
在以下等离子体条件下，在比较例1和实施例1至4的膜上实施没有任何图案的块体干法蚀刻(bulk dry etching)达100秒：90mT、400W/250W、24N2、12O2、500Ar。蚀刻后，测量膜的厚度以计算每单位时间的蚀刻速率。N2和Ar用作流动气体而O2用作主要蚀刻气体。结果示于表4。
表4
[表4]
Figure A200780025924D00231
在实施例1至4中使用乙硅烷单体制得的聚合物具有与比较例1中制得的聚合物几乎相同的Si含量。表4的结果表明，具有所期望的Si含量的膜可通过恰当优化式1、2和3的化合物的供料比率而易于合成。另外，证实了由于Si含量增加(实施例1、2和3)，膜表现出改善的对O2等离子体的蚀刻抗性。尽管在实施例4中使用乙硅烷单体形成的膜的Si含量与比较例1形成的膜的Si含量相同，但是，实施例4中形成的膜由于其更具抗性的结构而表现出更好的蚀刻抗性。
[试验实施例5]
将ArF光刻胶涂覆在比较例1和实施例1至4中形成的每一个膜上，在110℃下烘烤60秒，使用ArF曝光系统(ASML1250，NA0.82)来曝光，并用TMAH水溶液(2.38wt％)显影以形成80-nm线路和空间图案。在实施例2和3中形成的膜上形成另外的抗反射涂层。使用CD-SEM来观察图案。测量这些图案的作为曝光能量的函数的曝光宽容度(EL)裕度和作为与光源的距离的函数的焦深(DoF)裕度。结果记录在表5中。
表5
[表5]
Figure A200780025924D00241
在曝光宽容度(EL)裕度和焦深(DoF)裕度方面，所有实施例均表现出良好的光分布。根据表5的结果，可以证实向实施例1至4中制得的聚合物中引入乙硅烷单体不会对图案的光分布造成不利地影响。
[试验实施例6]
将在试验实施例5中获得的图案化试样依次使用CFx等离子体、O2等离子体和CFx等离子体进行干法蚀刻。使用O2完全除去残留的有机材料，并通过FE-SEM观察蚀刻试样的截面。结果列于表6中。
表6
[表6]
 
在膜形成中所使用的样品 蚀刻后的图案形状
比较例1 垂直
实施例1 垂直
实施例2 垂直
实施例3 垂直
实施例4 垂直
蚀刻后图案的形状是垂直的(vertical)，表明样品的良好蚀刻特性。这些结果表明，向实施例1至4中制得的聚合物中引入乙硅烷单体(或含两个硅的单体)对掩模的蚀刻抗性、蚀刻选择性和蚀刻外观没有不利影响。
与比较例1中使用的烷基三烷氧基硅烷单体相比，用于制备实施例1至4中的聚合物的乙硅烷单体(或含两个硅的单体)每个重复单元的Si含量和反应性官能团的数量增加，从而在缩合期间显著地增大了聚合物的分子量。使用这些聚合物形成的膜由于它们稳定的结构而表现出良好储存稳定性和改善的蚀刻抗性。
另外，证实了使用具有较高的式3比例的硬掩模组合物形成的薄膜表现出较小的接触角，这意味着该薄膜是更加亲水性的。因此，本发明的硬掩模组合物通过控制亲水性而有效改善了薄膜与覆盖的抗反射涂层的界面相容性。
工业实用性
根据以上描述，显然，本发明的硬掩模组合物在没有使用任何另外的含氢硅烷化合物的情况下，具有高硅含量并且表现出良好的储存稳定性。另外，由于本发明的硬掩模组合物表现出优异的膜特性并且由于其令人满意的硬掩模特性而可以将良好图案转移到材料层。
尤其是，本发明的硬掩模组合物可用来形成对用于图案化的后续蚀刻的O2等离子体气体具有改善的蚀刻抗性的硬掩膜。此外，本发明的硬掩模组合物可用来形成高度亲水性薄膜，从而有效改善薄膜与覆盖抗反射涂层的界面相容性。

Claims (13)

