TWI323736B

TWI323736B - Dendrimer

Info

Publication number: TWI323736B
Application number: TW92119521A
Authority: TW
Inventors: Yamahara Motohiro; Obara Satoru; Tada Kentaro
Original assignee: Sharp Kk; Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2010-04-21
Also published as: CN1298768C; EP1543066B1; EP1543066A2; CN100379796C; CN1774464A; US20060102890A1; WO2004009679A3; DE60305942D1; TW200403271A; KR100625016B1; KR20050036958A; US7687598B2; DE60305942T2; CN1671773A; EP1539864B1; TWI319767B; DE60308534T2; WO2004009680A3; KR20050036957A; KR100643589B1

Description

1323736 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種具有載體導電性之新穎的樹枝狀高分子-樹枝狀分子（dendrimer)或超分支（hyperbranched) 高分子，及關於一種使用樹枝狀高分子之電子裝置。本發明之樹枝狀高分子在顯著高的效率下達成高載體傳導，因此其特別有用於需要載體傳導性之裝置；例如，開關元件諸如有機電晶體（有機FET、有機TFT等等）、太陽電池及有機EL裝置。【先前技術】導電性有機高分子自從1 9 7 0年代後期起即成為科學及技術的新寵。此以相當新穎技術為基礎之高分子展現金屬的電子及磁特性以及習知之有機高分子的物理及機械特性。已知之導電性有機高分子包括聚（對伸苯基）、聚（對伸苯基伸乙烯基）、聚苯胺、聚噻吩、聚°比咯、聚畊、聚呋喃、聚賽諾芬（polycenophenes)、聚（對笨疏）、其之混合物、其與另一高分子之摻混物及前述高分子之單體之共聚物。此等導電性有機高分子係透過由諸如氧化、還原或質子化之反應產生摻雜之展現導電性的共軛系統高分子。近年來，嘗試自此等導電性有機高分子製造有機電發光裝置（有機EL，0LED)之發光元件及場效電晶體（有機FET，有機TFT)之主動元件。在一現今實務中，使用昂貴的電漿 C V D裝置於形成非晶形矽T F T或多晶矽T F T之絕緣層或半導體層，及使用昂貴的濺鍍裝置於形成電極。此外，利用 6 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 CVD之薄膜形成必需在高至230至350 °C之溫度下進行，且必需經常進行維修操作諸如清潔，因而會降低出料量。相對地，諸如塗布裝置及喷墨裝置之用於製造有機FET或類似裝置之裝置則較CVD裝置及濺鍍裝置廉價。此外，薄膜形成可在較低溫度下進行，且裝置之維修較不麻煩。因此，當自有機FET製造顯示裝置諸如液晶顯示器及有機EL時，可預期到顯著的成本降低。典型的有機EL裝置包括由諸如玻璃之材料製成的透明基材、透明電極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及金屬電極。可將三個別層，即電洞輸送層、發光層及電子輸送層，形成為單一的電洞輸送及發光層，或形成為單一的電子輸送及發光層。明確的特徵揭示於日本專利公開申請案 Uo女a /)第 7 - 1 2 6 6 1 6、8 - 1 8 1 2 5、1 0 - 9 2 5 7 6 號等等中。然而，諸如有機EL裝置之使用壽命的問題仍有待解決，且仍持續地進行改良研究。典型的有機TFT包括由諸如玻璃之材料製成的透明基材、閘基材、閘絕緣膜、源電極、汲電極及有機半導體薄膜。經由改變閘電壓，可使在閘絕緣層與有機半導體薄膜之間之界面的電荷過多或不足，藉此可改變經由有機半導體薄膜而在源與汲電極之間流動的汲電流，因而進行開關。日本專利公開申請案（女/ )第63-076378號揭示由提供作為前述之有機半導體薄膜之聚噻吩或聚嘍吩衍生物製造有機 TFT° Yen-Yi Lin、David J. Gundlach、Shelby F. