CN102713758A - 抗蚀剂底层组合物以及利用其制造半导体集成电路器件的方法 - Google Patents

抗蚀剂底层组合物以及利用其制造半导体集成电路器件的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种抗蚀剂底层组合物，包括有机硅烷系缩聚化合物和溶剂，其中该有机硅烷系缩聚化合物包含40mol%至80mol%由以下化学式1表示的结构单元。因此，本发明涉及一种能够提供优异的图案转印特性的抗蚀剂底层组合物、利用具有优异的储存稳定性和耐蚀刻性的抗蚀剂底层、以及利用其制造半导体集成电路器件的方法。

Description

抗蚀剂底层组合物以及利用其制造半导体集成电路器件的方法
技术领域
本发明涉及能够提供具有储存稳定性和耐蚀刻性的底层（underlayer）以转印优良图案的抗蚀剂底层组合物（resist underlayer composition），以及利用其制造半导体集成电路器件的方法。
背景技术
总体上，大多数光刻方法应将抗蚀剂层与基板之间的反射降至最低以增加分辨率。为此原因，将抗反射涂层（ARC）材料用于该抗蚀剂层与该基板之间以提高分辨率。然而，由于该抗反射涂层材料在基本组成方面类似于抗蚀剂材料，因此该抗反射涂层材料对于具有其中印刷有图像的抗蚀剂层具有较差的蚀刻选择性。因此，在随后的蚀刻过程中需要另外的光刻过程。
此外，一般的抗蚀剂材料对随后的蚀刻过程不具有足够的耐受性。当抗蚀剂层较薄时，当有待蚀刻的基板较厚时，当所要求的蚀刻深度较深时，或当针对特定的基板需要特定的蚀刻剂时，广泛地使用抗蚀剂底层。该抗蚀剂底层包括具有优异蚀刻选择性的两个层。然而，需要不断的研究来实现具有优异耐蚀刻性的抗蚀剂底层。
此外，当形成该抗蚀剂底层的抗蚀剂底层组合物包括有机硅烷缩聚产物时，会保留具有高反应性的硅烷醇基并且因此使储存稳定性变差。尤其是，当长时间储存该抗蚀剂底层组合物时，硅烷醇基发生缩合反应，并且因此使有机硅烷缩聚产物的分子量增加。然而，当该有机硅烷缩聚产物的分子量显著增加时，该抗蚀剂底层组合物会变成凝胶。
因此，非常需要一种具有优异耐蚀刻性和储存稳定性的新型抗蚀剂底层组合物。
发明内容
技术问题
本发明一个实施方式提供了具有优异的储存稳定性和耐蚀刻性的抗蚀剂底层组合物。
本发明另一个实施方式提供了利用该抗蚀剂底层组合物制造半导体集成电路器件的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种抗蚀剂底层组合物，该组合物包含有机硅烷缩聚产物和溶剂，该有机硅烷缩聚产物包括40mol%至80mol%由以下化学式1表示的结构单元
[化学式1]
Figure BDA00001834523800021
在化学式1中，
ORG是选自由包括取代或未取代芳环的C6至C30官能团、C1至C12烷基，以及-Y-{Si(OR)3}a组成的组，
其中，R是C1至C6烷基，Y是主链中的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且a是1或2，并且
Z选自由氢和C1至C6烷基组成的组。
该有机硅烷缩聚产物可以进一步包括由以下化学式2或化学式3表示的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA00001834523800031
[化学式3]
Figure BDA00001834523800032
在化学式2和化学式3中，
ORG选自由包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团、C1至C12烷基、和-Y-{Si(OR)3}a组成的组，
其中，R是C1至C6烷基，Y是主链上的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且a是1或2，并且
Z选自由氢和C1至C6烷基组成的组。
可以在酸催化剂或碱催化剂存在下利用由以下化学式4和化学式5表示的化合物来生产有机硅烷缩聚产物。
[化学式4]
[R1O]3Si-X
[化学式5]
[R2O]3Si-R3
在化学式4和化学式5中，
R1和R2相同或不同，并且各自独立地是C1至C6烷基，
R3是C1至C12烷基，并且
X是包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团。
可以在酸催化剂或碱催化剂存在下利用由以下化学式4至化学式6表示的化合物来该生产有机硅烷缩聚产物。
[化学式4]
[R1O]3Si-X
[化学式5]
[R2O]3Si-R3
[化学式6]
{[R4O]3Si}n-Y
在化学式4至化学式6中，
R1、R2和R4相同的或不同，并且各自独立地是C1至C6烷基，
R3是C1至C12烷基，
X是包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团，并且
Y是主链上的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且
n是2或3。