1.一种用于加工抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物，包括有机硅烷聚合物和溶剂或溶剂的混合物，其中，所述有机硅烷聚合物是在酸催化剂存在下由以下式1、2和3表示的化合物制备的：
[R1O]3Si-X  (1)
其中X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团，而R1是C1-C6烷基；
[R2O]3Si-R3  (2)
其中R2是C1-C6烷基，而R3是C1-C12烷基；以及
[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3  (3)
其中R4和R5每一个独立地是C1-C6烷基，而Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个多重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中，所述有机硅烷聚合物是由以下式4、5和6表示的水解产物的缩聚产物：
[HO]3Si-X  (4)
其中X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团；
[HO]3Si-R3  (5)
其中R3是C1-C12烷基；以及
[HO]3Si-Y-Si[OH]3  (6)
其中Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基和含有至少一个多重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
3.根据权利要求2所述的硬掩模组合物，其中，所述缩聚产物是由以下式7表示的化合物：
{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(R3SiO1.5)y(XSiO1.5)z}n  (7)
其中x、y和z满足关系0.05≤x，y≤0.9、0≤z≤0.9且x+y+z＝1；n为12至2,000；X是含有至少一个取代或未取代的芳环的C6-C30官能团；R3是C1-C6烷基；而Y是选自由取代或未取代的芳环、直链或支链C1-C20亚烷基、含有芳环的C1-C20亚烷基、杂环、主链中的脲基或异氰尿酸酯基、和含有至少一个多重键的C2-C20烃基组成的组中的连接基团。
4.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中，所述有机硅烷聚合物如下制备：相对于100重量份的所述式1、2和3的化合物，混合0至90重量份所述式1的化合物、5至90重量份所述式2的化合物以及5至90重量份所述式3的化合物；并且允许所述混合物在0.001至5重量份的所述酸催化剂存在下在100至900重量份的反应溶剂中进行反应。
5.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中，所述酸催化剂选自由硝酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、以及它们的混合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中，基于100重量份的所述硬掩模组合物，所述有机硅烷聚合物以1至50重量份的量存在。
7.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，进一步包括至少一种选自交联剂、自由基稳定剂、和表面活性剂的添加剂。
8.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，进一步包括选自由对甲苯磺酸吡啶鎓、氨基硫代甜菜碱-16、(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、甲酸三乙基铵、甲酸三甲基铵、甲酸四甲基铵、甲酸吡啶鎓、甲酸四丁基铵、硝酸四甲基铵、硝酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、叠氮四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、酸式硫酸四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氰化四丁基铵、氟化四丁基铵、碘化四丁基铵、硫酸四丁基铵、亚硝酸四丁基铵、对甲苯磺酸四丁基铵、和磷酸四丁基铵组成的组中的至少一种化合物。
9.根据权利要求8所述的硬掩模组合物，进一步包括至少一种选自交联剂、自由基稳定剂、和表面活性剂的添加剂。
10.一种用于生产半导体集成电路器件的方法，所述方法包括步骤：
(a)在基板上提供材料层；
(b)在所述材料层上形成由有机材料构成的第一硬掩模层；
(c)将根据权利要求1所述的硬掩模组合物涂覆到所述第一硬掩模层上以形成第二抗反射硬掩模层；
(d)在所述第二抗反射硬掩模层上形成辐照敏感成像层；
(e)将所述成像层在辐照下成图案地暴露，以在所述成像层内形成辐照暴露区图案；
(f)选择性地去除所述辐照敏感成像层和所述第二抗反射硬掩模层的多个部分以暴露所述第一硬掩模层的多个部分；
(g)选择性地去除所述图案化第二抗反射硬掩模层和所述第一硬掩模层的多个部分以暴露材料层的多个部分；以及
(h)蚀刻所述材料层暴露的多个部分以图案化所述材料层。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括在步骤(d)之前在所述第二抗反射硬掩模层上形成另外的抗反射涂层的步骤。
12.一种通过权利要求10所述的方法生产的半导体集成电路器件。
13.一种通过权利要求11所述的方法生产的半导体集成电路器件。
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