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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges dendritisches Polymer
(Dendrimer oder hyperverzweigtes Polymer) mit Trägerleitfähigkeit sowie ein elektronisches
Bauteil unter Verwendung des dendritischen Polymers. Das erfindungsgemäß dendritische
Polymer zeigt eine hohe Trägerleitung
mit einem bemerkenswert hohen Wirkungsgrad und wird daher insbesondere
in Bauteilen, bei denen Trägerleitfähigkeit
erforderlich ist, verwendet, z. B. bei Schaltelementen, wie organischen
Transistoren (organischen FETs, organischen TFTs und dergl.), Solarzellen
und organischen EL-Bauteilen.
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Stand der Technik
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Seit
den späten
70er Jahren sind elektrisch leitende organische Polymere auf wissenschaftliches
und technisches Interesse gestoßen.
Die Polymeren, die auf einer vergleichsweise neuen Technik beruhen,
besitzen elektronische und magnetische Eigenschaften von Metallen
sowie physikalische und mechanische Eigenschaften von herkömmlichen
organischen Polymeren. Zu bekannten leitenden organischen Polymeren
gehören
Poly-(p-phenylene),
Poly-(p-phenylenvinylene), Polyaniline, Polythiophene, Polypyrrole,
Polyazine, Polyfurane, Polycenophene, Poly-(p-phenylensulfide), Gemische davon, Mischungen
mit anderen Polymeren und Copolymere von Monomeren der vorerwähnten Polymeren.
Bei diesen leitenden organischen Polymeren handelt es sich um Polymere
mit einem konjugierten System, die eine elektrische Leitfähigkeit
aufgrund einer Dotierung besitzen, die durch Umsetzungen, wie eine
Oxidation, Reduktion oder Protonisierung, verursacht wird.
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In
den letzten Jahren wurden Anstrengungen unternommen, aus diesen
leitenden organischen Polymeren lichtemittierende Elemente von organischen
elektrolumineszierenden Bauteilen (organische ELs, OLEDs) und aktive
Elemente von Feldeffekttransistoren (organische FETs, organische
TFTs) herzustellen. Gemäß einer
gegenwärtigen
Praxis wird eine teure Plasma-CVD-Vorrichtung zur Bildung einer
isolierenden Schicht oder einer Halbleiterschicht aus einem amorphen
Silicium-TFT oder Polysilicium-TFT verwendet und eine teure Zerstäubungsvorrichtung
wird zur Bildung einer Elektrode eingesetzt. Ferner muss die Filmbildung durch
CVD bei einer hohen Temperatur von 230 bis 350 °C durchgeführt werden und es müssen häufige Wartungsarbeiten,
z. B. eine Reinigung, vorgenommen werden, was den Durchsatz verringert.
Im Gegensatz dazu sind Vorrichtungen, wie Beschichtungsvorrichtungen
und Tintenstrahlvorrichtungen zur Herstellung von organischen FETs
oder ähnlichen
Bauteilen billiger als die CVD-Vorrichtung
und die Zerstäubungsvorrichtung.
Außerdem
lässt sich
die Filmbildung bei einer niedrigeren Temperatur durchführen und
die Wartung der Vorrichtungen ist weniger aufwändig. Wenn daher Anzeigebauteile,
wie Flüssigkristallanzeigen
und organische Els, aus einem organischen FET hergestellt werden,
lässt sich
eine erhebliche Kostenverringerung erwarten.
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Typische
organische EL-Bauteile umfassen ein durchsichtiges Substrat aus
einem Material, wie Glas, eine durchsichtige Elektrode, eine Defektelektronen-Injektionsschicht,
eine Defektelektronen-Transportschicht,
eine lichtemittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht
und eine Metallelektrode. Drei getrennte Schichten, nämlich die
Defektelektronen-Transportschicht, die lichtemittierende Schicht
und die Elektronentransportschicht, können in Form einer einzigen
Defektelektronen-Transport- und lichtemittierenden Schicht oder
in Form einer einzigen Elektronentransport- und lichtemittierenden
Schicht ausgebildet werden. Die speziellen Merkmale sind in den
japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) 7-126616, 8-18125, 10-92576
und dergl. beschrieben. Jedoch sind bei organischen EL-Bauteilen
Probleme, wie die Lebensdauer, noch ungelöst und Untersuchungen für entsprechende
Verbesserungen sind im Gange.
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Typische
organische TFTs umfassen ein durchsichtiges Substrat aus einem Material,
wie Glas, ein Gate-Substrat, einen Gate-Isolierfilm, eine Source-Elektrode,
eine Drain-Elektrode und einen organischen Halbleiterfilm. Durch
Modifizieren der Gate-Spannung wird die elektrische Ladung an der
Grenzfläche
zwischen der Gate-Isolierschicht und dem organischen Halbleiterfilm übermäßig oder
unzureichend ausgestaltet, wodurch der Drain-Strom, der zwischen
den Source- und Drain-Elektroden durch den organischen Halbleiterfilm
fließt,
variiert wird, wodurch ein Schaltvorgang ausgeführt wird.
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JP-A-(Kokai)
63-076378 beschreibt einen organischen TFT aus Polythiophen oder
einem Polythiophen-Derivat, die den vorerwähnten organischen Halbleiterfilm
bilden. Die Herstellung eines organischen TFT aus Pentacen beschreiben
Yen-Yi Lin, David J. Gundlach, Shelby F. Nelson und Tomas N. Jackson,
IEEE Transaction on Electron Device, Bd. 44, Nr. 8 (1997), S. 1325.
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Jedoch
bringt die Verwendung von Pentacen Schwierigkeiten mit sich. Beispielsweise
muss die Filmbildung über
ein Dampfabscheidungsverfahren durchgeführt werden und die Kristallinität muss zur
Erhöhung der
Bauteileigenschaften erhöht
werden. Ein weiterer möglicher
Weg besteht in der Verwendung eines löslichen Pentacen-Derivats zur
Verbesserung der Bearbeitbarkeit. Jedoch ergeben sich in diesem
Fall unzureichende Eigenschaften.
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Derzeit
bemüht
man sich, einen organischen Halbleiter aus Polythiophen, einem Polythiophen-Derivat oder
einem Thiophen-Oligomeren anzuwenden und zu entwickeln, da dieser
organische Halbleiter sich durch seine gute Formbarkeit auszeichnet;
er lässt
sich nämlich
beispielsweise leicht durch elektrolytische Polymerisation, Lösungsbeschichtung
oder ein ähnliches
Verfahren zu einem dünnen
Film formen. Jedoch ergeben sich dabei unbefriedigende Eigenschaften.
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In
den letzten Jahren sind hyperverzweigte Polymermaterialien in einem
breiten Sinn, wie Dendrimere und hyperverzweigte Polymere, auf Interesse
gestoßen.
Charakteristische Merkmale von Dendrimeren und hyperverzweigten
Polymeren sind eine amorphe Beschaffenheit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und
Vorliegen einer großen
Anzahl von Verzweigungsenden, an denen funktionelle Gruppen eingeführt werden
können.
L. L. Miller et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc., Bd. 119, (1997),
S. 1005, dass ein Polyamid-Dendrimer, das an verzweigten Enden 1,4,5,8-Naphthalintetracarboxydiimidoreste
aufweist, an die ein quaternäres
Pyridiniumsalz gebunden ist, eine isotrope Elektronenleitfähigkeit
(auch als "Transportfähigkeit" bezeichnet) aufweist
und dass die Leitfähigkeit
durch Wechselwirkung von n-Elektronen bereitgestellt wird, die durch
räumliche Überlappung
der Reste an den Verzweigungsenden erzeugt wird. JP-A-(Kokai) 2000-336171 beschreibt
ein Dendrimer mit einem Gehalt an einem Dendron mit Resten mit Defektelektronen-Leitfähigkeit an
Verzweigungsenden und ohne ein konjugiertes n-Elektronensystem,
das eine Carbonylgruppe und einen Benzolring umfasst, sowie eine
photoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung des Dendrimers.
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Jedoch
tritt bei Funktionselementen unter Verwendung von halbleitenden
oder leitenden Polymeren, wie konjugierten Polymeren, eine hohe
Ladungsleitfähigkeit
des vorerwähnten
organischen Halbleiters entlang einer Molekülkettenorientierung auf und
verändert
sich je nach der Molekülstruktur.
Ferner sind halbleitende oder leitende Polymere, wie konjugierte
Polymere im allgemeinen starr und lassen sich nicht lösen oder schmelzen.
Die meisten Vertreter davon lassen sich in einem Lösungsmittel
nicht lösen.
Zu diesem Zweck werden Derivate derartiger Polymerer, in die Seitenketten
eingeführt
worden sind, und Oligomere davon verwendet (vergl. JP-A-4-133351,
JP-A-63-076378, JP-A-5-110069 und dergl.). Jedoch treten auch hier
Schwierigkeiten auf. Wenn beispielsweise Seitenketten eingeführt werden,
tritt eine Glasübergangstemperatur
auf und es kommt zu Thermochromismus, der einer Brownschen Mikrobewegung
zuzuschreiben ist, woraus temperaturabhängige Schwankungen der Eigenschaften
resultieren. Die Verwendung von Oligomeren kann die Zuverlässigkeit
beeinträchtigen.
Auch bei Verwendung eines Polymers mit eingeführten Seitenketten lässt sich
eine zufriedenstellende Beweglichkeit nicht erreichen. Somit muss
der Polymerisationsgrad erhöht
werden oder der Orientierungsgrad der leitfähigen organischen Verbindung
muss durch Verwendung eines Orientierungsfilms, wie er beispielsweise
in JP-A-7-206599 beschrieben ist, verstärkt werden.
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Da
ferner konjugierte Polymere tendenziell durch Sauerstoff und Wasser
beeinflusst werden, wodurch leicht Beeinträchtigungen entstehen, weisen
herkömmliche
organische FET-Elemente unter Verwendung der konjugierten Polymeren
eine geringe Stabilität
und schlechte elektrische Eigenschaften sowie eine kurze Lebensdauer
auf, was problematisch ist.
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Zwischenzeitlich
wurde in der Literatur ein hyperverzweigtes Polymer mit einer Thienylen-Phenylen-Struktur
als wiederkehrende Struktureinheit beschrieben (JP-B-3074277). Jedoch
werden die beschriebenen Verbindungen als leitende Materialien nach
Dotierung mit einem elektronenaufnehmenden Reagenz verwendet, um
dadurch ein Polymer, dem eine leitfähige Beschaffenheit verliehen
worden ist, zu bilden. Da sich das in dieser Druckschrift beschriebene
Herstellungsverfahren einer Polymerisation auf der Basis der Grignard-Reaktion
bedient, lassen sich derartige hochgradig regulierte wiederkehrende
Strukturen in Form eines Dendrimers nicht erhalten. Somit weist
die Verbindung, die durch dieses Verfahren synthetisiert worden
ist, ein breites Profil der Molekulargewichtsverteilung auf, wie
es bei herkömmlichen
Polymeren der Fall ist. Wenn man ferner versucht, funktionelle Gruppen
in einen Kern, der als zentraler Rest dient, oder in Endgruppen,
die als Moleküloberfläche dienen,
einzuführen,
werden diese funktionellen Gruppen in willkürlicher Weise eingeführt, was
zu dem Problem führt,
dass eine angestrebte Funktion nur schwer zu erreichen ist.
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Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die vorerwähnten Schwierigkeiten,
die bei herkömmlichen
Techniken auftreten, zu überwinden.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung
eines neuartigen dendritischen Polymers, das als organisches Halbleitermaterial
dient, eine isotrope Beschaffenheit aufweist und eine bemerkenswert
hohe Trägerleitfähigkeit
besitzt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines elektronischen Bauteils unter Verwendung des dendritischen
Polymers.
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Die
Erfinder haben eingehende Untersuchungen zur Lösung der vorerwähnten Aufgaben
durchgeführt und
dabei festgestellt, dass ein dendritisches Polymer, das aus einer
sich wiederholenden Einheit mit einem Gehalt an mindestens einem
Thienylenrest hergestellt worden ist, halbleitende Eigenschaften
besitzt und ohne Notwendigkeit einer Dotierung als organisches Halbleitermaterial
verwendet werden kann, das isotrop ist und eine bemerkenswert hohe
Trägerleitfähigkeit
besitzt. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die Erfindung gemacht.
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Gemäß einer
ersten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zur Lösung
der vorerwähnten
Aufgaben wird ein dendritisches Polymer mit verzweigter Struktur
bereitgestellt, die sich wiederholende und jeweils einen verzweigten
Teil aufweisende Einheiten mit einer Struktur nach Formel (1) beinhaltet,
die jeweils einen linearen Teil X, der aus einer optional substituierten
zweiwertigen organischen Gruppe besteht, und einen verzweigten Teil
Y, der aus einer optional substituierten dreiwertigen organischen
Gruppe besteht, enthalten:
dadurch gekennzeichnet, dass
der lineare Teil X durch Forme repräsentiert wird:
wobei Z für eine Einfachbindung oder
eine optional substituierte zweiwertige organische Gruppe steht,
die mindestens zum Teil mit Thienylen konjugiert ist, und R
4 und R
5 jeweils
Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe sind und der
lineare Teil X mindestens teilweise mit dem verzweigten Teil Y konjugiert
ist,
der in der sich wiederholenden Einheit enthaltene Teil
Y, der als ein Ende der verzweigten Struktur dient, mit sich von
der sich wiederholenden Einheit unterscheidenden Endteilen verbunden
ist, wobei die Endteile Leitfähigkeit
durch Löcher,
Elektronen oder Ionen aufweisen,
und das Polymer halbleitende
Eigenschaften aufweist.
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Eine
zweite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
Anspruch 1 abgestellt, wobei ein leitender Zustand durch Anwenden
von Elektrizität
oder durch Lichtanregung erzielt wird.
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Eine
dritte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
Anspruch 1 oder 2 abgestellt, das im wesentlichen keinen Dotierungsstoff
enthält.
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Eine
vierte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
einem der Ansprüche
1 bis 3 abgestellt, wobei der in der sich wiederholenden Einheit
enthaltene und als Anfangspunkt der verzweigten Struktur dienende
Teil X ferner an einen als Kern dienenden Zentralteil gebunden ist.
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Eine
fünfte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
Anspruch 4 abgestellt, wobei der Kern eine Gruppe mit einer Valenz
von mindestens 2 ist, an die mindestens zwei der sich wiederholenden
Einheiten direkt gebunden werden können.
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Eine
sechste Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
einem der Ansprüche
1 bis 5 abgestellt, wobei die Endteile aus dem durch die Formel
(I) repräsentierten
Teilen ausgewählt
sind:
A
4 = O, S, N-R
18 R
14 bis R
18 = ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
A
5 =
Cl, Br, I
A
6 = CH
3SO
4 M = Li, Na, K, Ammonium, Monoalkylammonium,
Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium.
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Eine
siebte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
einem der Ansprüche
1 bis 6 abgestellt, wobei der verzweigte Teil Y als Verzweigungszentrum
eine chemische Einheit enthält,
die ausgewählt
ist aus kettenförmigen
Kohlenwasserstoffen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen), cyclischen
Kohlenwasserstoffen (einschließlich
alicyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen) und heterocyclischen
Verbindungen (einschließlich
aromatischen heterocyclischen Verbindungen und nicht-aromatischen
heterocyclischen Verbindungen).
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Eine
achte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
Anspruch 7 abgestellt, wobei der verzweigte Teil Y aus einem der
durch die Formel (2) repräsentierten
Teile ausgewählt
ist:
wobei
R
1, R
2 und R
3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
repräsentieren.
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Eine
neunte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
einem der Ansprüche
1 bis 8 abgestellt, wobei der Substituent Z aus einem Teil besteht,
der aus der Gruppe substituierte oder unsubstituierte kettenförmige Kohlenwasserstoffteile
(aliphatische Kohlenwasserstoffe), substituierte oder unsubstituierte
cyclische Kohlenwasserstoffteile (einschließlich alicyclische Verbindungen und
aromatische Verbindungen), substituierte oder unsubstituierte heterocyclische
Verbindungsteile (einschließlich
aromatische heterocyclische Verbindungen und nicht-aromatische heterocyclische
Verbindungen) ausgewählt
ist, oder einen Substituenten aus einer Mehrzahl von identischen,
kontinuierlich miteinander verbundenen Teilen aus dieser Gruppe
oder einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander
verbundenen unterschiedlichen Teilen aus dieser Gruppe umfasst.
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Eine
zehnte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
Anspruch 9 abgestellt, wobei der Substituent Z aus einem Teil gebildet
ist, der aus der Gruppe von substituierten oder unsubstituierten
ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffteilen und substituierten oder unsubstituierten
cyclischen oder heterocyclischen aromatischen Verbindungsteilen
ausgewählt
ist, oder in einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich
miteinander verbundenen identischen Teilen aus dieser Gruppe oder
einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander
verbundenen verschiedenen Teilen aus dieser Gruppe besteht.
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Eine
elfte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
Anspruch 10 abgestellt, wobei der Substituent Z aus der durch die
Formel (4) repräsentierten
Gruppe, einem Substituenten aus einer Mehrzahl von identischen,
kontinuierlich miteinander verbundenen Teilen aus dieser Gruppe,
oder einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander
verbundenen unterschiedlichen Teilen aus dieser Gruppe ausgewählt ist:
wobei
A
1 für
O, S oder N-R
8 steht und R
6,
R
7 und R
8 jeweils
für ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen.
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Eine
zwölfte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach
einem der Ansprüche
1 bis 8 abgestellt, wobei der sich wiederholende Teil durch die
Formel (5) repräsentiert
wird
wobei R
9 und
R
10 jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe
und eine Alkoxygruppe stehen und n für eine ganze Zahl von 1 bis
10 steht.
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Eine
dreizehnte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach einem
der Ansprüche
1 bis 12, das ein Dendrimer ist, abgestellt.
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Eine
vierzehnte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein elektronisches Bauteil abgestellt,
das durch die Verwendung eines dendritischen Polymers nach einem
der Ansprüche
1 bis 13 gekennzeichnet ist.
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Eine
fünfzehnte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein elektronisches Bauelement nach
Anspruch 14 abgestellt, das ein ladungstransportierendes Bauelement,
ein Schalttransistorelement, ein lichtemittierendes Bauelement oder
ein Element für
die photoelektrische Umwandlung ist.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1 zeigt
in schematischer Weise eine Querschnittansicht eines organischen
Dünnschicht-Schalttransistors
nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
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2 ist
eine schematische Darstellung eines lichtemittierenden Elements
nach Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung.
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3 ist
eine schematische Darstellung eines organischen Solarzellenelements
nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung.
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4 ist
eine schematische Darstellung eines organischen Solarzellenelements
gemäß Vergleichsbeispiel
3.
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5 ist
eine schematische Darstellung eines organischen Gleichrichterelements
nach Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung.
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6 ist
ein Diagramm zur Erläuterung
einer untersuchten Strom-Spannung-Charakteristik
des organischen Gleichrichterelements nach Beispiel 4.
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7 ist
ein Diagramm zur Darstellung einer untersuchten Strom-Spannung-Charakteristik
des organischen Gleichrichterelements nach Vergleichsbeispiel 4.
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Ausführliche Beschreibung von bevorzugten
Ausführungsformen
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
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Erfindungsgemäß bezieht
sich der Ausdruck "dendritisches
Polymer" auf eine
Polymerspezies, die allgemein definierte Dendrimere und hyperverzweigte
Polymere umfasst. Somit umfasst das dendritische Polymer beliebige
Verbindungen mit einer Struktur, in der sich die vorerwähnte wiederkehrende
Struktureinheit der Formel (1) (d. h. die dendritische Struktureinheit)
einmal oder mehrmals wiederholt (d. h. das dendritische Polymer
enthält
zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten). Eine Struktur, die die
vorerwähnte
wiederkehrende Struktureinheit der Formel (1) umfasst, wobei die
Struktur wiederkehrende Struktureinheiten mit einer divergierenden
Gestalt umfasst, wird als eine "verzweigte
Struktur" bezeichnet.
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Dendrimere
und hyperverzweigte Polymere werden im allgemeinen durch die folgenden
Strukturformeln repräsentiert.
Wie in den Formeln dargestellt, weist das Dendrimer eine regelmäßig wiederkehrende
Verzweigungsstruktur auf, während
das hyperverzweigte Polymer eine unregelmäßig wiederkehrende Verzweigungsstruktur
aufweist. Diese Polymeren können
eine Struktur aufweisen, bei der die Polymerketten dendritisch von
einem Zentrum ausgehend verzweigt sind, oder eine Struktur, bei
der Polymerketten strahlenförmig von
einer Mehrzahl von zentralen Punkten, die zu einem als Kern dienenden
polyfunktionellen Molekül
verknüpft
sind, ausgehen. Obgleich andere Definitionen dieser Spezies ebenfalls
akzeptabel sein können,
umfasst das dendritische Polymer der vorliegenden Erfindung auf
jeden Fall dendritische Polymere mit einer sich regelmäßig wiederholenden
Verzweigungsstruktur und solche mit einer unregelmäßig sich
wiederholenden Verzweigungsstruktur, wobei diese beiden Typen von
dendritischen Polymeren eine dendritische Verzweigungsstruktur oder
eine strahlenförmige
Verzweigungsstruktur aufweisen können.
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Gemäß einer
allgemein anerkannten Definition wird dann, wenn eine dendritische
Struktureinheit sich ausgehend von einer vorhergehenden dendritischen
Struktureinheit als eine exakte Kopie davon erstreckt, die Erweiterung
der Einheit als nachfolgende "Generation" bezeichnet. Es ist
darauf hinzuweisen, dass die Definition eines erfindungsgemäßen "dendritischen Polymers" Polymere mit einer
Struktur abdeckt, in der die einzelnen dendritischen Struktureinheiten,
die einander ähnlich
sind, wobei sich die gleiche Grundstruktur mindestens einmal wiederholt,
ebenfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
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Die
Konzepte bezüglich
des dendritischen Polymers, Dendrimers, hyperverzweigten Polymers
und dergl. werden beispielsweise von Masaaki KAKIMOTO, Chemistry,
Bd. 50 (1995), S. 608, und in Kobunshi (High Polymers, Japan), Bd.
47 (1998), S. 804, beschrieben. Auf diese Veröffentlichungen wird hingewiesen und
ihr Gegenstand wird durch Verweis in die Beschreibung einbezogen.
Jedoch sind die Beschreibungen dieser Druckschriften nicht als eine
Beschränkung
der vorliegenden Erfindung anzusehen.
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Im
erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer wird eine dendritische Struktureinheit aus einem linearen
Teil X und einem verzweigten Teil Y gebildet. Die Struktur, in der
die dendritische Struktureinheit unter Bildung einer zweistufigen
Struktur einmal wiederholt wird, stellt tatsächlich "eine Struktur, in der jeder der Verzweigungsteile
Y dieser Struktureinheit an eine andere, aber identische Struktureinheit
gebunden ist" dar.
Die sich ergebende Struktur wird als "Dendron der ersten Generation" bezeichnet. Eine ähnliche
Struktur, bei der dendritische Einheiten mit der gleichen Struktur
nacheinander mit den Bindungsarmen der Verzweigungsteile Y eines
Dendrons der ersten Generation verknüpft ist, wird als "Dendron der zweiten
Generation" bezeichnet. In ähnlicher
Weise wird ein Dendron der n-ten Generation erzeugt. Derartige Dendrons
an sich und Dendrons, an die ein oder mehr erwünschte Substituenten an den
Enden oder den zentralen Punkten davon gebunden sind, werden als "Dendrimere oder hyperverzweigte
Polymere mit dendritischer Verzweigungsstruktur" bezeichnet. Wenn eine Mehrzahl von
dendritisch verzweigten Dendrimeren oder hyperverzweigten Polymeren, die
identisch oder voneinander verschieden sind, als Untereinheiten
an einen mehrwertigen Kern gebunden sind, wird das gebildete dendritische
Polymer als "Dendrimer
oder hyperverzweigtes Polymer mit radialer Verzweigungsstruktur" bezeichnet. Insbesondere
wird ein dendritisches Polymer, bei dem Dendrons der n-ten Generation
an einen r-wertigen Kern gebunden sind, als r-verzweigtes Dendrimer
der n-ten Generation bezeichnet. Dabei fällt auch ein 1-fach verzweigtes
Polymer der ersten Generation, bei der das Dendron der ersten Generation
an den einwertigen Kern gebunden ist, unter den Umfang des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers.
Um jedoch die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden
dendritische Polymere in Form von 2-fach verzweigten Spezies mindestens
der ersten Generation oder in Form von 1-fach verzweigten Spezies
mindestens der zweiten Generation bevorzugt. Im allgemeinen weisen
derartige dendritische Polymere vorzugsweise ein Molekulargewicht
von 600 oder mehr auf.
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Das
erfindungsgemäße dendritische
Polymer weist eine Struktur auf, bei der der lineare Teil X mindestens
einen Thienylenrest enthält
und mindestens teilweise mit dem Verzweigungsteil Y konjugiert ist,
wobei es vorzugsweise einen linearen Teil X der Formel (3) aufweist.
Somit liefert das dendritische Polymer ein organisches Halbleitermaterial,
das isotrop ist und eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit aufweist.