包括取代或未取代芳环的C6至C30官能团可由以下化学式21表示。
[化学式21]
*-(L)m-X1
在化学式21中，
L是直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基，其中该亚烷基的一个或多个碳被选自由醚基（-O-）、羰基（-CO-）、酯基（-COO-）、以及胺基（-NH-）组成的组中的官能团可选地取代，
X1选自由取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20芳基羰基、以及取代或未取代的C9至C20色酮基组成的组，并且
m是0或1。
基于该抗蚀剂底层组合物总量，可以包括1wt%至50wt%的有机硅烷缩聚产物。
该抗蚀剂底层组合物可以进一步包括添加剂，该添加剂选自由交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂以及它们的组合组成的组。
该抗蚀剂底层组合物进一步包括作为添加剂的吡啶对甲苯磺酸盐/酯（pyridinium p-toluene sulfonate）、氨磺基甜菜碱-16、铵(-)-樟脑-10-磺酸铵盐（ammonium(-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt）、甲酸铵、烷基三乙基甲酸铵、吡啶甲酸盐/酯（pyridinium formate）、四丁基乙酸铵、四丁基铵叠氮化物、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、以及它们的组合。
根据本发明的另一个实施方式，提供了制造半导体集成电路器件的方法，该方法包括：(a)在基板上提供材料层；(b)在该材料层上形成第一抗蚀剂底层；(c)在该第一抗蚀剂底层上涂覆该抗蚀剂底层组合物，以形成第二抗蚀剂底层；(d)在该第二底层上形成辐射敏感性成像层；(e)以图案化方式将该辐射敏感性成像层暴露于辐射，从而在该成像层中形成辐射暴露区的图案；(f)选择性地去除该辐射敏感性成像层以及该第二抗蚀剂底层的部分，从而暴露出该第一抗蚀剂底层的部分；(g)选择性地去除图案化的第二抗蚀剂底层以及该第一抗蚀剂底层的部分，从而暴露出该材料层的部分；以及(h)蚀刻该材料层的暴露部分以使该材料层图案化。
本方法可以进一步包括在形成该第二抗蚀剂底层（c）和形成辐射敏感性成像层（d）的过程之间形成抗反射涂层。
根据另一个实施方式，提供了利用该方法制造的半导体集成电路器件。
在下文中，将详细说明本披露内容的进一步实施方式。
有益效果
根据本发明一种实施方式的抗蚀剂底层组合物包括多个硅而不使用硅烷化合物，并且可提供具有优异的储存稳定性和层特性的抗蚀剂底层。尤其是，该抗蚀剂底层组合物对气体等离子体具有优异的耐蚀刻性，并因此可以有效地转印所需的图案。根据本发明一个实施方式的抗蚀剂底层组合物具有能够易于控制抗蚀层的亲水性或疏水性表面的效果。
附图说明
图1是通过在基板上顺序堆叠第一抗蚀剂底层、第二抗蚀剂底层、和抗蚀剂层而形成的多层结构的剖面图。
<对图中各主要元件标号的描述>
1：基板                3：第一抗蚀剂底层
5：第二抗蚀剂底层            7：抗蚀剂层
具体实施方式
以下将对本发明示例性实施方式进行详细说明。然而，这些实施方式仅是示例性的，并且本发明并不限于此，本发明的范围由所附权利要求的范围来限定的。
如在本文中使用的，当未另外地提供具体定义时，术语“取代的”是指用C1至C6烷基或C6至C12芳基进行取代。
如在本文中使用的，当未另外地提供具体定义时，术语“烷基”是指C1至C6烷基；术语“亚烷基”是指C1至C6亚烷基；术语“芳基”是指C6至C12芳基；术语“亚芳基”是指C6至C12亚芳基；术语“烯基”是指C2至C6烯基；术语“亚烯基”是指C2至C6亚烯基；术语“炔基”是指C2至C6炔基；并且术语“亚炔基”是指C2至C6亚炔基。
如在本文中使用的，当未另外地提供具体定义时，术语“杂环基团”是指C3至C12杂亚芳基、C1至C12杂环亚烷基、C1至C12杂环亚烯基、C1至C12杂环亚炔基、或它们的稠环，并且环中包括N、O、S或P的杂原子。该杂环基团包括1至5个杂原子。
根据本发明的一个实施方式，抗蚀剂底层组合物包括有机硅烷缩聚产物和溶剂，该有机硅烷缩聚产物包括40wt%至80wt%由以下化学式1表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA00001834523800071
在化学式1中，
ORG选自由包括取代或未取代芳环的C6至C30官能团、C1至C12烷基，以及-Y-{Si(OR)3}a组成的组，
其中，R是C1至C6烷基，Y是主链中的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基基团；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且a是1或2，并且
Z选自由氢和C1至C6烷基组成的组。
考虑到储存稳定性和耐蚀刻性的改善，可将由以下化学式1表示的结构单元包括在该范围内。尤其是，根据本发明一个实施方式的抗蚀剂底层组合物具有对等离子体态的O2气体的优异耐蚀刻性。
该有机硅烷缩聚产物可以进一步包括由以下化学式2或化学式3表示的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA00001834523800081
[化学式3]
Figure BDA00001834523800082
在化学式2和化学式3中，
ORG选自由包括取代或未取代的芳基的C6至C30官能团、C1至C12烷基、以及-Y-{Si(OR)3}a组成的组，
其中，R是C1至C6烷基基团，Y是主链中的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且a是1或2，并且
Z选自由氢和C1至C6烷基组成的组。
考虑到储存稳定性，所包括的由上述化学式2表示的结构单元的量可以为1mol%至20mol%，而考虑到对氧等离子体耐蚀刻性的提高，所包括的由上述化学式3表示的结构单元的量可以为10mol%至50mol%。
可以在酸催化剂或碱催化剂存在下利用由以下化学式4和化学式5表示的化合物来生产有机硅烷缩聚产物。
[化学式4]
[R1O]3Si-X
[化学式5]
[R2O]3Si-R3
在化学式4和化学式5中，
R1和R2相同或不同，并各自独立地是C1至C6烷基，
R3是C1至C12烷基，以及
X是包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团。
可以将由化学式4和化学式5表示的化合物以1:0.005至3的重量比混合，并且根据本发明一个实施方式的抗蚀剂底层组合物具有改善的吸光度、储存稳定性、以及耐蚀刻性。具体而言，由上述化学式4表示的化合物可以有效地改善吸光度和耐蚀刻性。由上述化学式5表示的化合物可以有效地改善吸光度和储存稳定性。因此，它们可以被包括在这些范围内。
可以在酸催化剂或碱催化剂存在下利用由以下化学式4至化学式6表示的化合物来生产该有机硅烷缩聚产物。
[化学式4]
[R1O]3Si-X
[化学式5]
[R2O]3Si-R3
[化学式6]
{[R4O]3Si}n-Y
在化学式4至化学式6中，
R1、R2和R4相同或不同，并且各自独立地是C1至C6烷基，
R3是C1至C12烷基，
X是包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团，
Y是主链中的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且
n是2或3。
根据本发明一种实施方式，可以1:0至20的重量比分别包括由上述化学式4至化学式6表示的化合物，以改善抗蚀剂底层组合物的吸光度、储存稳定性、以及蚀刻耐受性。此外，因为由上述化学式6表示的化合物有效地改善了耐蚀刻性和储存稳定性，因此它可以被包括在该范围内。此外，由上述化学式6表示的化合物可以为薄膜赋予亲水性效果。因此，它可以改善界面与抗反射涂层的亲合性。
更具体地，由上述化学式6表示的化合物可以是由以下化学式7至化学式20表示的化合物。
[化学式7]                            [化学式8]
Figure BDA00001834523800111
[化学式9]                            [化学式10]
[化学式11]                           [化学式12]
Figure BDA00001834523800113
[化学式13]                           [化学式14]
Figure BDA00001834523800114
[化学式15]                           [化学式16]
Figure BDA00001834523800115
[化学式17]                           [化学式18]
Figure BDA00001834523800116
[化学式19]                [化学式20]
Figure BDA00001834523800121
在化学式7至化学式20中，每个R相同的或不同，并且独立地是C1至C6烷基。
在上述化学式中，该“包括取代或未取代芳环的C6至C30官能团”可由以下化学式21表示。
[化学式21]
*-(L)m-X1
在化学式21中，
L是直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基，其中该亚烷基中的一个或两个或更多个碳被选自由取代或未取代的醚基（-O-）、羰基（-CO-）、酯基（-COO-）、胺基（-NH-）、以及它们的组合组成的组中的官能团可选地取代，
X1是取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20芳基羰基、以及取代或未取代的C9至C20色酮基，并且
m是0或1。
在本文中，在化学式21中，术语“取代的”是指被选自氢、羟基、硝基、C1至C6烷基、C1至C6卤代烷基、C1至C6烷氧基、C2至C6烯基、C6至C12芳基、以及C6至C12芳基酮基组成的组中的取代基取代。
更具体地，在上述化学式中，“包括取代或未取代芳环的C6至C30官能团”可由以下化学式22至化学式42表示。
[化学式22]                    [化学式23]
Figure BDA00001834523800131
[化学式24]            [化学式25]
Figure BDA00001834523800132
[化学式26]            [化学式27]
Figure BDA00001834523800133
[化学式28]            [化学式29]
Figure BDA00001834523800134
[化学式30]            [化学式31]
Figure BDA00001834523800135
[化学式32]            [化学式33]
[化学式34]            [化学式35]
Figure BDA00001834523800141
[化学式36]                [化学式37]
Figure BDA00001834523800142
[化学式38]                [化学式39]
[化学式40]                [化学式41]
Figure BDA00001834523800144
[化学式42]
Figure BDA00001834523800145
可以在酸或碱催化剂存在下通过水解和/或缩聚反应来生产有机硅烷缩聚产物。
通过适当地控制上述化学式的水解反应或缩聚反应速度，该酸催化剂或碱催化剂有利于获得具有所需分子量的有机硅烷缩聚产物。该酸催化剂和碱催化剂的种类不限于特定种类，而是可以使用通常用于本披露内容涉及领域中常用的那些。在一个实施方式中，该酸催化剂可以选自由氢氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、甲苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、有机磺酸的烷基酯、以及它们的组合组成的组。该碱催化剂可以选自由烷基胺例如三乙胺和二乙胺、氨水（ammonia）、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、以及它们的组合组成的组。在本文中，基于100重量份的产生有机硅烷缩聚产物的全部化合物，可以0.001至5重量份的量使用酸催化剂或碱催化剂，从而通过适当地控制反应速率来获得所需分子量的缩聚产物。
基于抗蚀剂底层组合物总量，所包括的有机硅烷缩聚产物的量可以为1wt%至50wt%。在本文中，根据本发明一个实施方式，考虑到底层组合物的涂覆能力，所包括的有机硅烷缩聚产物可在该范围内。
根据一个实施方式，该抗蚀剂底层组合物包括该有机硅烷缩聚产物以及溶剂。溶剂防止产生空隙并且缓慢地干燥薄膜从而由此改善平面特性。溶剂的种类不限于特定类别，该溶剂可以是通常地用作溶剂的溶剂。在一个实施方式中，具有在稍低于根据一个实施方式该抗蚀剂底层组合物涂覆温度的温度下挥发的高沸点溶剂被干燥，并被固化。溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、g-丁内酯、甲基异丁基酮、或它们的组合。
根据一个实施方式，该抗蚀剂底层组合物可以进一步包括添加剂，该添加剂选自由交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂、以及它们的组合组成的组。
该抗蚀剂底层组合物进一步包括作为添加剂的吡啶对甲苯磺酸盐/酯、氨磺基甜菜碱-16、铵(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、甲酸烷基三乙铵、吡啶甲酸盐/酯、四丁基乙酸铵、四丁基铵叠氮化物、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、以及它们的组合。根据本发明一个实施方式，基于100重量份的有机硅烷缩聚产物，可以包括0.0001至0.01重量份的添加剂，以改善抗蚀剂底层组合物的耐蚀刻性、耐溶剂性、以及储存稳定性。
这样的抗蚀剂底层通常如图1中所示来制造。更具体地，在基板1（其通常由氧化硅层形成）上形成第一抗蚀剂底层3（其通常由有机材料形成），并在该第一抗蚀剂底层3上形成第二抗蚀剂底层5。最后，在该第二抗蚀剂底层5上形成抗蚀层7。由于与基板1相比较该第二抗蚀剂底层5对于抗蚀层7具有更高的蚀刻选择性，因此即使当使用较薄的抗蚀层7时，也可以容易地转印图案。该第一抗蚀剂底层3被蚀刻并通过使用具有转印到其上图案的该第二抗蚀剂底层5作为掩模来转印图案，然后通过使用该第一抗蚀剂底层3作为掩模将该图案转印到基板1上。结果，通过使用更薄的抗蚀层7将基板蚀刻至希望的深度。
根据本发明的另一种实施方式，提供了制造半导体集成电路器件的方法。该方法包括：(a)在基板上提供材料层；(b)在该材料层上形成第一抗蚀剂底层；(c)在该第一抗蚀剂底层上涂覆该抗蚀剂底层组合物，从而形成第二抗蚀剂底层；(d)在该第二底层上形成辐射敏感性成像层；(e)以图案化方式将该辐射敏感性成像层暴露于辐射，从而在该成像层中形成辐射暴露区域的图案；(f)选择性地去除该辐射敏感性成像层以及该第二抗蚀剂底层的部分，从而暴露该第一抗蚀剂底层的部分；(g)选择性地去除图案化的第二抗蚀剂底层以及该第一抗蚀剂底层的部分，从而暴露出该材料层的部分；以及(h)对该材料层的暴露部分进行蚀刻从而使该材料层图案化。
该方法可以进一步包括在形成该第二抗蚀剂底层（c）与形成辐射敏感性成像层（d）的过程之间形成抗反射涂层。
可以根据下面的步骤实现形成图案化材料层的方法。
首先，通过本领域已知的任何技术将有待形成图案的材料（例如，铝或氮化硅(SiN)）施加到硅基板上。该材料可以是导电的、半导电的、磁性的或绝缘的材料。
将包括有机材料的第一抗蚀剂底层提供到该图案化的材料上。该第一抗蚀剂底层包括包含碳、氢、氧等的有机材料，并且其厚度为
Figure BDA00001834523800171
至
Figure BDA00001834523800172
该第一抗蚀剂底层不限于上述，而是可由本领域技术人员利用不同材料以不同厚度形成。
此后，根据一个实施方式，该抗蚀剂底层组合物被旋涂成
Figure BDA00001834523800173
至
Figure BDA00001834523800174
的厚度并且在100°C至300°C下烘烤10秒至10分钟，以形成第二抗蚀剂底层。该厚度、烘烤温度、以及烘烤时间不限于上述，而是可由本领域技术人员根据不同厚度、烘烤温度、以及烘烤时间来形成，而没有具体的特定技术特征。
在该第二抗蚀剂底层上形成辐射敏感性成像层。实施曝光和显影以在该成像层上形成图案。选择性地去除该成像层和抗反射层以暴露出该材料层的部分并使用蚀刻气体进行干蚀刻。蚀刻气体的实例包括CHF3、CF4、CH4、Cl2、BCl3、CH2F2、CHF3、CF4、C2F6、以及混合气体。在形成图案化的材料层之后，可以利用通常使用的光刻胶剥离剂（photoresist stripper）来去除剩余的材料。
根据另一个实施方式，提供了利用该方法制造的半导体集成电路器件。具体地，可以将另一个实施方式的方法应用到类似图案化材料层结构的区域上例如金属线、触点的孔或偏置（bias）；绝缘区段上例如多掩模沟槽或浅沟槽绝缘；以及用于电容器结构的沟槽上例如集成电路器件的设计。此外，可以利用该方法来形成氧化物、氮化物、多晶硅以及铬的图案层。本发明不限于特定的光刻方法或特定的器件结构。
下文中，将参考实施例对实施方式进行更详细地说明。然而，下的实施例仅仅是示例性的实施方式，而不是限制性的。
具体实施方式
比较例1
将3000g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)溶于包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、以及氮气注射管的10升4颈烧瓶中的7000g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，并且向其中加入833.4g0.5％硝酸水溶液。然后，在50°C下将该溶液混合物水解l小时并施加负压以去除其中产生的甲醇。在50°C下使所得的产物反应4天。反应之后，获得有机硅烷缩聚产物(重均分子量＝20000，多分散性(PD)＝4.5)。
将己烷加入到该有机硅烷缩聚产物中以将聚合物沉淀作为样品。将100g甲基异丁基酮(MIBK)添加到2.0g样品中形成稀释溶液。将该稀释溶液与0.5g吡啶对甲苯磺酸盐混合，制备抗蚀剂底层组合物。
将该抗蚀剂底层组合物旋涂在硅晶片上，并在240°C下烘烤1分钟以提供厚度为
Figure BDA00001834523800181
的抗蚀剂底层。
实施例1
将457.44g苯基三甲氧基硅烷和2542.56g甲基三甲氧基硅烷溶于包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、以及氮气注射管的10升4颈烧瓶中的7000gPGMEA中，并且向其中加入793.62g0.5％硝酸水溶液。然后，在50°C下将该溶液混合物水解l小时，并施加负压以去除其中产生的甲醇。在50°C下使所得的产物反应7天。在反应之后，获得有机硅烷缩聚产物(重均分子量＝20000，多分散性(PD)＝4.5)。
将己烷加入到该有机硅烷缩聚产物中以将聚合物沉淀作为样品。将100g甲基异丁基酮（MIBK）加入到2.0g该样品中以获得稀释溶液。将该稀释溶液与0.5g吡啶对甲苯磺酸盐混合，制备抗蚀剂底层组合物。
将该抗蚀剂底层组合物旋涂在硅晶片上，并在240°C下烘烤1分钟以提供厚度为的抗蚀剂底层。
实施例2
将457.44g苯基三甲氧基硅烷和2542.56g甲基三甲氧基硅烷溶于包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、以及氮气注射管的10升4颈烧瓶中的7000g PGMEA和1190.44g乙醇中，并向其中加入793.62g 0.5%硝酸水溶液。然后，在50°C下将该溶液混合物水解1小时并施加负压以去除其中产生的甲醇和乙醇。在50°C下使所得的产物反应7天。在反应之后，获得有机硅烷缩聚产物（重均分子量＝20000，多分散性(PD)＝4.45）。
将己烷添加到该有机硅烷缩聚产物中以沉淀聚合物作为样品。将100g甲基异丁基酮（MIBK）添加到2.0g该样品中以形成稀释溶液。将该稀释溶液与0.5g吡啶对甲苯磺酸盐混合，制备抗蚀剂底层组合物。
将该抗蚀剂底层组合物旋涂在硅晶片上，并在240°C下烘烤1分钟以提供厚度为
Figure BDA00001834523800192
的抗蚀剂底层。
实施例3
将132.4g苯基三甲氧基硅烷、363.82g甲基三甲氧基硅烷、和1183.78g双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶于包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、以及氮气注射管的10升4颈烧瓶中的3920g PGMEA中，并向其中加入379g 0.5%硝酸水溶液。然后，在50°C下将溶液混合物水解1小时，并施加负压以去除其中产生的甲醇和乙醇。在50°C下使所得的产物反应3天。在反应之后，获得有机硅烷缩聚产物（重均分子量=10000，多分散性(PD)＝4）。
将100g PGMEA加入到2.0g该有机硅烷缩聚产物中以制备稀释溶液。将该稀释溶液与0.002g吡啶对甲苯磺酸盐混合，制备抗蚀剂底层组合物。
将该抗蚀剂底层组合物旋涂在硅晶片上，并在240°C下烘烤1分钟以提供厚度为
Figure BDA00001834523800201
的抗蚀剂底层。
实施例4
将132.4g苯基三甲氧基硅烷、363.82g甲基三甲氧基硅烷、以及1183.78g双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶于包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、以及氮气注射管的10升4颈烧瓶中的3920g PGMEA和568.5g乙醇中，并且向其中加入379g 0.5%硝酸水溶液。然后在50°C下将该溶液混合物水解1小时，并施加负压以去除其中产生的甲醇和乙醇。在50°C下使所得的产物反应3天。在反应之后，获得有机硅烷缩聚产物（重均分子量＝10000，多分散性(PD)＝4）。
将100g PGMEA添加到2.0g该有机硅烷缩聚产物中以制备稀释溶液。使该稀释溶液与0.002g吡啶对甲苯磺酸盐反应，制备抗蚀剂底层组合物。
将该抗蚀剂底层组合物旋涂在硅晶片上，并在240°C下烘烤1分钟以提供厚度为
Figure BDA00001834523800202
的抗蚀剂底层。
实施例5
将132.4g苯基三甲氧基硅烷、363.82g甲基三甲氧基硅烷和1183.78g双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶于包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、以及氮气注射管的10升4颈烧瓶中的3920g PGMEA和1137.02g乙醇中，并向其中加入将379g 0.5%硝酸水溶液。然后，在50°C下使该溶液混合物水解1小时，并施加负压以去除其中产生的甲醇和乙醇。在50°C下使所得的产物反应3天。在反应之后，获得有机硅烷缩聚产物（重均分子量=10000，多分散性(PD)=4）。
将100g PGMEA添加到2.0g该有机硅烷缩聚产物中，以制备稀释溶液。将该稀释溶液与0.002g吡啶对甲苯磺酸盐混合，制备抗蚀剂底层组合物。
将该抗蚀剂底层组合物旋涂在硅晶片上，并在240°C下烘烤1分钟以提供厚度为1000
Figure BDA00001834523800211
的抗蚀剂底层。
实验例1
针对溶液稳定性，对根据比较例1和实施例1至5的抗蚀剂底层组合物进行测试。在40°C下将抗蚀剂底层组合物储存30天以测量涂覆后的溶液状态和厚度。
比较例1显示了较差的涂层特性。相反地，根据实施例1至5的抗蚀剂底层组合物在预定时间流逝之后没有厚度变化
Figure BDA00001834523800212
并保持其初始分子量，显示了优异的储存稳定性。
实验例2
针对折射率n和消光系数k，通过使用椭圆仪（J.A.Woollam Co.,Inc.）对根据比较例1和实施例1至5的抗蚀剂底层进行测量。
比较例1显示在193nm波长处n=1.69以及k=0.00。实施例1和2显示n=1.69以及k=0.22，并且实施例3至5显示n=1.69以及k=0.14。
如上所述，取代或未取代的芳环在DUV（深UV）区域具有吸收光谱，并且因此可用作具有高抗反射特性的材料。
实验例3
针对接触角（°），对根据比较例1和实施例1至5的抗蚀剂底层进行测量。在本实验例中使用DAS-100（KRUSS Co.）。通过在薄膜的每个表面上在5个点滴加3μL水，并且然后测量水滴与表面的角度对接触角进行测量。
根据比较例1以及实施例1和2的抗蚀剂底层具有约85°的接触角，表明它们具有疏水性表面。根据实施例3至5的抗蚀剂底层具有约72°的接触角，表明它们具有亲水性表面。
这些结果表明本发明的抗蚀剂底层组合物能够自由地控制表面特性，并且因此提供了具有亲水性或疏水性的抗蚀剂底层。
实验例4
在90mTorr压力、400W/250W RF功率、24sccm N2、12sccm O2、500sccm Ar等离子体条件下，将根据比较例1和实施例1至5的抗蚀剂底层以无图案方式进行批量干蚀刻持续15秒，并测量厚度以用于计算每单位时间的蚀刻速率。结果提供于下面表1中。在此，在实验条件下，N2和Ar用作流动气体，而O2用作主要蚀刻气体。
表1
Figure BDA00001834523800221
参见表1，根据比较例1和实施例1至5的抗蚀剂底层对O2等离子体具有优异耐蚀刻性。
实验例5
将包括有机材料的第一抗蚀剂底层涂覆在基板上，然后将根据比较例1和实施例1至5的抗蚀组合物涂覆在该第一抗蚀剂底层上以提供第二抗蚀剂底层。在顶部上，涂覆ArF光刻胶。
在100°C下将堆叠在基板上的多个层烘烤90秒。使用ArF曝光仪（ASML1250(NA 0.82)）使生成物曝光并在110°C下烘烤90秒（曝光后烘烤）。然后使用2.38wt%氢氧化四甲铵（TMAH）水溶液进行显影，并且在110°C硬烤持续75秒。在形成图案之后，使用CD-SEM来评价100nm×100nm线和间隔图案。结果是，根据曝光剂量的ELs（曝光时限）是3nm/mJ或更低，并且根据与光源距离而化变的聚焦深度（DoF）是0.3μm或更低，这是可用于实际过程的水平。使用FE-SEM，观察样品横截面并且证实了垂直形状的横截面。
使用CFx（x的范围为0至4）等离子体在图案化的样品上进行干蚀刻，并且再次使用O2等离子体进行干蚀刻。然后，使用CFx等离子体进行干蚀刻。利用氧气（O2）除去所有剩余的有机物质，并且然后用FE-SEM观察横截面。蚀刻之后观察到的图案轮廓示于表2中。
表2
  用于制造薄膜的样品   蚀刻后的图案轮廓
  比较例1   粗糙（较差）
  实施例1   垂直形状
  实施例2   垂直形状
  实施例3   垂直形状
  实施例4   垂直形状
  实施例5   垂直形状
参见表2，由于优异的耐蚀刻性，利用根据实施例1至5的抗蚀组合物获得的抗蚀剂底层显示出精细的蚀刻轮廓。
然而，利用根据比较例1的抗蚀组合物获得的抗蚀层在蚀刻之后显示粗糙的垂直轮廓。
实验例6
通过使用29Si NMR光谱仪（Varian Unity 400）检查根据比较例1和实施例1至5的抗蚀剂底层的结构。在29Si NMR光谱中，在约-65ppm处的峰表明由以下化学式3a表示的结构，在约-55ppm处的另一个峰表明由以下化学式1a表示的结构，并且在约-45ppm处的又另一个峰表明由以下化学式2a表示的结构。基于谱图计算这些峰的面积比（mol%）。结果提供于下表3中。
[化学式1a]
[化学式2a]
Figure BDA00001834523800242
[化学式3a]
Figure BDA00001834523800243
在化学式1a至3a中，
在比较例1的情况下，ORG是甲基，
在实施例1和2的情况下，ORG是选自由甲基、和苯基组成的组的基团，以及
在实施例3至5的情况下，ORG是选自由甲基、苯基、三甲氧基甲基组成的组的基团，并且
Z是甲基。
表3
Figure BDA00001834523800251
参见表3，根据本发明的抗蚀剂底层组合物包括包含40mol%至80mol%的由化学式1表示的结构单元的有机硅烷缩聚产物，并因此包括更多的硅，在不使用硅烷化合物的情下能够提供具有优异的储存稳定性和层特性的抗蚀剂底层。尤其是，该抗蚀剂底层组合物具有对气体等离子体的优异耐蚀刻性，能够有效地转印所需的图案。
尽管已结合目前认为是实用的示例性实施方式对本发明进行了说明，但应当理解，本发明不限于所披露的实施方式，而是相反地，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种的修改和等同安排。

Claims (11)

1.一种抗蚀剂底层组合物，包含有机硅烷缩聚产物和溶剂，所述有机硅烷缩聚产物包括40mol%至80mol%由以下化学式1表示的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA00001834523700011
其中，在化学式1中，
ORG选自由包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团、C1至C12烷基、和-Y-{Si(OR)3}a组成的组，
其中，R是C1至C6烷基，Y是主链中的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且a是1或2，并且Z选自由氢和C1至C6烷基组成的组。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中，所述有机硅烷缩聚产物进一步包含由以下化学式2或化学式3表示的结构单元：
[化学式2]
Figure FDA00001834523700012
[化学式3]
