CN102687075B - 用于抗蚀剂的下层的组合物和使用其来生产半导体集成电路装置的方法 - Google Patents

用于抗蚀剂的下层的组合物和使用其来生产半导体集成电路装置的方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于抗蚀剂的下层的组合物，包括如在化学式1至3中表示的有机硅烷类缩聚化合物；和溶剂。该用于抗蚀剂的下层的组合物容易控制折射率和光吸收，并且可以提供具有良好的抗反射特性的用于抗蚀剂的下层和使用其的半导体集成电路装置。

Description

用于抗蚀剂的下层的组合物和使用其来生产半导体集成电路装置的方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂下层组合物（抗蚀剂底层组合物）和生产半导体集成电路装置（半导体集成电路器件）的方法。
背景技术
通常，大多数光刻工艺使抗蚀剂层（resist layer）与基板（衬底）之间的反射最小化，以便提高分辨率。由于该原因，在抗蚀剂层与基板之间使用抗反射涂层（ARC）以提高分辨率。然而，就基本组成而言，由于抗反射涂层材料与抗蚀剂材料相似，因而相对于在其中印有图像的抗蚀剂层，抗反射涂层具有较差的蚀刻选择性的缺点。因此，在随后的蚀刻工艺（蚀刻过程，process）中，需要另外进行光刻工艺。
此外，普通的抗蚀剂材料对随后的蚀刻工艺没有足够的耐性。当抗蚀剂层较薄时、当待蚀刻的基板较厚时、当蚀刻深度需要较深时、或当对于特定的基板需要特定的蚀刻剂时，已广泛使用了抗蚀剂下层。抗蚀剂下层包括具有优异的蚀刻选择性的两层。参照图1，通常由有机材料制成的第一抗蚀剂下层3形成在由氧化硅层形成的基板1上，并且第二抗蚀剂下层5形成在第一抗蚀剂下层3上。最后，抗蚀剂层7形成在第二抗蚀剂下层5上。由于相对于抗蚀剂层7，第二抗蚀剂下层5比基板1具有更高的蚀刻选择性，因此即使当使用薄的抗蚀剂层7时，也可以容易地转印图案。蚀刻第一抗蚀剂下层3，并且通过其上转印了图案的第二抗蚀剂下层5作为掩模来转印图案，然后通过使用第一抗蚀剂下层3作为掩模将图案转印至基板1。总之，通过使用较薄的抗蚀剂层7将基板蚀刻至期望的深度。
此外，第二抗蚀剂下层是形成在抗蚀剂层下面的层，同时起抗反射涂层材料的作用。第二抗蚀剂下层需要具有这样的光学性能，其吸收由曝光器发射的光且不反射光。特别地，由于半导体装置被小型化以具有数十纳米的线宽，因此半导体制造工艺需要光学性能的精密控制。为了实现高分辨率的抗蚀剂图案，需要控制第二抗蚀剂下层5的折射率和吸光度。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了抗蚀剂下层组合物，其能够容易地调节折射率和吸光度，以及具有极好的抗反射性能。
本发明的另一个方面提供了抗蚀剂下层组合物，该组合物由于极好的涂层性能和储存稳定性以及良好的固化（curing）而能够提供致密的下层。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了抗蚀剂下层组合物，其包括由下列化学式1至3表示的化合物的有机硅烷缩聚产物和溶剂。
[化学式1]
[R1O]3Si-X
在化学式1中，
R1是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且X是取代或未取代的C6至C30芳基基团。
[化学式2]
[R2O]3Si-R3
在化学式2中，
R2是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且R3是取代或未取代的C1至C12烷基基团。
[化学式3]
[R4O]3Si-Si[OR5]3
在化学式3中，
R4和R5是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1至C6烷基基团。
有机硅烷缩聚产物可以具有约2,000至约50,000的重均分子量。
可以以整个抗蚀剂下层组合物的约0.1wt%至约50wt%的量包括有机硅烷缩聚产物。
抗蚀剂下层组合物可以进一步包括选自交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂和它们的组合的添加剂。
抗蚀剂下层组合物进一步包括对甲苯磺酸吡啶盐（pyridiniump-toluene sulfonate）、氨基磺基甜菜碱-16（氨基磺酸甜菜碱-16，amidosulfobetain-16）、铵(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、烷基三乙基甲酸铵、甲酸吡啶、四丁基乙酸铵、四丁基叠氮化铵（叠氮化四丁基铵）、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、或它们的组合的交联催化剂。