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Der
hier verwendete Ausdruck "mindestens
teilweise konjugiert mit" bezieht
sich nicht nur auf den Fall, bei dem ein perfekt konjugiertes System
bereitgestellt wird, sondern auch auf den Fall, bei dem nicht sämtliche Elektronen
der n-Elektronensysteme allgegenwärtig sind. Beispielsweise fällt auch
ein konjugiertes System, das einen m-substituierten Benzolkern enthält, unter
die Bedeutung dieser Definition.
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Aufgrund
einer derartigen Struktur nimmt das erfindungsgemäße dendritische
Polymer in reversibler Weise einen isolierenden Zustand und einen
metallischen (leitenden) Zustand an, und zwar in Abhängigkeit von
einem externen Faktor. Im allgemeinen leitet sich der externe Faktor
von der Elektrizität,
Lichtanregung und dergl. ab. Man kann sich auch einer elektromagnetischen
Anregung und mechanischer äußerer Kräfte bedienen.
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Insbesondere
wenn ein externer Faktor auf das erfindungsgemäße dendritische Polymer einwirkt,
wird ein Polaron-Zustand (ein Orbit oder Zustand, der sich bezüglich der
Energie von einem Bipolaron unterscheidet) erreicht, wobei sich
eine halbleitende Beschaffenheit, die einer "hüpfenden" Polaron-Leitung
zuzuschreiben ist, ergibt. Mit anderen Worten, wenn das erfindungsgemäße dendritische
Polymer einen Polaron-Zustand annimmt,
wird ein Polaron-Orbit in einem verbotenen Band, das im Energieband
des Polymeren enthalten ist, erzeugt. Obgleich diese Erscheinung
gleichermaßen
im Fall eines Bipolarons auftritt, ist der erzeugte Polaron-Zustand
instabil. Daher wird der Polaron-Zustand während der Einwirkung eines
externen Faktors aufrechterhalten, bricht aber in Gegenwart eines
schwachen externen Faktors oder in Abwesenheit des externen Faktors
zusammen oder wird nicht gebildet.
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Demzufolge
nimmt das erfindungsgemäße dendritische
Polymer entweder einen isolierenden Zustand oder einen leitenden
Zustand an, und zwar in Abhängigkeit
von der Anwesenheit eines derartigen externen Faktors, d. h. er
zeigt halbleitende Eigenschaften. Obgleich die Einwirkung des externen
Faktors möglicherweise
zu einem isolierenden Zustand oder einem metallischen Zustand führt, wird
der leitende Zustand im allgemeinen durch Einwirkung des externen
Faktors erreicht. Der hier verwendete Ausdruck "isolierender Zustand" bezieht sich auf einen Zustand der
Isolierung unter Beteiligung eines Energiebandabstands (verbotene Bandbreite)
von beispielsweise etwa 2,5 eV. Der Ausdruck "metallischer (leitender) Zustand" bezieht sich auf einen
Zustand der Leitung unter Beteiligung eines Energiebandabstands
(verbotene Bandbreite) zwischen dem Valenzelektronenband und dem
Polaron-Band niedrigerer Energie von beispielsweise etwa 0,4 eV.
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Das
erfindungsgemäße dendritische
Polymer weist die vorerwähnten
halbleitenden Eigenschaften auch dann auf, wenn es kein wesentliches
Dotierungsmittel enthält.
Jedoch kann das dendritische Polymer mit einem bestimmten Dotierungsmittel
dotiert werden, um dadurch die halbleitenden Eigenschaften zu stabilisieren,
oder es kann dotiert werden, um dadurch halbleitende Eigenschaften
zu erreichen.
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Zu
Beispielen für
das Dotierungsmittel gehören
Dotierungsmittel vom n-Typ oder vom p-Typ, die allgemein in leitenden
Polymeren verwendet werden. Zu speziellen Beispielen hierfür gehören Alkalimetalle,
Alkylammoniumionen, Halogene, Lewis-Säuren, Protonensäuren und Übergangsmetallhalogenide.
Ferner können auch
Dotierungsmittel verwendet werden, die in folgenden Druckschriften
beschrieben sind: "Kobunshi
Electronics (Polymer Electronics, Japan)", veröffentlicht von Corona, S. 32
und "Dodensei Kobunshi
No Kiso To Oyo(Base and Applications Conductive Polymers, Japan)", veröffentlicht
von IPC, S. 24.
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Insbesondere
kann das erfindungsgemäß verwendete
dendritische Polymer auf der Moleküloberfläche mit einer leitenden Beschaffenheit
aufgrund von Defektelektronen, Elektronen oder Ionen versehen werden,
um die vorerwähnten
halbleitenden Eigenschaften und die Trägerleitfähigkeit zu verstärken.
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Bezüglich der
Struktur des erfindungsgemäßen dendritischen
Polymers gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern der lineare
Teil X mindestens einen Thienylenrest enthält und mindestens teilweise
mit dem verzweigten Teil Y konjugiert ist. Da jedoch ein Ziel der
Erfindung in der Erzielung einer hohen Trägerleitfähigkeit besteht, weist der
Teil X vorzugsweise die durch die Formel (3) wiedergegebene Struktur
auf.
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Beim
Substituenten Z in der vorstehenden Formel handelt es sich um eine
Einfachbindung oder um eine optional substituierte zweiwertige organische
Gruppe, die mindestens zum Teil mit Thienylen konjugiert ist. Beispielsweise
handelt es sich beim Substituenten Z um einen Substituenten, der
von einem Rest gebildet wird, der aus der Gruppe substituierte oder
unsubstituierte kettenförmige
Kohlenwasserstoffteile (aliphatische Kohlenwasserstoffe), substituierte
oder unsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffteile (einschließlich alicyclische
Verbindungen und aromatische Verbindungen), substituierte oder unsubstituierte
heterocyclische Verbindungsteile (einschließlich aromatische heterocyclische
Verbindungen und nicht-aromatische heterocyclische Verbindungen)
ausgewählt
ist; oder um einen Substituenten, aus einer Mehrzahl von identischen,
kontinuierlich miteinander verbundenen Teilen aus dieser Gruppe;
oder um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich
miteinander verbundenen, unterschiedlichen Teilen aus dieser Gruppe.
Jeder dieser Bestandteile ist mindestens teilweise mit einem weiteren
Bestandteil konjugiert. Jeder der Reste R4 und
R5, die voneinander verschieden sein können, repräsentiert
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. In
der vorliegenden Beschreibung weisen, sofern nichts anderes angegeben
ist, Gruppen, wie Alkylgruppen und Alkoxygruppen, 1 bis 20 Kohlenstoffatome
auf.
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Vorzugsweise
handelt es sich beim Substituenten Z um einen Substituenten, der
aus einem Teil gebildet ist, der aus der Gruppe von substituierten
oder unsubstituierten ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffteilen und substituierten oder unsubstituierten
cyclischen oder heterocyclischen aromatischen Verbindungsteilen
ausgewählt
ist; um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich
miteinander verbundenen identischen Teilen aus dieser Gruppe; oder
um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander
verbundenen verschiedenen Teilen aus dieser Gruppe. Insbesondere
handelt es sich beim Substituenten Z um einen Substituenten, der
aus der durch die Formel (4) repräsentierten Gruppe ausgewählt ist;
um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich verbundenen
identischen Teilen aus dieser Gruppe; oder um einen Substituenten
aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen verschiedenen
Teilen dieser Gruppe.
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Zu
speziellen Beispielen von bevorzugten Gruppen, die als linearer
Teil X verwendet werden können, gehören (ohne
Beschränkung
hierauf) die durch die folgende Formel (6) repräsentierten Gruppen:
A
2, A
3 = O, S, N-R
13 R
11, R
12, R
13 = ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe.
-
Hinsichtlich
der Struktur des Verzweigungsteils Y des erfindungsgemäßen dendritischen
Polymers gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern es sich beim
Teil Y um eine dreiwertige organische Gruppe handelt und diese zumindest
teilweise mindestens mit dem linearen Teil X konjugiert ist. Jedoch
umfasst der Verzweigungsteil Y vorzugsweise als Verzweigungszentrum
eine chemische Einheit, die aus kettenförmigen Kohlenwasserstoffen
(aliphatischen Kohlanwasserstoffen), cyclischen Kohlenwasserstoffen
(einschließlich
alicyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen) und heterocyclischen
Verbindungen (einschließlich aromatischen
heterocyclischen Verbindungen und nicht-aromatischen heterocyclischen Verbindungen)
ausgewählt
ist.
-
Bei
der Gesamtheit des Verzweigungsteils Y kann es sich um folgendes
handeln: eine dreiwertige organische Gruppe aus einer Einheit, die
aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten kettenförmigen Kohlenwasserstoffeinheiten,
substituierten oder unsubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoffeinheiten
und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Verbindungseinheiten
ausgewählt
ist; eine dreiwertige organische Gruppe aus einer Mehrzahl von kontinuierlich
miteinander verbundenen gleichen Resten, die aus dieser Gruppe ausgewählt sind;
oder eine dreiwertige organische Gruppe aus einer Mehrzahl von kontinuierlich
miteinander verbundenen verschiedenen Resten, die aus dieser Gruppe
ausgewählt
sind. Jeder dieser Bestandteile ist zumindest teilweise mit einem
weiteren Bestandteil konjugiert.
-
Zu
Beispielen für
bevorzugte Verzweigungsteile Y gehören (ohne Beschränkung hierauf)
Strukturen der Formel (2).
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen dendritischen
Polymers weist die sich wiederholende Einheit der Formel (1) eine
Struktur, die durch die vorerwähnte
Formel (5) repräsentiert
wird, auf, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 und
vorzugsweise von 1 bis 3 bedeutet.
-
Im
erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer kann eine zentrale Einheit, die als Kern dient, mit dem Teil
X in der sich wiederholenden Einheit als Startpunkt einer Verzweigungsstruktur
gebunden sein. Kurz zusammengefasst, der Kern kann mit einer willkürlichen
Anzahl von Startpunkten einer dendritischen Verzweigungsstruktur
verbunden sein und bezieht sich auf eine partielle Struktur, die
von einer Verzweigungsstruktur verschieden ist. Mit anderen Worten,
der Kern dient als Zentrum der dendritischen Polymermoleküle und bezieht
sich auf einen Teil eines dendritischen Polymers, das sich von den
sich wiederholenden Einheiten unterscheidet.
-
Der
Kern wird vorzugsweise aus einer Gruppe gebildet, die eine Wertigkeit
von mindestens 2 aufweist und an die zwei oder mehr sich wiederholende
Einheiten direkt gebunden werden können. Zu speziellen Beispielen
hierfür
gehören
C1-C20-Alkylengruppen,
C6-C20-Arylengruppen
und Gruppen, bei denen diese Alkylengruppen und Arylengruppen kombiniert
sind. Zusätzlich
zu unsubstituierten Alkylengruppen können die Alkylengruppen ein
Heteroatom, wie O, NH, N(CH3), S oder SO2 enthalten oder sie können einen Substituenten aufweisen,
z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe
oder ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod). Beim Kern
kann es sich um folgendes handeln: eine mehrwertige Gruppe aus den vorstehend
beschriebenen Gruppen, bei denen ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes
Wasserstoffatom entfernt worden ist; eine mehrwertige heterocyclische
Gruppe; eine Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe und eine
beliebige der vorstehenden Kohlenwasserstoffgruppen miteinander
verbunden sind; ein Porphyrin; oder ein Porphyrin-Komplex. Zusätzlich zu
den Beispielen für
Kerne mit einer Wertigkeit von mindestens zwei kann auch ein einwertiger
Kern verwendet werden, der durch Bindung von einem oder mehreren
Wasserstoffatomen an einen mehrwertigen Kern gebildet ist.
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Im
erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer kann der Teil Y, der in einer sich wiederholenden Einheit enthalten
ist und als ein Ende der Verzweigungsstruktur dient, an Endeinheiten,
die sich von der sich wiederholenden Einheit unterscheiden, gebunden
sein. Der hier verwendete Ausdruck "Endeinheiten" bezieht sich auf eine Oberflächenstruktur,
bei der eine willkürliche
Anzahl von Enden einer dendritischen oder radial verzweigten Struktur
daran gebunden sind, wodurch eine Moleküloberfläche des dendritischen Polymers
entsteht (d. h. eine partielle Struktur unter Ausschluss der dendritischen
oder radialen Verzweigungen (sich wiederholende Einheiten)). Hinsichtlich
der Struktur der Endeinheiten des dendritischen Polymers der vorliegenden
Erfindung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise werden
Einheiten mit Leitfähigkeit
durch Löcher,
Elektronen oder Ionen verwendet, um eine hohe Trägerleitfähigkeit zu erzielen. Zu speziellen
Beispielen für
Endeinheiten gehören
(ohne Beschränkung
hierauf) Einheiten der folgenden Formel (7). Hinsichtlich der Art
der Bindung zwischen diesen Endeinheiten und dendritischen Struktureinheiten
gibt es keine speziellen Beschränkungen.
Zu Beispielen hierfür
gehören
Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen,
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen, Amido-Bindungen, Ether-Bindungen, Ester-Bindungen
und Harnstoff-Bindungen.
A
4 = O, S, N-R
18 R
14 bis R
18 = ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
A
5 =
Cl, Br, I
A
6 = CH
3SO
4 M = Li, Na, K, Ammonium, Monoalkylammonium,
Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium.
-
Insbesondere
fallen dendritische Polymere ohne Kern (e) oder Endeinheiten ebenfalls
unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. In diesem Fall werden
der Startpunkt und die Endeinheiten der Verzweigungsstruktur des
erfindungsgemäßen dendritischen
Polymeren in Entsprechung zum Ausgangsmaterial zur Herstellung der
sich wiederholenden Einheiten zur Bildung der Verzweigungsstruktur
festgelegt. Am Startpunkt oder an den Endeinheiten der Verzweigungsstruktur
können
aktive Gruppen des Ausgangsmaterials durch Wasserstoff substituiert
sein.
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Hinsichtlich
der Verzweigungsstruktur des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers
gibt es keine speziellen Beschränkungen,
sofern das Polymer eine dendritische Struktur aufweist. Das dendritische
Polymer muss nicht notwendigerweise eine vollständig geordnete Verzweigungsstruktur
(d. h. Dendrimer) aufweisen. Hinsichtlich der Anzahl an Generationen
des dendritischen Polymers gibt es keine speziellen Beschränkungen.
Der Ausdruck "Generation
des dendritischen Polymers" bezieht
sich auf den vorstehend beschriebenen Ausdruck. Die Anzahl an Generationen
der dendritischen Polymeren, einschließlich solcher mit einer großen oder
langen zentralen Einheit beträgt
im allgemeinen 1 bis 10. Jedoch beträgt diese Anzahl vorzugsweise
1 bis 8, insbesondere 1 bis 7 und ganz besonders 2 bis 5, und zwar
im Hinblick auf die räumliche
Dichte der Endeinheiten und die Einfachheit der Synthese.
-
Wie
vorstehend ausgeführt,
liefert das erfindungsgemäße dendritische
Polymer mit einer großen
Anzahl von Verzweigungen eine große Anzahl von Verzweigungsenden.
Durch Verwendung der Enden kann die Anzahl an Trägern erhöht werden.
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Da
ferner das dendritische Polymer eine große Anzahl an Wegen für die Trägerleitung
bietet, kann die Beweglichkeit in wirksamer Weise verstärkt werden,
ohne dass Moleküle
orientiert werden und die Kristallinität erhöht wird, was bei herkömmlichen
konjugierten Polymeren und niedermolekularen organischen Halbleitermaterialien
der Fall war.
-
Das
erfindungsgemäße dendritische
Polymer kann aus einem Monomer, das eine Thienylenstruktur enthält, gebildet
(d. h. synthetisiert) werden. Der hier verwendete Ausdruck "Monomer" bezieht sich auf
eine Klasse von niedermolekularen Verbindungen mit einer durch die
Formel (1) wiedergegebenen partiellen Struktur, auf Verbindungen
mit einem Gehalt an Derivaten davon, in die wechselseitig reaktive
Substituenten eingeführt
worden sind, und auf Vorläufer
davon. Hinsichtlich des Syntheseverfahrens zur Bildung einer dendritischen
Polymerstruktur aus einem Monomeren gibt es keine speziellen Beschränkungen.
Zu Verfahren, die herangezogen werden können, gehören das "divergierende Verfahren", bei dem Verzweigungen
sich nacheinander von einem Brennpunkt aus erstrecken; das "konvergierende Verfahren", bei dem Verzweigungen
sich ausgehend von Verzweigungsenden erstrecken und die auf diese
Weise verbundenen Einheiten schließlich mit einem Brennpunkt
verbunden sind; und die Polykondensation eines polyfunktionellen
Monomeren vom AB2-Typ (A und B bedeuten wechselseitig reaktive funktionelle
Gruppen). Unter diesen Verfahren wird das "konvergierende Verfahren" für eine wirksame
Synthese eines dendritischen Polymers von hoher Reinheit, das keine
Defekte aufweist, bevorzugt, und zwar im Hinblick darauf, dass keine übermäßigen Mengen
an Ausgangsmaterialien erforderlich sind und sich die Produkte leicht
reinigen lassen.
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Beispielsweise
lässt sich
ein dendritisches Polymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit
der Formel (8) durch das "konvergente
Verfahren" unter
Einschluss der durch das Schema (9) repräsentierten Reaktionsstufen
herstellen.
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Die
durch das Schema (9) repräsentierten
Reaktionsstufen umfassen die Reaktionsstufe 1, bei der das α-Wasserstoffatom
des Thiophenrings der Verbindung (a) zur Bildung von Endeinheiten
in eine aktive Gruppe V1 umgewandelt wird,
wodurch die Verbindung (b) entsteht; die Reaktionsstufe 2, bei der
die Verbindung (c) mit einem linearen Teil und einem Verzweigungsteil
sowie mit zwei aktiven Gruppen V2 am Verzweigungsteil
mit der Verbindung (b) umgesetzt wird, wodurch man die Verbindung
(d) erhält;
und die Reaktionsstufe 3, bei der das α-Wasserstoffatom des Thiophenrings
der erhaltenen Verbindung (d) in die aktive Gruppe V1 umgewandelt
wird und die Verbindung (c) mit V1 umgesetzt
wird, wodurch man ein Dendron (e) einer nachfolgenden Generation
erhält.
Wenn ferner das Dendron an ein als zentrale Einheit dienendes Molekül gebunden
ist, wird die Reaktionsstufe 4 durchgeführt, bei der ein α-Wasserstoffatom
des Thiophenrings der Verbindung (e) in die aktive Gruppe V1 umgewandelt wird und die Verbindung (f)
zur Bildung einer zentralen Einheit mit V1 umgesetzt
wird, wodurch die Verbindung (g) entsteht.
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Im
Reaktionsschema (9) bedeuten V1 und V2 jeweils eine aktive Gruppe und W bedeutet
eine einwertige organische Gruppe ohne eine aktive Gruppe, die gegebenenfalls
einen Substituenten aufweist. Der Ausdruck "ohne aktive Gruppe" bedeutet, dass eine Gruppe, die mit
V1 oder V2 reaktiv
ist, nicht eingeschlossen ist.
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Y2 bedeutet eine r-wertige organische Gruppe
(r ist eine ganze Zahl mit einem Wert von ≥ 1), die als Kern dient. Der
Wert "r" der Verbindung (g)
bezieht sich auf die Anzahl von Verzweigungen, die an jeder zentralen
Einheit entstehen. Wenn Dendrons der n-ten-Generation an einen Kern
mit einem r-Wert von 2 oder mehr gebunden werden, wird ein r-verzweigtes
dendritisches Polymer der n-ten-Generation mit einer radialen Verzweigungsstruktur
erhalten. Wenn r den Wert 1 hat, wird ein dendritisches Polymer
mit einer dendritischen Verzweigungsstruktur gebildet. Erfindungsgemäß wird ein
Y2 dieses Typs eines dendritischen Polymers
auch als ein "Kern" bezeichnet.
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Unter
den vorerwähnten
Verbindungen lässt
sich die Verbindung (d) als Dendrimer der ersten Generation bezeichnen,
während
sich die Verbindung (e) als Dendrimer der zweiten Generation bezeichnen
lässt. Um
die Beschreibung zu vereinfachen, sind in den vorerwähnten Reaktionsstufen
1 bis 3 in Schema (9) nur Dendrimere der ersten und zweiten Generation
dargestellt. Jedoch können
durch Wiederholung der Reaktionsstufe 3 auch Dendrimere von weiteren
Generationen erzeugt werden.
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In
der Reaktionsstufe 4 lässt
sich das in der Reaktionsstufe 3 erhaltene Dendrimer an eine Verbindung, die
als zentrale Einheit dienen kann, binden. Im vorstehenden Schema
sind Dendrimere der zweiten Generation (e) an eine Verbindung (f),
die als zentrale Einheit dient, gebunden. Jedoch können Dendrimere
beliebiger Generationen gemäß einer ähnlichen
Reaktionsstufe an ein zentrales Strukturmolekül gebunden sein. Wie vorstehend
erwähnt,
beträgt
jedoch die Anzahl an Generationen von Dendrimeren vorzugsweise 1
bis 8, insbesondere 1 bis 7 und ganz besonders 2 bis 5 und die Anzahl
von Verzweigungen, die von der zentralen Einheit ausgeht, beträgt vorzugsweise
1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4, und zwar im Hinblick auf die räumliche Dichte
der dendritischen Struktureinheiten und die einfache Synthese.
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Hinsichtlich
des Verfahrens zur Synthese der Verbindung (a), die als Ausgangsmaterial
in der Reaktionsstufe 1 dient, gibt es keine speziellen Beschränkungen.
Die Verbindung (a) kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema
(10) hergestellt werden, wobei W für sich bildende Endeinheiten
an Y über
eine Reaktion mit V1 und V2 gebunden
wird.
-
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In
den Reaktionsschemata (9) und (10) sind dendritische Polymere mit
einem Endteil, bei dem der Teil Y an zwei W-Gruppen gebunden ist,
dargestellt. Jedoch ist auch eine Struktur, bei der ein Rest W an
Y gebunden ist, oder an der kein Rest W an Y gebunden ist, akzeptabel.
Ferner handelt es sich bei Y um eine organische Gruppe, die von
den vorstehend beschriebenen Gruppen abweicht. In diesem Fall wird
ein dendritisches Polymer der ersten Generation in der Reaktionsstufe
3 synthetisiert.
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Wenn
tertiäre
aromatische Amingerüste
(leitendes Material aufgrund von Löchern) in Verzweigungsenden
eingeführt
werden, wird gemäß einer
Möglichkeit
eine dreiwertige aromatische Gruppe, z. B. ein Benzolkern, als Y
verwendet, und Stickstoffatome sind direkt an den Kern gebunden.
Wenn speziell die Verbindung, bei der V
2 ein
Halogenatom bedeutet und V
1-W eine sekundäre aromatische
Aminverbindung der nachstehenden Formel bedeutet, im Reaktionsschema
(10) verwendet wird, lassen sich die vorstehenden tertiären aromatischen
Amingerüste
durch eine Kondensationsreaktion synthetisieren.
- Ar: einwertige aromatische
Gruppe.
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Zu
Beispielen für
die einwertige oder dreiwertige aromatische Gruppe gehören substituierte
oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische
heterocyclische Gruppen, kondensierte polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffgruppen, kondensierte heterocyclische aromatische
Gruppen und einwertige oder dreiwertige aromatische Gruppen, die
durch Ringkondensation dieser Gruppen gebildet sind. Zu speziellen
Beispielen gehören
Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthalen, Pentacen, Hexacen, Phenanthren,
Phenalen, Pyren, Chrysen, Benzoanthracen, Perylen, Triphenylen,
Coronen, Pentaphen, Picen, Naphthoanthracen, Trinaphthylen, Ovalen,
Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, Septiphenyl,
Phenylanthracen, Phenylnaphthalin, Diphenylanthracen, Biphenylen,
Binaphthalenyl, Fluoren, Acenaphthylen, Dibenzoperylen, Inden, Pentalen,
Acephenanthrylen, Indacen, Aceanthrylen, Tetraphenylen, Fluoranthen,
Azulen, Cyclooctatetraen, Octaren, Rubren, Thiophen, Furan, Pyrrol,
Silol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Furazan, Oxadiazol, Thiadiazol,
Pyridin, Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Benzothiophen,
Benzofuran, Benzosilol, Indol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol,
Chinolin, Thiochromen, Chinazolin, Carbazol, Dibenzosilol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Phenanthrolin, Acridin, Benzochinolin, Phenanthridin,
Phenazin, Phenothiazin, Thianthren, Phenoxathiin, Phenoxazin, Bithiophen,
Terthiophen, Quaterthiophen, Bifuran, Terfuran, Quaterfuran, Bipyrrol,
Terpyrrol, Quaterpyrrol, Bisilol, Tersilol, Quatersilol, Bipyridin,
Terpyridin, Quaterpyridin, Phenylpyrrol, Phenylpyridin, Phenylfuran,
Phenylthiophen und Phenyloxadiazol. Diese Gruppen können als
einwertige aromatische Gruppen oder als dreiwertige aromatische
Gruppen dienen und sie können
substituiert oder unsubstituiert sein.
-
Die
Kondensationsreaktion kann beispielsweise durch eine Ullmann-Kondensation (vergl.
Chem. Lett., (1989), 1145; Synth. Commu., (1987), S. 383 und dergl.)
unter Verwendung von Kupfer und eines Basenkatalysators oder durch
das Toso-Verfahren (JP-A-10-310561) unter Verwendung eines Palladium-Katalysator-Tri-tert.-butylphosphin-Liganden
und eines Basenkatalysators durchgeführt werden. Darunter wird das Toso-Verfahren
bevorzugt, da die Umsetzung unter milden Bedingungen durchgeführt werden
kann und sich eine hohe Ausbeute und eine hohe Selektivität erreichen
lassen. Bei Anwendung der Umsetzung werden tertiäre aromatische Amingerüste beispielsweise
gemäß dem folgenden
Reaktionsschema eingeführt:
Nachstehend
werden spezielle Reaktionen, Bedingungen und dergl. ausführlich beschrieben.
-
Die
Umsetzung von V
1 und V
2 mit
der Verbindung (c) in den Reaktionsstufen 2 oder 3 wird zweckmäßigerweise
durch eine Kreuzkupplungsreaktion, z. B. eine Suzuki-Kreuzkupplung,
durchgeführt.
Zu Beispielen für
Kombinationen von aktiven Gruppen V
1 und
V
2 (V
1, V
2) gehören
(eine aus Gruppe 1 ausgewählte
Gruppe, eine aus Gruppe 2 ausgewählte
Gruppe) und (eine aus Gruppe 3 ausgewählte Gruppe, eine aus Gruppe
4 ausgewählte
Gruppe). Gruppe
1
R = Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl
-
Gruppe 2
-
- Cl, Br. I, OSO2(CkF2k+1)
- k = 1, 4
-
Gruppe 3
-
-
Gruppe 4
-
- -B(OH)2
- -B(OH)2
- R = Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl
-
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Von
der Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion ist bekannt, dass hinsichtlich
der zu verwendenden funktionellen Gruppen nur wenige Beschränkungen
bestehen, dass sich eine hohe Selektivität der Reaktion ergibt und dass
nur wenige Nebenreaktionen, z. B. eine Homokupplung, auftreten.
Sie wird insbesondere für
einen breiten Bereich von Kreuzkupplungsreaktionen aromatischer
Verbindungen und Derivaten von Vinylverbindungen angewandt (vergl.
Suzuki et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (Journal of Synthetic
Organic Chemistry, Japan), Bd. 46 (1988), S. 848; Suzuki et al.,
Chem. Rev., Bd. 95 (1995), S. 2457; und Suzuki, J. Organomet. Chem,
Bd. 576 (1999), S. 147). Kombinationen von V1 (Borsäureester;
B(OH)2 oder B(OR)2)
und V2 (Br oder I) werden vorzugsweise angewandt,
und zwar im Hinblick auf eine hohe Ausbeute, eine hohe Selektivität, die Anwendungsmöglichkeiten
und dergl.
-
Die
Bedingungen der Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion, unter denen eine
Umwandlung des α-Wasserstoffatoms
des Thiophenrings zur aktiven Gruppe V1 und
eine Umwandlung der aktiven Gruppen V1 und
V2 durchgeführt werden, werden nachstehend
beschrieben.
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Umwandlung des α-Wasserstoffatoms
des Thiophenrings in die aktive Gruppe V1
-
Nachstehend
werden die Reaktionsbedingungen, die bei den Reaktionsstufen 1 und
3 zur Umwandlung des α-Wasserstoffatoms
des Thiophenrings in die aktive Gruppe V1,
die aus der Gruppe 1 ausgewählt
ist, herangezogen werden, beschrieben.
-
Wenn
V1 aus B(OR)2 oder
dem Borsäureester,
der durch die folgende Formel repräsentiert wird, gebildet wird,
wird ein α-Wasserstoffatom
des Thiophenrings durch die Wirkung von Alkyllithium (z. B. n-Butyllithium),
Lithiumdiisopropylamid und dergl., angezogen, wodurch das entsprechende
Carbanion entsteht. Anschließend
wird das entsprechende Alkoxyboran (d. h. Trimethoxyboran, Triethoxyboran,
Triisopropoxyboran, Tributoxyboran oder 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxabororan)
elektrophil an das Carbanion addiert.
-
-
Zu
Beispielen für
vorzugsweise verwendete Lösungsmittel
gehören
organische Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran, n-Hexan, Diethylether und Toluol. Die Umsetzungen
werden vorzugsweise 10 Minuten bis 3 Stunden bei –100 bis
30 °C und
insbesondere 30 Minuten bis 2 Stunden bei –78 bis 0 °C durchgeführt.
-
Wenn
V1 aus B(OH)2 gebildet
wird, werden beliebige der auf die vorstehende Weise erhaltenen
Borsäureester
durch Addition von Wasser hydrolysiert. Obgleich hinsichtlich des
Reaktionslösungsmittels
keine speziellen Beschränkungen
bestehen, wird Wasser direkt zum Reaktionsgemisch, das bei der Synthese
eines Borsäureesters
auf die vorstehende Weise erhalten worden ist, gegeben, um dadurch
die Hydrolyse durchzuführen.
Die Zugabe von Wasser ist für
die Herstellung zweckmäßig. Die
Umsetzung wird vorzugsweise 1 Stunde bis 3 Stunden bei 0 bis 50 °C durchgeführt.
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Nachstehend
werden die Reaktionsbedingungen, die bei den Reaktionsstufen 1 und
3 zur Umwandlung des α-Wasserstoffatoms
des Thiophenrings in die aktive Gruppe V1,
die aus der vorerwähnten
Gruppe 3 ausgewählt
ist, angewendet werden, beschrieben.
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Wenn
V1 aus einem beliebigen der Bestandteile
Cl, Br und I gebildet wird, wird eine Umsetzung mit dem entsprechenden
Halogenierungsreagenz durchgeführt,
wodurch man das α-Wasserstoffatom
des Thiophenrings in Halogen umwandelt. Zu Beispielen für Halogenierungsmittel
gehören
N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid
und N-Iodsuccinimid. Zu Beispielen für vorzugsweise verwendete Reaktionslösungsmittel gehören organische
Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran, n-Hexan, Diethylether, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff,
Dimethylformamid und Essigsäure.
Die Umsetzung wird vorzugsweise 1 bis 24 Stunden bei –20 bis
80 °C durchgeführt.
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Reaktion der aktiven Gruppe
V1 und der aktiven Gruppe V2
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Die
bei den Reaktionsstufen 2 und 3 für die Umsetzung von V1 und V2 über die
Suzuki-Kreuzkupplung verwendeten Reaktionsbedingungen werden nachstehend
beschrieben.
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Bei
der Durchführung
der Suzuki-Kreuzkupplung können
eine Vielzahl von Kombinationen von Palladiumkatalysatoren und Basenkatalysatoren
verwendet werden.
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Zu
Beispielen für
Palladiumkatalysatoren gehören
Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium,
Palladiumacetat, Palladiumchlorid, Palladiumschwarz, Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid,
Bis-(tri-o-tosylphosphin)-palladiumdichlorid,
Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium, Bis-(tricyclohexylphosphin)-palladiumdichlorid, Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdiacetat,
[1,2-Bis-(diphenylphosphino)-butan]-palladiumdichlorid und [1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan]-palladiumdichlorid.
Ferner erweist sich auch eine Kombination einer Ligandenverbindung
mit diesen Palladiumkatalysatoren als wirksam. Zu Beispielen für Ligandenverbindungen gehören Triphenylphosphin,
1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen,
1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan, 1,4-Bis-(diphenylphosphino)-butan,
Natriumdiphenylphosphinobenzol-3-sulfonat, Tricyclohexylphosphin,
Tri-(2-furyl)-phosphin,
Tris-(2,6-dimethoxyphenyl)-phosphin, Tris-(4-methoxyphenyl)-phosphin, Tris-(4-methylphenyl)-phosphin,
Tris-(3-methylphenyl)-phosphin
und Tris-(2-methylphenyl)-phosphin. Anstelle von Palladiumkatalysatoren
kann auch ein Nickelkatalysator, wie [1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen]-nickeldichlorid,
verwendet werden.
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Zu
Beispielen für
Basenkatalysatoren gehören
Natriumcarbonat, Natriumalkoxide (z. B. Natriumethoxid), tert.-Butoxykalium,
Bariumhydroxid, Triethylamin, Kaliumphosphat, Natriumhydroxid und
Kaliumcarbonat.
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Bei
der Durchführung
einer Suzuki-Kreuzkupplung werden im allgemeinen eine Vielzahl von
organischen Lösungsmitteln,
Gemische davon und Gemische von organischen Lösungsmitteln mit Wasser als
Lösungsmittel
verwendet. Zu Beispielen für
geeignete organische Lösungsmittel
gehören
Dimethylformamid, Ethanol, Methanol, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Benzol,
Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dimethylacetamid und Xylol.
Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden
bei 25 bis 150 °C
und insbesondere 1 Stunde bis 12 Stunden bei 25 bis 80 °C durchgeführt.
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In
der Reaktionsstufe 4 und in Schema (10) werden die Umwandlung des α-Wasserstoffatoms
des Thiophenrings zur aktiven Gruppe V1 und
die Umsetzung von V1 und V2 auf ähnliche
Weise wie bei den Reaktionsstufen 1 bis 3 durchgeführt.
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Die
bei jeder Reaktionsstufe erhaltene Verbindung wird gereinigt, wodurch
man ein hochreines dendritisches Polymer mit wenigen Defekten erhält. Hinsichtlich
des Reinigungsverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen.
Es können
Reinigungsverfahren, z. B. eine Umkristallisation, Kristallisation,
Sublimation und Reinigung mittels einer Säule, herangezogen werden.
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Gemäß dem vorerwähnten Herstellungsverfahren
können
eine Vielzahl von dendritischen Polymeren hergestellt werden, indem
man eine Spezies der Verbindung (a) zur Bildung von Verzweigungsendungen,
eine Verbindung (c), die als Monomer zur Bildung einer dendritischen
Struktur dient, und eine Verbindung (f) zur Bildung einer zentralen
Einheit auswählt.
Da das Herstellungsverfahren auf dem "konvergierenden Verfahren" beruht, bei dem
ein Reinigungsvorgang bei jeder Reaktionsstufe leicht durchgeführt werden
kann, lässt
sich ein hochreines Dendrimer (ein Typ eines dendritischen Polymers)
mit wenigen Defekten erzeugen.
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Das
erfindungsgemäße dendritische
Polymer, das Trägerleitfähigkeit
aufweist, ist zur Verwendung auf einer Vielzahl von Gebieten vorgesehen.
Das erfindungsgemäße dendritische
Polymer kann zur Bildung von elektronischen Materialien vom Defektelektronen-Transporttyp
(p-Typ), vom Elektronen-Transporttyp (n-Typ) und für eine Vielzahl
von funktionellen elektronischen Materialien verwendet werden, indem
man die Molekülstruktur
des Materials entsprechend wählt
oder indem man ein Dotierungsverfahren oder ein ähnliches Verfahren heranzieht.
So können
derartige elektronische Materialien in Schaltelementen, z. B. als
organische Transistorelemente, organische FET-Elemente oder organische
TFT-Elemente; als Solarzellen; als photoelektrische Umwandlungselemente;
als Kondensatoren; als lichtemittierende Elemente; als elektrochrome
Elemente; als sekundäre
Polymerbatterien und dergl. verwendet werden. Die Struktur derartiger
Elemente, die sich für die
einzelnen Zwecke eignet, wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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Das
organische Transistorelement umfasst eine Halbleiterschicht, die
auf einer organischen Schicht mit Defektelektronen-Transportfähigkeit
und/oder Elektronen-Transportfähigkeit
gebildet ist; eine Gate-Elektrode, die aus einer leitenden Schicht
gebildet ist; und eine Isolierschicht, die zwischen die Halbleiterschicht und
die leitende Schicht eingeführt
ist. An dieser Anordnung werden eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode angebracht,
um dadurch ein Transistorelement zu erzeugen. Die vorstehende organische Schicht
wird aus dem erfindungsgemäßen dendritischen
Polymeren gebildet.
-
Das
lichtemittierende Bauteil umfasst ein Paar von plattenartigen, parallel
angeordneten Elektroden und eine organische Schicht, die das erfindungsgemäße Material
enthält,
zwischen den beiden Elektroden. Im allgemeinen wird das Bauteil
aus einer durchsichtigen Elektrode (z. B. ITO), einer Defektelektronen-Injektionsschicht,
einer Defektelektronen-Transportschicht,
einer lichtemittierenden Schicht, einer Elektronen-Transportschicht
und einer Metallelektrode gebildet. Eine Ladungstransportfunktion
und eine lichtemittierende Funktion können in einer einzigen Struktur
kombiniert werden. Die vorstehende organische Schicht wird aus dem
erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer gebildet.
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Das
photoelektrische Umwandlungselement oder eine Solarzelle enthält im allgemeinen
eine organische Schicht, die sandwichartig zwischen zwei parallel
angeordneten plattenartigen Elektroden angeordnet ist. Die organische
Schicht kann auf einer kammartigen Elektrode ausgebildet sein. Hinsichtlich
der Position der organischen Schicht gibt es keine speziellen Beschränkungen.
Keine speziellen Beschränkungen
gibt es auch hinsichtlich des Elektrodenmaterials. Wenn jedoch plattenartige
Elektroden, die parallel angeordnet sind, verwendet werden, wird
vorzugsweise mindestens eine Elektrode durch eine transparente Elektrode,
z. B. eine ITO-Elektrode oder eine mit Fluor dotierte Zinnoxid-Elektrode,
gebildet. Die organische Schicht wird aus zwei Unterschichten gebildet,
d. h. einer Schicht aus dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer mit
Halbleitereigenschaften vom p-Typ oder mit Defektelektronen-Transportfähigkeit
und einer Schicht aus dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer mit
Halbleiterfähigkeit
vom n-Typ oder Elektronen-Transportfähigkeit. Wenn
ferner in das dendritische Polymer in einer der beiden Schichten
ein photosensibilisierender Farbstoff eingeführt wird oder ein Polymer oder
hyperverzweigtes Polymer im breiten Sinn, das eine Moleküleinheit
mit einem spezifischen photosensibilisierenden Farbstoff umfasst,
zwischen den beiden Schichten vorgesehen wird, wird das Verhalten
des Elements weiter verbessert und es lässt sich eine Stromerzeugung
mit hohem Wirkungsgrad erreichen, indem man beispielsweise eine
Solarzelle mit einer derartigen Struktur verwendet. Dabei weist
die Moleküleinheit
mit dem photosensibilisierenden Farbstoff ein HOMO-Niveau (HOMO
= highest occupied molecular orbital) unter dem HOMO-Niveau des
Defektelektronen transportierenden dendritischen Polymers auf und
weist ein LUMO-Niveau (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital)
auf, das höher
als das LUMO-Niveau des elektronentransportierenden dendritischen
Polymers ist.
-
Wenn
ein ionenleitendes Polymer oder ein dendritisches Polymer, das die
Bedingungen der Photoanregung der Defektelektronen-Transportschicht
oder der Elektronen-Transportschicht erfüllt, zwischen der Defektelektronen-Transportschicht
und der Elektronen-Transportschicht vorgesehen wird, lässt sich
ein elektrochemisches photoelektrisches Umwandlungselement bilden.
Eine photosensibilisierende Farbstoffgruppe kann in eine beliebige
der Schichten gemäß den Bedürfnissen
eingeführt
werden.
-
Der
Kondensator umfasst eine Defektelektronen-Transportschicht und eine
Elektronen-Transportschicht, wobei die eine als leitende Schicht
und die andere als Halbleiterschicht dient, sowie eine zwischen
der leitenden Schicht und der Halbleiterschicht eingesetzte Isolierschicht.
Alternativ können
sowohl die Defektelektronen-Transportschicht als auch die Elektronen-Transportschicht
aus leitenden Schichten gebildet sein und eine ionenleitende Schicht
wird zwischen die beiden leitfähigen
Schichten eingesetzt. Alternativ ist die Defektelektronen-Transportschicht
aus einer Halbleiterschicht vom p-Typ gebildet und die Elektronen-Transportschicht
aus einer Halbleiterschicht vom n-Typ, wobei die Schichten gestapelt
sein können,
um dadurch eine kontinuierlich gestapelte mehrschichtige Anordnung
zu erhalten. Die vorstehende Halbleiterschicht wird aus dem erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer gebildet.
-
Das
elektrochrome Element umfasst eine Defektelektronen-Transportschicht,
die aus einer Polymerschicht gebildet ist, die mit einem Dotierungsmittel
vom p-Typ dotiert werden kann und die sich durch eine Redoxreaktion
entfärbt;
eine Elektronen-Transportschicht aus einer Polymerschicht, die mit
einem Dotierungsmittel vom n-Typ dotiert werden kann und die sich
durch eine Redoxreaktion entfärbt;
und eine Schicht, die einen Trägerelektrolyten
enthält
und zwischen den beiden Schichten angeordnet ist. Die Elementstruktur
kann in einer sekundären
Polymerbatterie verwendet werden, wobei eine sekundäre Batterie
von hoher Kapazitanz und von niedrigem inneren Widerstand bereitgestellt
wird.
-
Wie
vorstehend ausgeführt,
lassen sich unter Verwendung der vorerwähnten erfindungsgemäßen Materialien
Vorrichtungen, bei denen es auf Trägerleitfähigkeit ankommt und die eine
bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit
aufweisen, durch einfache Herstellungsverfahren herstellen.
-
Beispiele
-
Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele, die sich auf das dendritische Polymer und das unter Verwendung
des Polymers realisierte Funktionselement beziehen, beschrieben.
Die Beispiele sind nicht als eine Beschränkung der Erfindung anzusehen.
Bei der Messung wurden folgende Apparaturen und dergl. verwendet.
- 1H-NMR: FT-NMR, Modell JNM-AL400 (400
MHz, Produkt der Fa. JEOL), Lösungsmittel:
CDCl3 oder DMSO-d6,
Raumtemperatur, Bezugssubstanz für
die chemische Verschiebung (0 ppm): Tetramethylsilan (TMS).
- GPC: HLC-8220 GPC, Produkt der Fa. Tosoh Corporation; Säule: TSK-Gel
Super HZM-M; Elutionsmittel: THF; Detektor: UV 254 nm; die Messwerte
(Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)) wurden auf Polystyrol
als Standard bezogen.
-
Synthesebeispiel 1
-
Synthese eines dendritischen
Polymers der dritten Generation
-
Synthesebeispiel 1-1
-
Nachstehend
wird die Synthese der Verbindung (c), nämlich 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen, das
als Monomer zur Bereitstellung einer dendritischen Struktur dient,
der folgenden Formel beschrieben:
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Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurde 2,2'-Bithiophen
(4,6 g) in entwässertem
Tetrahydrofuran gelöst.
Die Lösung
wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde
eine 1,6 M Lösung
von n-Butyllithium/Hexan (18 ml) zugetropft. Das Gemisch wurde 1
Stunde umgesetzt. Anschließend wurde
Trimethoxyboran (3,4 g) zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde
1 Stunde umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser zur
Durchführung
einer Hydrolyse zugesetzt. Sodann wurde das Kühlbad entfernt, wonach sich
die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erhöhte. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung und
mit Diethylether versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und sodann
stehengelassen. Die gebildete organische Phase wurde aus dem Gemisch
isoliert. Die wässrige
Phase wurde mit einem Lösungsmittelgemisch
aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis 1/2)
extrahiert. Die durch die Extraktion erhaltene organische Phase wurde
mit der vorstehenden organischen Phase vereinigt. Das erhaltene
Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen
Natriumchloridlösung
gewaschen. Sodann wurde das Gemisch über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Das rohe
Produkt wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert. Man
erhielt 4,3 g 2,2'-Bithiophen-5-boronsäure (Zwischenprodukt;
blass blaustichig-weißer
Feststoff, Ausbeute: 73 %) der folgenden Formel.
-
-
Die
Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die
Messdaten sind nachstehend aufgeführt.
- 1H-NMR
(DMSO-d6) δ 8,30 (s, BOH, 2H), δ 7,60 (d,
J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,51
(dd, J = 5,2 Hz, J = 1,2 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,34-7,32 (m, Thiophenring,
2H), δ 7,10
(dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H).
-
Anschließend wurden
unter einer Stickstoffatmosphäre
das erhaltene Zwischenprodukt 2,2'-Bithiophen-5-boronsäure (4,0 g) und 1,3,5-Tribrombenzol (9,0
g) in Tetrahydrofuran gelöst.
Palladiumacetat (0,1 g) und Triphenylphosphin (0,30 g) wurden zugegeben.
Ferner wurde eine Lösung
von Natriumcarbonat (4,4 g) in Wasser (34 ml) zugegeben. Das Gemisch
wurde 6 Stunden unter Erwärmen
auf 80 °C
in einem Ölbad
unter Rühren
umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gesenkt. Nach Zugabe von Wasser
(30 ml) wurde das erhaltene Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert.
Die gebildete organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Sodann
wurde die organische Phase über
Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Das rohe
Produkt wurde isoliert und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial:
Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan)
gereinigt. Man erhielt 4,6 g des angestrebten Produkts (blassgelber
Feststoff, Ausbeute: 61 %). Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde
durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die
Messdaten sind nachstehend aufgeführt.
- 1H-NMR
(CDCl3) δ 7,65
(d, J = 1,6 Hz, Benzolring, 2H), δ 7,55
(t, J = 1,6 Hz, Benzolring, 1H), δ 7,26-7,25
(Thiophenring, 1H), δ 7,23
(d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,22 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring,
1H), δ 7,15
(d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,05 (dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6
Hz, Thiophenring, 1H).
-
Synthesebeispiel 1-2
-
Es
wurde die Verbindung (a), nämlich
5-[2,2']-Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin,
zur Bildung der Verzweigungsenden einer dendritischen Struktur der
folgenden Formel
-
Herstellung des Katalysators
-
Xylol
(4,5 ml) wurde zu Palladiumacetat (10 mg) gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Tri-tert.-butylphosphin
(36 mg) zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf 80 °C erwärmt, wodurch
man eine Katalysatorlösung
erhielt.
-
Synthese von 5-[2,2']-Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin
-
Xylol
(4,5 ml) wurde zu einem Gemisch aus 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (1,80 g), das in Synthesebeispiel
1-1 hergestellt worden war, Diphenylamin (1,60 g) und tert.-Butoxykalium
(1,21 g) gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die vorstehend hergestellte
Katalysatorlösung
bei 80 °C
zugetropft. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch
auf 120 °C
erwärmt
und 18 Stunden umgesetzt.
-
Sodann
wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gesenkt.
Nach Zugabe von Wasser (10 ml) wurde die gebildete organische Phase
aus dem Gemisch isoliert. Die wässrige
Phase wurde sodann mit Methylenchlorid extrahiert. Die durch die
Extraktion erhaltene organische Phase wurde mit der vorstehenden
organischen Phase vereinigt. Sodann wurde die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck erhielt man ein rohes Produkt. Das rohe Produkt wurde isoliert
und durch Säulenchromatographie
(Packungsmaterial: Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel:
Methylenchlorid/n-Hexan) gereinigt. Man erhielt 2,20 g des angestrebten
Produkts (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 85 %). Die Struktur des
erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie
bestätigt.
Die Messdaten sind nachstehend aufgeführt.
- 1H-NMR
(CDCl3) δ 7,22
(t, J = 7,8 Hz, Benzolring, 8H), δ 7,16
(dd, J = 1,2 Hz, J = 5,2 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,11-7,09 (m, Thiophenring,
1H und Benzolring, 8H), δ 7,02-6,96
(m, Benzolring, 4H und Thiophenring, 3H), δ 6,90 (d, J = 2,0 Hz, Benzolring,
2H), δ 6,73
(t, J = 2,0 Hz, Benzolring, 1H).
-
Synthesebeispiel 1-3
-
Es
wird die Synthese der Verbindung (b), nämlich 5-(5'-Boronsäure-[2,2']-bithiophenyl-5-yl)-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin
der folgenden Formel durch Umwandlung eines α-Wasserstoffatoms des entsprechenden
Thiophenrings einer Verbindung (a) in eine aktive Gruppe B(OH)2 zur Bildung der Verzweigungsenden einer
dendritischen Struktur beschrieben.
-
-
In
einer Stickstoffatmosphäre
wurde 5-[2,2']-Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin
(2,0 g), das gemäß Synthesebeispiel
1-2 hergestellt worden war, in entwässertem Tetrahydrofuran gelöst. Die
Lösung
wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde
eine 10 gew.-%ige Suspension von Lithiumdiisopropylamid in n-Hexan
(4,5 g, Produkt der Fa. Aldrich) zugetropft. Das Gemisch wurde 1
Stunde umgesetzt. Anschließend
wurde Trimethoxyboran (0,5 g) zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde
1 Stunde umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser zur Durchführung einer
Hydrolyse zugesetzt. Sodann wurde das Kühlbad entfernt, wonach die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur anstieg. Eine
wässrige
gesättigte
Ammoniumchloridlösung
und Diethylether wurden zum Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde gerührt
und stehengelassen. Die gebildete organische Phase wurde aus dem
Gemisch isoliert. Die wässrige
Phase wurde mit einem Lösungsmittelgemisch
aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis: 1/2)
extrahiert. Die durch die Extraktion erhaltene organische Phase
wurde mit der vorstehenden organischen Phase vereinigt. Das erhaltene
Gemisch wurde mit einer wässrigen
gesättigten
Natriumchloridlösung
gewaschen. Das Gemisch wurde über
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Dieses rohe Produkt
wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert. Man erhielt
1,5 g des angestrebten Produkts (blassgelber Feststoff, Ausbeute:
70 %). Die Struktur des Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt (Lösungsmittel
für die
Messung: DMSO-d6), und zwar aufgrund der
Tatsache, dass ein Peak, der dem OH-Proton der Boronsäure zuzuordnen
war, bei etwa 8,3 ppm auftrat und dass das Verhältnis des Integrationswerts
der vom Benzolring stammenden Protonen zu den vom Thiophenring stammenden
Protonen mit dem Verhältnis
des Produkts mit der angestrebten Struktur zusammenfiel.
-
Synthesebeispiel 1-4
-
Es
wird die Synthese eines dendritischen Polymers der ersten Generation
der nachstehenden Formel (11) durch eine Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion der Verbindung
(b) mit der Verbindung (c) beschrieben.
-
-
"a" bedeutet die Position des Protons Ha,
an dem der durch 1H-NMR-Spektroskopie erhaltene Integrationswert
bewertet wurde.
-
Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurden THF (10 ml) und Wasser (2 ml) zu einem Gemisch aus 5-(5'-Boronsäure-[2,2']-bithiophenyl-5-yl)-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin
(1,30 g), das gemäß Synthesebeispiel
1-3 hergestellt worden war, 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (0,40 g), das gemäß Synthesebeispiel
1-1 hergestellt worden war, Palladiumacetat (13 mg), Triphenylphosphin
(46 mg) und Natriumcarbonat (0,22 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch
wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen
umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit 20 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylenchlorid
extrahiert. Die gebildete organische Phase wurde mit Wasser gewaschen.
Sodann wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Dieses rohe
Produkt wurde isoliert und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial:
Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan)
gereinigt, wodurch man 0,84 g des angestrebten Produkts (blassgelber
Feststoff, Ausbeute: 60 %) erhielt. Die Struktur des erhaltenen
Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie
(Lösungsmittel
für die
Messung: CDCl3) unter Bezugnahme auf einen
Integrationswert von 6,74 ppm (2H), der dem Proton Ha des Benzolrings
(vergl. die Formel (11)) mit zwei benachbarten Stickstoffatomen
zugeordnet wurde, bestätigt,
und zwar aufgrund der Tatsache, dass das Verhältnis des Integrationswerts
der vom Benzolring stammenden Protonen zu den vom Thiophenring stammenden
Protonen mit dem Wert für
das Produkt mit der angestrebten Struktur übereinstimmte. Nachstehend
bezieht sich bei der Beschreibung in Bezug auf weitere Generationen
Ha ebenfalls auf ein Benzolring-Proton mit zwei benachbarten Stickstoffatomen.
Die Messergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrugen bei Messung
durch GPC 1 265, 1 241 bzw. 1 019. Diese Werte zeigen, dass das
angestrebte Polymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand
annimmt.
- 1H-NMR (CDCl3) δ 7,66 (d,
J = 1,2 Hz, Benzolring, 2H), δ 7,65
(t, J = 1,2 Hz, Benzolring, 1H), δ 7,32
(d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,30 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring,
2H), δ 7,25-7,22
(m, Benzolring, 16H und Thiophenring, 2H), δ 7,18 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring,
1H), δ 7,13-7,10
(m, Benzolring, 16H und Thiophenring, 2H), 7,08 (d, J = 3,6 Hz,
Thiophenring, 2H), 7,05 (dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6 Hz, Thiophenring,
1H), 7,02-6,98 (m, Benzolring,
8H und Thiophenring, 2H), 6,92 (d, J = 2,0 Hz, Benzolring, 4H),
6,74 (t, J = 2,0 Hz, Benzolring, 2H).
-
Synthesebeispiel 1-5
-
Es
wird die Synthese eines dendritischen Polymers der zweiten Generation
der folgenden Formel beschrieben
wobei "a" die Position des Protons Ha wiedergibt,
an dem ein durch
1H-NMR-Spektroskopie erhaltener
integrierter Wert bewertet wurde.
-
Synthese
eines Boronsäurederivats
eines dendritischen Polymers der ersten Generation der nachstehenden Formel
(12) durch Umwandlung eines α-Wasserstoffatoms
des entsprechenden Thiophenrings des dendritischen Polymers der
ersten Generation in eine aktive Gruppe B(OH)
2
-
Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurde das dendritische Polymer der ersten Generation (1,4 g), das in
Synthesebeispiel 1-4 hergestellt worden war, in entwässertem
Tetrahydrofuran gelöst.
Die Lösung
wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde
eine 10 gew.-%ige
Suspension von Lithiumdiisopropylamid in n-Hexan (2,1 g, Produkt
der Fa. Aldrich) zugetropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde umgesetzt.
Anschließend
wurde Trimethoxyboran (0,42 g) zugetropft. Das erhaltene Gemisch
wurde 1 Stunde umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser
zur Durchführung
einer Hydrolyse zugesetzt. Sodann wurde das Kühlbad entfernt, wonach sich
die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erhöhte. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung und
mit Diethylether versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und
stehengelassen. Die gebildete organische Phase wurde aus dem Gemisch
isoliert. Die wässrige
Phase wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus
Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis 1/2) extrahiert. Die
durch die Extraktion erhaltene organische Phase wurde mit der vorstehenden
organischen Phase vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer
gesättigten
wässrigen
Natriumchloridlösung
gewaschen. Sodann wurde das Gemisch über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Das rohe
Produkt wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert. Man
erhielt 0,9 g des angestrebten Produkts, d. h. eines Boronsäurederivats
der ersten Generation (nachstehend als "G1-B(OH)2" abgekürzt) (blassgelber
Feststoff, Ausbeute: 63 %). Die Struktur des Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie
(Lösungsmittel
für die
Messung: DMSO-d6) bestätigt, und zwar aufgrund der
Tatsache, dass ein dem OH-Proton der Boronsäure zugeordneter Peak bei etwa
8,3 ppm beobachtet wurde und dass das Verhältnis des Integrationswerts
der vom Benzolring stammenden Protonen zum Wert der vom Thiophenring
stammenden Protonen mit dem Wert des Produkts der angestrebten Struktur übereinstimmte.
-
Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion
-
Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurden THF (3 ml) und Wasser (0,6 ml) zu einem Gemisch aus G1-B(OH)2 (0,9 g), 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (0,12
g), das gemäß Synthesebeispiel
1-1 hergestellt worden war, Palladiumacetat (4 mg), Triphenylphosphin
(14 mg) und Natriumcarbonat (66 mg) gegeben. Das erhaltene Gemisch
wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen
umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit Wasser (3 ml) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit
Methylenchlorid extrahiert. Die gebildete organische Phase wurde
mit Wasser gewaschen. Sodann wurde die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck erhielt man ein rohes Produkt. Dieses rohe Produkt wurde isoliert
und durch Säulenchromatographie
(Packungsmaterial: Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan)
gereinigt. Man erhielt 0,97 g des angestrebten Produkts d. h. eines
dendritischen Polymers der zweiten Generation (blassgelber Feststoff,
Ausbeute: 52 %). Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung:
CDCl3) unter Bezugnahme auf einen Integrationswert
von etwa 6,7 ppm (4H), der dem Benzolring-Proton Ha mit zwei benachbarten
Stickstoffatomen zugeordnet wurde, bestätigt, und zwar aufgrund der
Tatsache, dass das Verhältnis
des Integrationswerts der vom Benzolring stammenden Protonen zum
Wert der vom Thiophenring stammenden Protonen, die bei etwa 6,9 bis
etwa 7,4 ppm und bei etwa 7,6 bis etwa 7,8 ppm beobachtet wurden,
mit dem Wert des Produkts der angestrebten Struktur übereinstimmte.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
betrugen bei Messung durch GPC 3 514, 3 385 bzw. 1 038. Diese Werte
zeigen, dass das angestrebte Polymer eine hohe Reinheit aufweist
und einen Einzeldispersionszustand annimmt.
-
Synthesebeispiel 1-6
-
Es
wird die Synthese eines dendritischen Polymers der dritten Generation
der folgenden Formel (13) beschrieben
wobei "a" die Position des Protons Ha bedeutet,
an dem ein Integrationswert, der durch
1H-NMR-Spektroskopie
erhalten worden war, bewertet wurde.
-
Ein
Boronsäurederivat
eines dendritischen Polymers der zweiten Generation wurde durch
Umwandlung eines α-Wasserstoffatoms
des entsprechenden Thiophenrings des dendritischen Polymers der
zweiten Generation, das in Synthesebeispiel 1-5 synthetisiert worden
war, in eine aktive Gruppe B(OH)2 synthetisiert. Anschließend wurde
das Derivat einer Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion mit 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen, das
in Synthesebeispiel 1-1 synthetisiert worden war, unterzogen. Man
erhielt ein dendritisches Polymer der dritten Generation. Bei der
vorstehenden Synthese wurde das Verfahren von Synthesebeispiel 1-5
wiederholt, mit der Ausnahme, dass das dendritische Polymer der
zweiten Generation anstelle des dendritischen Polymers der ersten
Generation verwendet wurde. Die Struktur des erhaltenen Produkts
wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung:
CDCl3) unter Bezugnahme auf einen Integrationswert von
etwa 6,7 ppm (8H), der dem Benzolring-Proton Ha mit zwei benachbarten
Stickstoffatomen zugeordnet wurde, bestätigt, und zwar aufgrund der
Tatsache, dass das Verhältnis
des Integrationswerts der vom Benzolring stammenden Protonen zum
Wert der vom Thiophenring stammenden Protonen, die bei etwa 6,9
bis etwa 7,4 ppm und etwa 7,6 bis etwa 7,8 ppm beobachtet wurden,
mit dem Wert der Struktur des angestrebten Produkts übereinstimmte.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
betrugen bei Messung durch GPC 7 890, 7 610 bzw. 1 037. Diese Werte
zeigen, dass das angestrebte Polymer eine hohe Reinheit aufweist
und einen Einzeldispersionszustand annimmt.
-
Synthesebeispiel 2
-
Es
wird die Herstellung eines 3-fach verzweigten dendritischen Polymers
der ersten Generation der nachstehenden Formel (Bindung des dendritischen
Polymers der ersten Generation an einen Benzolkern) beschrieben
wobei "a" die Position des Protons Ha bedeutet,
an dem ein Integrationswert, der durch
1H-NMR-Spektroskopie
erhalten worden war, bewertet wurde.
-
Unter
einer Stickstoffatmosphäre
wurden THF (6 ml) und Wasser (1 ml) zu einem Gemisch des Boronsäurederivats
des dendritischen Polymers der ersten Generation (d. h. G1-B(OH)2) der Formel (12), das durch "Umwandlung des α-Wasserstoffatoms
des entsprechenden Thiophenrings des dendritischen Polymers der ersten
Generation in die aktive Gruppe B(OH)2" gemäß Synthesebeispiel
1-5 hergestellt worden war (1,03 g), 1,3,5-Tribrombenzol (68 mg), Palladiumacetat
(15 mg), Triphenylphosphin (51 mg) und Natriumcarbonat (95 mg) gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf Raumtemperatur verringert und Wasser (3 ml) wurde zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert. Die gebildete
organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Sodann wurde die organische
Phase über
Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Dieses rohe
Produkt wurde isoliert und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial:
Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan)
gereinigt und anschließend
aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt 0,35 g des angestrebten
Produkts, d. h. eines 3-fach verzweigten dendritischen Polymers
der ersten Generation (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 39 %). Die
Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie
(Lösungsmittel
für die
Messung: CDCl3) unter Bezugnahme auf einen
Integrationswert von etwa 6,7 ppm (6H), der dem Benzolring-Proton
Ha mit zwei benachbarten Stickstoffatomen zugeordnet wurde, bestätigt, und
zwar aufgrund der Tatsache, dass das Verhältnis des Integrationswerts
der vom Benzolring stammenden Protonen zum Wert der vom Thiophenring
stammenden Protonen, die bei etwa 6,9 bis etwa 7,2 ppm und etwa
7,4 bis etwa 7,5 ppm beobachtet wurden, mit dem Wert des Produkts
der angestrebten Struktur übereinstimmte.
Die Messergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrugen bei Messung
durch GPC 5 017, 4 667 bzw. 1 073. Diese Werte zeigen, dass das
angestrebte Polymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand
annimmt.
- 1H-NMR (CDCl3)
7,48 (s, Benzolring, 3H), 7,46 (s, Benzolring, 6H), 7,43 (s, Benzolring,
3H), 7,22-7,18 (m, Benzolring und Thiophenring, 57H), 7,10-7,08
(m, Benzolring und Thiophenring, 60H), 6,99-6,94 (m, Benzolring und
Thiophenring, 33H), 6,90 (d, J = 0,8 Hz, Benzolring, 12H), 6,87
(d, J = 3,2 Hz, Thiophenring, 6H), 6,73 (t, J = 2,0 Hz, Benzolring,
6H).
-
Beispiel 1
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Organisches Schalttransistorelement
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Ein
organischer Dünnschicht-Schalttransistor
mit umgekehrter versetzter Struktur mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer wurde hergestellt. In 1 ist ein
Querschnitt des Transistors schematisch dargestellt.
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Gemäß 1 umfasst
der organische Dünnschicht-Schalttransistor
mit umgekehrter versetzter Struktur mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer ein elektrisch leitendes Substrat 1, das typischerweise
aus Glas gebildet ist, eine Gate-Elektrode 2, die auf dem
Substrat vorgesehen ist; eine Gate-Isolierschicht 3, die
auf der Gate-Elektrode 2 ausgebildet
ist; eine Drain-Elektrode 4 und eine Source-Elektrode 5,
die auf der Gate-Isolierschicht 5 ausgebildet sind; und
eine organische Halbleiterschicht 6, die diese Bestandteile
bedeckt. Die Gate-Elektrode 2 ist
aus Ta gebildet und die Drain-Elektrode 4 und die Source-Elektrode 5 sind
aus Au gebildet. Die organische Halbleiterschicht 6 ist aus
einem dendritischen Polymer der dritten Generation, das in Synthesebeispiel
1-6 hergestellt worden ist und Defektelektronen- und Elektronen-Leitfähigkeit
aufweist (wiedergegeben durch die Formel (13)), gebildet.
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Der
organische Dünnschicht-Schalttransistor
wurde auf folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde Ta aus der Dampfphase über eine
Maske auf dem elektrisch isolierenden Substrat 1 unter
Bildung der Gate-Elektrode 2 abgeschieden. Die Oberfläche der
Gate-Elektrode 2 wurde oxidiert, um dadurch die Gate-Isolierschicht 3 zu
bilden. Anschließend
wurde Au aus der Dampfphase durch eine Maske auf der Gate-Isolierschicht
abgeschieden, wodurch die Drain-Elektrode 4 und die Source-Elektrode 5 gebildet
wurden. Das dendritische Polymer, das gemäß Synthesebeispiel 1-6 hergestellt
worden war (Formel (13)), wurde durch Tintenstrahlbeschichtung aufgetragen,
wodurch die organische Halbleiterschicht 6 entstand. Die
Kanallänge betrug
12 μm.
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Die
Trägerbeweglichkeit
des organischen Dünnschichttransistors
betrug bei Messung durch das Flugzeitverfahren 3 cm2V-1s-1. Das An/Aus-Stromverhältnis, das
durch Bewertung der Strom-Spannung-Charakteristik erhalten wurde,
lag auf einem Niveau von etwa 106. Die erhaltene
Trägerbeweglichkeit
und das An/Aus-Stromverhältnis
entsprachen einem derzeit verwendeten, ähnlichen Transistor mit einem
Gehalt an a-Si.
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Die
Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen eines Transistors
gemäß dem nachstehenden Vergleichsbeispiel
1, dass das Leistungsvermögen
eines organischen Dünnschicht-Schalttransistors
durch Verwendung des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers
erheblich verbessert werden kann.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass
Oligothiophen zur Bildung der organischen Halbleiterschicht verwendet
wurde und damit ein organischer Dünnschicht-Schalttransistor unter
Verwendung einer aus Oligothiophen gebildeten organischen Halbleiterschicht
hergestellt wurde.
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Die
Trägerbeweglichkeit
des organischen Dünnschicht-Schalttransistors
betrug 8,5 × 10-3 cm2V-1s-1 und das An/Aus-Stromverhältnis lag auf einem Niveau
von etwa 103.
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Beispiel 2
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Lichtemittierendes Element
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Ein
lichtemittierendes Element mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer wurde hergestellt. In 2 ist dieses
Element schematisch dargestellt.
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Wie
aus 2 hervorgeht, umfasst das lichtemittierende Element
mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer ein
durchsichtiges Glassubstrat 11 zur Herstellung eines organischen lichtemittierenden
Elements; eine darauf ausgebildete Elektrode 12; eine Defektelektronen-Injektionsschicht 13 und
eine dendritische Polymerschicht (Defektelektronen transportierend,
Elektronen transportierend, lichtemittierend) 14; und eine
Elektrode 15, wobei die Schichten 13 und 14 zwischen
den Elektroden 12 und 15 vorgesehen sind.
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Das
lichtemittierende Element wurde auf folgende Weise hergestellt.
Zunächst
wurde ITO (Indiumzinnoxid) auf dem Glassubstrat 11 zur
Herstellung eines lichtemittierenden Elements gebildet, um die Elektrode 12, die
als positive Elektrode diente, herzustellen. Die Defektelektronen-Injektionsschicht 13 wurde
in Filmform aus einem Gemisch von Poly-(ethylendioxythiophen) und
Natriumpoly-(styrolsulfonat) durch das Schleuderbeschichtungsverfahren
bei Raumtemperatur gebildet. Die Schichtdicke betrug 50 nm. Die
dendritische Polymerschicht (Defektelektronen transportierend, Elektronen
transportierend, lichtemittierend) 14 wurde in Schichtform
aus einer Lösung
des dendritischen Polymers, das in Synthesebeispiel 1-6 hergestellt
worden war (Formel (13)), in Tetrahydrofuran durch das Schleuderbeschichtungsverfahren
bei Raumtemperatur gebildet. Die Schichtdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde
eine Aluminium/Lithium-Legierung
(9:1) aus der Dampfphase abgeschieden, um die als negative Elektrode
dienende Elektrode 15 zu bilden. Auf diese Weise erhielt
man ein lichtemittierendes Element.
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Das
lichtemittierende Element wurde durch Anlegen einer vorgegebenen
Spannung aktiviert. Die anfängliche
Leuchtdichte des emittierten Lichts betrug 1 500 cd/m2.
Die Zeitspanne, die erforderlich war, bis die anfängliche
Leuchtdichte auf die Hälfte
abnahm, betrug 3 000 Stunden oder mehr.
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Die
Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen eines Elements des
nachstehenden Vergleichsbeispiels 2, dass die Elementcharakteristik
durch Verwendung des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers
erheblich verbessert werden kann.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass
Poly-(hexylthiophen) zur Bildung der lichtemittierenden Schicht
unter Herstellung eines lichtemittierenden Elements mit der gleichen
Struktur verwendet wurde.
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Das
lichtemittierende Element wurde durch Anlegen einer vorgegebenen
Spannung aktiviert. Die anfängliche
Leuchtdichte des emittierten Lichts betrug 800 cd/m2.
Die Zeitspanne, die zur Verringerung der anfänglichen Leuchtdichte auf die
Hälfte
benötigt
wurde, betrug 800 Stunden.
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Beispiel 3
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Organisches Solarzellenelement
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Ein
organisches Solarzellenelement mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer wurde hergestellt. In 3 ist dieses
Element schematisch dargestellt.
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Wie
in 3 dargestellt ist, umfasst das organische Solarzellenelement
mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer ein
durchsichtiges Glassubstrat 21; eine auf dem Substrat gebildete Elektrode 22;
eine Elektrode 24; und eine zwischen den Elektroden 22 und 24 vorgesehene
dendritische Polymerschicht 23.
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Das
organische Solarzellenelement wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Zunächst
wurde ITO auf dem Glassubstrat 21 zur Bildung der Elektrode 22 ausgebildet.
Die dendritische Polymerschicht (Defektelektronen transportierend,
Elektronen transportierend, lichtemittierend) 23 wurde
in Schichtform aus einem flüssigen
Gemisch mit einem Gehalt an Kupferphthalocyanin und einer Lösung des
dendritischen Polymers (Leitung durch Defektelektronen und Elektronen)
das in Synthesebeispiel 1-6 hergestellt worden war (Formel (13))
in Tetrahydrofuran durch das Schleuderbeschichtungsverfahren bei
Raumtemperatur gebildet. Die Schichtdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde
Silber aus der Dampfphase zur Bildung der Elektrode 24 abgeschieden. Auf
diese Weise wurde das in 3 dargestellte organische Solarzellenelement
hergestellt.
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Das
organische Solarzellenelement wurde mit Licht aus einer Wolframlampe,
deren Lichtstrahlen mit 400 nm oder darunter abgeschnitten wurde,
bestrahlt. Der anfängliche
Wirkungsgrad der Energieumwandlung wurde zu 2,3 bis 3,0 % bestimmt,
was ein zufriedenstellendes Ergebnis darstellt.
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Die
Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen eines Elements von
Vergleichsbeispiel 3, dass die Elementcharakteristik in erheblicher Weise
durch Verwendung des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers
verbessert werden kann.
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Vergleichsbeispiel 3
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Ein
organisches Solarzellenelement mit einer in 4 schematisch
dargestellten Struktur wurde hergestellt.
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Wie
in 4 gezeigt, umfasst das erfindungsgemäße organische
Solarzellenelement von Vergleichsbeispiel 3 ein durchsichtiges Glassubstrat 101;
eine auf dem Substrat gebildete Elektrode 102; eine aus
Kupferphthalocyanin gebildete Ladungserzeugungsschicht 103;
eine Elektronen leitende Schicht 109 aus einem Hexatriphenylenderivat;
eine Defektelektronen transportierende Schicht 105 aus
einem Gemisch von Poly-(ethylendioxythiophen)
und Natriumpoly-(styrolsulfonat); und eine Elektrode 106,
wobei diese Elemente in der angegebenen Reihenfolge übereinander
angeordnet sind.
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Das
organische Solarzellenelement wurde mit Licht aus einer Wolframlampe,
deren Lichtstrahlen mit 400 nm oder darunter abgeschnitten wurden,
bestrahlt. Der Wirkungsgrad der anfänglichen Energieumwandlung
wurde zu 1,7 bis 2,0 % bestimmt.
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Beispiel 4
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Organisches Gleichrichterelement
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Ein
organisches Gleichrichterelement mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen
Polymer wurde hergestellt. In 5 ist dieses
Element in schematischer Weise dargestellt.
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Wie
in 5 gezeigt, umfasst das organische Gleichrichterelement
mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer ein
durchsichtiges Glassubstrat 31; eine darauf ausgebildete
Elektrode 32; eine dendritische Polymerschicht 33;
und eine Elektrode 34, wobei die Schicht 33 zwischen
den Elektroden 32 und 34 vorgesehen ist.
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Das
organische Gleichrichterelement wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Zunächst
wurde ITO durch Abscheidung aus der Dampfphase auf dem Glassubstrat 31 zur
Bildung der Elektrode 32 aufgebracht. Die dendritische
Polymerschicht 33 wurde in Filmform durch Schleuderbeschichtung
bei Raumtemperatur aus einer Lösung
des dendritischen Polymers mit Leitfähigkeit durch Defektelektronen
und Elektronen, das gemäß Synthesebeispiel
2 (Formel 14) hergestellt worden war, in NMP (N-Methylpyrrolidon)
bereitgestellt. Die Schichtdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde
eine Li-Al-Legierung aus der Dampfphase zur Bildung der Elektrode 34 abgeschieden.
Auf diese Weise erhielt man das in 5 dargestellte
organische Gleichrichterelement.
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Die
Strom-Spannung-Charakteristik des organischen Gleichrichterelements
wurde im Dunkeln geprüft.
Die Ergebnisse sind in 6 dargestellt. Wie aus 6 klar
ersichtlich ist, weist das Element Isoliereigenschaften in einem
Bereich von etwa –1,3
V bis etwa 0,3 V sowie eine leitfähige Beschaffenheit bei weiterer Erhöhung der
Spannung auf, wodurch sich hervorragende Gleichrichtereigenschaften
erreichen lassen.
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Vergleichsbeispiel 4
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Das
Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass
Poly-(3-hexylthiophen), das mit Antimonfluorid dotiert war, anstelle
der dendritischen Polymerschicht 33 von Beispiel 4 zur
Herstellung des organischen Gleichrichterelements des Vergleichsbeispiels
4 verwendet wurde.
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Die
Strom-Spannung-Charakteristik des organischen Gleichrichterelements
wurde im Dunkeln geprüft.
Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt. Wie aus 7 klar
ersichtlich ist, weist das Element nur eine leitfähige Beschaffenheit
auf, so dass keine Gleichrichtungseigenschaften erzielt werden können.
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Wie
vorstehend ausgeführt,
lässt sich
erfindungsgemäß ein neuartiges
dendritisches Polymer, das als organisches Halbleitermaterial dient,
das eine isotrope Beschaffenheit aufweist und eine bemerkenswert
hohe Trägerleitfähigkeit
besitzt, bereitstellen. Ferner lassen sich elektronische Bauteile,
bei denen es auf Trägerleitfähigkeit
ankommt und die eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit besitzen, durch ein
einfaches Herstellungsverfahren herstellen.