Figure FDA00001834523700021
其中，在化学式2和化学式3中，
ORG选自由包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团、C1至C12烷基、和-Y-{Si(OR)3}a组成的组，
其中，R是C1至C6烷基，Y是主链中的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且a是1或2，并且
Z选自由氢和C1至C6烷基组成的组。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中，所述有机硅烷缩聚产物是在酸催化剂或碱催化剂存在下利用由以下化学式4和化学式5表示的化合物来生产的：
[化学式4]
[R1O]3Si-X
[化学式5]
[R2O]3Si-R3
其中，在化学式4和化学式5中，
R1和R2相同或不同，并且各自独立地是C1至C6烷基，
R3是C1至C12烷基，并且
X是包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中，所述有机硅烷缩聚产物是在酸催化剂或碱催化剂存在下利用由以下化学式4至化学式6表示的化合物来生产的：
[化学式4]
[R1O]3Si-X
[化学式5]
[R2O]3Si-R3
[化学式6]
{[R4O]3Si}n-Y
其中，在化学式4至化学式6中，
R1、R2和R4相同或不同，并且各自独立地是C1至C6烷基，
R3是C1至C12烷基，
X是包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团，
Y是主链中的直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基；或包括选自由亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环基、脲基、异氰尿酸酯基、以及它们的组合组成的组中的取代基的C1至C20亚烷基，并且
n是2或3。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中，所述包括取代或未取代的芳环的C6至C30官能团由以下化学式21表示：
[化学式21]
*-(L)m-X1
其中，在化学式21中，
L是直链或支链的取代或未取代的C1至C20亚烷基，其中所述亚烷基的一个或多个碳被选自由醚基（-O-）、羰基（-CO-）、酯基（-COO-）、和胺基（-NH-）组成的组中的官能团可选地取代，
X1选自由取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C20芳基羰基、以及取代或未取代的C9至C20色酮基组成的组，并且
m是0或1。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中，基于所述抗蚀剂底层组合物的总量，包括1wt%至50wt%的量的所述有机硅烷缩聚产物。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中，所述抗蚀剂底层组合物进一步包含添加剂，所述添加剂选自由交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂、以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中，所述抗蚀剂底层组合物进一步包含添加剂，所述添加剂选自由吡啶对甲苯磺酸盐、氨基磺基甜菜碱-16、铵(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、烷基三乙基甲酸铵、吡啶甲酸盐、四丁基乙酸铵、四丁基铵叠氮化物、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、以及它们的组合组成的组。
9.一种制造半导体集成电路器件的方法，包括：
(a)在基板上提供材料层；
(b)在所述材料层上形成第一抗蚀剂底层；
(c)在所述第一抗蚀剂底层上涂覆权利要求1至8中任一项所述的抗蚀剂底层组合物以形成第二抗蚀剂底层；
(d)在所述第二底层上形成辐射敏感性成像层；
(e)以图案化方式将所述辐射敏感性成像层暴露于辐射，从而在所述成像层中形成辐射暴露区的图案；
(f)选择性地去除所述辐射敏感性成像层和所述第二抗蚀剂底层的部分，以暴露出所述第一抗蚀剂底层的部分；
(g)选择性地去除图案化的第二抗蚀剂底层和所述第一抗蚀剂底层的部分，以暴露出所述材料层的部分；以及
(h)蚀刻所述材料层的暴露部分，以使所述材料层图案化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法进一步包括在形成所述第二抗蚀剂底层（c）和形成辐射敏感性成像层（d）的过程之间形成抗反射涂层。
11.一种利用权利要求9所述的制造半导体集成电路器件的方法制造的半导体集成电路器件。
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