在下文中，将详细地描述本发明的其他实施方式。
有益效果
抗蚀剂下层组合物能够容易地控制低于约250nm的波长范围内的折射率和吸光度以改进抗反射性能、涂层性能和储存稳定性，产生致密的抗蚀剂下层。因此，可以有效地提供具有精细图案的半导体集成电路装置。
附图说明
图1是通过依次在基板上堆叠第一抗蚀剂下层、第二抗蚀剂下层和抗蚀剂层而形成的多层的截面图。
指示附图中主要元件的参考标记的描述
1：基板                3：第一抗蚀剂下层
5：第二抗蚀剂下层      7：抗蚀剂层
具体实施方式
将在下文中详细地描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，并不限制本发明。
如本文中使用的，当不另外提供具体定义时，术语“取代的”是指被C1至C6烷基基团或C6至C12芳基基团取代。此外，烷基基团是指C1至C10烷基基团。
根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物包括由下列化学式1至3表示的有机硅烷缩聚产物和溶剂。
[化学式1]
[R1O]3Si-X
在化学式1中，
R1是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且X是取代或未取代的C6至C30芳基基团。
[化学式2]
[R2O]3Si-R3
在化学式2中，
R2是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且R3是取代或未取代的C1至C12烷基基团。
[化学式3]
[R4O]3Si-Si[OR5]3
在化学式3中，
R4和R5是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1至C6烷基基团。
烷基基团可以是直链或支链的烷基基团。
在一个实施方式中，基于100重量份的上面化学式1至3的化合物，可以通过约0.1至约90重量份的化学式1的化合物，约0.1至约90重量份的化学式2的化合物，和约0.1至约90重量份的化学式3的化合物的水解和/或缩聚反应来制备有机硅烷缩聚产物。在一个实施方式中，可以以0.1至30重量份的量来使用化学式1的化合物，可以以0.1至50重量份的量来使用化学式2的化合物，并且可以以0.1至90重量份的量来使用化学式3的化合物。当在以上范围内使用以上化学式1的化合物时，由于芳环在DUV（远UV）区域具有吸收光谱，因此可以提供具有抗反射性能和充分的蚀刻选择性的下层。
然后，可以调节芳环的量以提供在预定的波长下具有期望的吸收和折射率的下层组合物。当在以上范围内使用以上化学式2的化合物时，可以获得缩聚产物的高储存稳定性和足够的吸光度。当在以上范围内使用以上化学式3的化合物时，可以确保氧等离子体足够的耐蚀刻性。
酸催化剂或碱催化剂通过适当地控制以上化学式的水解反应或缩聚反应的速率而促进具有期望的分子量的有机硅烷缩聚产物的获得。酸催化剂和碱催化剂的种类不限于具体的那些，而是可以使用本发明所属领域中通常使用的那些。在一个实施方式中，酸催化剂可以选自由氢氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯（benzoin tosylate）、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯以及它们的组合组成的组。此外，碱催化剂可以选自由烷基胺（如三乙胺和二乙胺）、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶以及它们的组合组成的组。在本文中，基于100重量份的制备有机硅烷缩聚产物的所有化合物，可以以约0.001至约5重量份的量使用酸催化剂或碱催化剂，以便通过适当地控制反应速率来获得期望分子量的缩聚产物。
有机硅烷缩聚产物可以是由下列化学式4至6表示的化合物（其为以上化学式1至3表示的化合物的水解化合物）的缩聚产物。
[化学式4]
[HO]a[R1O](3-a)SiX
在化学式4中，
R1是取代或未取代的C1至C6烷基基团，X是取代或未取代的C6至C30芳基基团，并且a大于0且小于或等于3。
[化学式5]
[HO]b[R2O](3-b)Si-R3
在化学式4中，
R2是取代或未取代的C1至C6烷基基团，R3是取代或未取代的C1至C12烷基基团，并且b大于0且小于或等于3。
[化学式6]
[HO]d[R5O]（3-d）Si-Si[OH]e[R6O]（3-e）
在化学式6中，
R5和R6是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1至C6烷基基团，而d和e独立地大于0且小于或等于3。
烷基基团可以是直链或支链烷基基团。
根据本发明的一个实施方式的缩聚产物可以由以下化学式7表示。
[化学式7]
{(XSiO1.5)p(R3SiO1.5)q(O1.5Si-SiO1.5)r}n
R3和X与化学式2和3中的相同，0.001≤p≤0.9、0.001≤q≤0.9、0.001≤r≤0.9、p+q+r=1，而n在50至300的范围内。
有机硅烷缩聚产物可以具有约2000至约50,000的重均分子量。在一个实施方式中，考虑到基板上的涂层性能以及为了防止凝胶的生成，有机硅烷缩聚产物可以具有约3,000至约20,000的重均分子量。
此外，基于100wt%的整个抗蚀剂下层组合物，可以包含约0.1至约50wt%量的有机硅烷缩聚产物。在一个实施方式中，考虑到基板上的涂层性能，可以包含约0.5至约30wt%量的有机硅烷缩聚产物。
此外，在根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物中，防止溶剂气泡，并且缓慢干燥膜，由此改善平面性能。溶剂的种类不限于具体的那些，而是该溶剂可以使用通常用作溶剂的那些。在一个实施方式中，具有高沸点的溶剂在略低于其中涂覆、干燥、和凝固根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物的温度下挥发。溶剂的实例包括甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、g-丁内酯、甲基异丁基酮或它们的组合。
抗蚀剂下层组合物可以进一步包括选自由交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂和它们的组合组成的组的添加剂。
抗蚀剂下层组合物进一步包括对甲苯磺酸吡啶、氨基磺基甜菜碱-16、铵(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、烷基三乙基甲酸铵、甲酸吡啶、四丁基乙酸铵、四丁基叠氮化铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、以及它们的组合的交联催化剂。
可以单独或者与添加剂一起向包含有机硅烷聚合产物和溶剂的组合物中加入交联催化剂，所述添加剂选自由交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂以及它们的组合组成的组。
当抗蚀剂下层组合物进一步包括添加剂时，基于100重量份的有机硅烷缩聚产物，可以以约0.0001至约1重量份的量包括添加剂，并且就储存稳定性而言这是期望的。
根据本发明的一个实施方式的抗蚀剂下层组合物能够容易地控制在低于约250nm的波长范围内的折射率和吸光度。因此，可以提供具有极好的抗反射性能和蚀刻选择性的抗蚀剂下层。
通常，当吸光度增加时，折射率也增加。然而，使用根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物，由于由以上化学式1表示的化合物而可以将光学性能控制在期望的范围内，因此可以在低吸光度下实现低折射率。
根据下列程序可以实施形成图案化材料层的方法。
首先，通过本领域已知的任何技术将要图案化的材料（例如铝或氮化硅（SiN））施加至硅基板。该材料可以是导电性、半导电性、磁性或绝缘材料。
在图案化的材料上设置含有有机材料的第一抗蚀剂下层。第一抗蚀剂下层可以包含约200至约厚度的有机材料，该有机材料包含碳、氢、氧等。第一抗蚀剂下层不限于以上，并且本领域技术人员使用各种材料根据各种厚度而形成。
其后，将根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物旋涂至约100至约的厚度，并且热处理以形成第二抗蚀剂下层。
用于形成第二抗蚀剂下层的热处理工艺可以在约250°C至约500°C的高温下进行。当在以上范围内进行热处理时，增加下层中的Si含量以提供致密的下层。
可以通过在低温下实施第一热处理和在高温下实施第二热处理来进行热处理工艺。可以在约150°C至约250°C下进行第一热处理工艺，并且可以在约275°C至约500°C下进行第二热处理工艺。
在第二抗蚀剂下层上形成辐射敏感性成像层（rediation-sensitiveimaging layer）。进行曝光和显影以在成像层上形成图案。选择性去除成像层和抗反射层以使材料层的部分暴露，并使用蚀刻气体进行干蚀刻。蚀刻气体的实例包括CHF3、CH2F2、CF4、CH4、N2、O2、Cl2、BCl3或混合气体。在形成图案化的材料层之后，可以使用常用的光致抗蚀剂脱模机（剥离器）去除剩余材料。
通过该方法，可以提供图案化装置（器件）。该装置可以是半导体集成电路装置。尤其是，可以将另一实施方式的方法应用于如图案化材料层结构的区域，如金属线；用于接触或偏压的孔；绝缘节（绝缘区段，insulationsection）如多掩模沟槽或浅沟槽隔离；和用于电容器结构的沟槽如集成电路装置的设计。此外，该方法可以应用于图案化的氧化物层、氮化物层、多晶硅层和铬层的形成。此外，本发明不限于具体的光刻方法或具体的装置结构。
实施例
下列实施例更详细地说明了本发明。然而，将理解本发明不受这些实施例的限制。
比较例1
将30.32g的甲基三甲氧基硅烷、11.0g的苯基三甲氧基硅烷以及98.6g的二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷放置在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注射管的1L的四口烧瓶中，并溶解在560g的PGMEA（丙二醇单甲醚乙酸酯）中，然后向其中加入32g的0.5%硝酸水溶液。然后，所反应物反应一小时，并施加负压以去除其中生成的甲醇和乙醇。随后，在约50°C下，使溶液反应两天。在反应之后，向2g获得的有机硅烷缩聚产物溶液中加入98g的PGMEA以制备稀释溶液。
向稀释溶液中加入0.004g的对甲苯磺酸吡啶，由此制备抗蚀剂下层组合物。
通过旋涂方法将抗蚀剂下层组合物施加至硅晶片，并在240°C的温度下，将涂有抗蚀剂下层组合物的硅晶片烘烤60秒，另外在400°C的温度下烘烤120秒，由此形成具有厚度的膜。
实施例1
将37g的甲基三甲氧基硅烷、13.4g的苯基三甲氧基硅烷、和110g的六乙氧基二硅烷放置在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注射管的1L的四口烧瓶中，并溶解在320g的PGMEA（丙二醇单甲醚乙酸酯）中，然后向其中加入38g的0.5%硝酸水溶液。然后，使反应物反应一小时并施加负压以去除其中生成的甲醇和乙醇。随后，在约50°C下使溶液反应两天。反应之后，将98g的PGMEA加入到2g获得的有机硅烷缩聚产物溶液（重均分子量=5,000）中以制备稀释溶液。
向稀释溶液中加入0.004g的对甲苯磺酸吡啶，由此制备抗蚀剂下层组合物。
通过旋涂方法将抗蚀剂下层组合物施加至硅晶片，并在约240°C的温度下，将涂有抗蚀剂下层组合物的硅晶片烘烤约60秒，并在约400°C的温度下另外烘烤约120秒，由此形成具有约厚度的膜。
实施例2
将37g的甲基三甲氧基硅烷、13.4g的苯基三甲氧基硅烷、和110g的六乙氧基二硅烷放置在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注射管的1L的四口烧瓶中，并溶解在320g的PGMEA（丙二醇单甲醚乙酸酯）中，然后向其中加入76g的0.5%硝酸水溶液。然后，使所得物反应一小时并施加负压以去除其中生成的甲醇和乙醇。随后，在约50°C下使溶液反应两天。反应之后，将98g的PGMEA加入到2g获得的有机硅烷缩聚产物溶液（重均分子量=10,000）中以制备稀释溶液。
向稀释溶液中加入0.004g的对甲苯磺酸吡啶，由此制备抗蚀剂下层组合物。
通过旋涂方法将该抗蚀剂下层组合物施加至硅晶片，并在约240°C的温度下，将涂有抗蚀剂下层组合物的硅晶片烘烤约60秒，并在约400°C的温度下另外烘烤约120秒，由此形成具有约厚度的膜。
实施例3
将37g的甲基三甲氧基硅烷、13.4g的苯基三甲氧基硅烷、和110g的六乙氧基二硅烷放置在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注射管的1L的四口烧瓶中，并溶解在320g的PGMEA（丙二醇单甲醚乙酸酯）中，然后向其中加入137g的0.5%硝酸水溶液。然后，使所得物反应一小时并施加负压以去除其中生成的甲醇和乙醇。随后，在约50°C下使溶液反应两天。反应之后，将98g的PGMEA加入到2g获得的有机硅烷缩聚产物溶液（重均分子量=16,500）中以制备稀释溶液。
向稀释溶液中加入0.004g的对甲苯磺酸吡啶，由此制备抗蚀剂下层组合物。
通过旋涂方法将该抗蚀剂下层组合物施加至硅晶片，并在约240°C的温度下，将涂有抗蚀剂下层组合物的硅晶片烘烤约60秒，并在约400°C的温度下另外烘烤约120秒，由此形成具有厚度的膜。
测量折射率和吸光度
使用椭圆计（J.A.Woollam）来测量通过比较例1和实施例1在240°C下烘烤的和另外在400°C下烘烤的膜的折射率（n）和吸光度（消光系数，k）。结果在表1中示出。
表1
参照表1，使用根据比较例1的常规有机硅烷缩聚产物的膜，在240°C低温下烘烤的膜与在400°C的高温下烘烤的膜之间没有显示出折射率和消光系数的变化。相反，使用根据实施例1的有机硅烷缩聚产物的膜，在240°C低温下烘烤的膜与在400°C的高温下烘烤的膜之间显示出折射率和消光系数的变化。根据该结果，可以根据烘烤温度来控制使用根据实施例1的有机硅烷缩聚产物的膜的折射率和消光系数。
接触角
测量了根据比较例1和实施例1至3的膜的接触角。使用DAS-100（KRAUSS Co.）在每个表面的五个点处滴加3μL的水并测量每个表面与水滴之间的角度。随着在有机硅烷缩聚产物的合成期间使用的催化剂增加，显示了更强的亲水性。
表2
  接触角（度）
  比较例1   69
  实施例1   74
  实施例2   69
  实施例3   58
元素分析
使用ESCA-2000，利用XPS（X-射线光电子能谱）分析对根据比较例1和实施例1至3的薄膜进行元素分析。测量通过每个表面上通过X-射线辐射的光电效应发出的内部电子的动能，以获得电子的结合能，并且确定样品中元素的种类。
表3
根据表3，与根据比较例1的膜相比，根据实施例1至3的膜包含相对高量的硅（Si）和氧（O）以及低量的碳（C）。高量的Si提供致密膜耐蚀刻性的改进。
蚀刻速度
在60毫托、270W/0W、20N2、40O2和200Ar的蚀刻条件下，干蚀刻根据比较例1和实施例1至3的硅晶片15秒，然后测量它们的厚度以计算每单位时间内的蚀刻速度。N2和Ar被用作流动气体，并且O2被用作主要的蚀刻气体。
表4
根据表4的结果，与根据比较例1的膜相比，根据实施例1至3的膜对O2等离子体显示出极好的耐蚀刻性。
尽管已经结合目前认为是实用的示例性实施方式描述了本发明，但是将理解本发明不限于披露的实施方式，相反，旨在覆盖在所附的权利要求的精神和范围内包括的各种变形和等同安排。

Claims (4)

1.一种抗蚀剂下层组合物，包括：
由以下式1至3表示的化合物的有机硅烷缩聚产物；和溶剂：
[化学式1]
[R1O]3Si-X
其中，在化学式1中，
R1是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且X是取代或未取代的C6至C30芳基基团，
[化学式2]
[R2O]3Si-R3
其中，在化学式2中，
R2是取代或未取代的C1至C6烷基基团，并且R3是取代或未取代的C1至C12烷基基团，
[化学式3]
[R4O]3Si-Si[OR5]3
其中，在化学式3中，
R4和R5是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1至C6烷基基团，
并且其中由化学式1表示的化合物的量为0.1至90重量份，由化学式2表示的化合物的量为0.1至90重量份，以及由化学式3表示的化合物的量为0.1至90重量份，条件是化合物的总量为100重量份，并且其中基于所述抗蚀剂下层组合物的总量，以0.1wt％至50wt％的量包括所述有机硅烷缩聚产物。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层组合物，其中，所述有机硅烷缩聚产物具有2,000至50,000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层组合物，还包括交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层组合物，还包括对甲苯磺酸吡啶盐、氨基磺基甜菜碱-16、铵(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、烷基三乙基甲酸铵、甲酸吡啶、四丁基乙酸铵、四丁基叠氮化铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、以及它们的组合的交联催化剂。
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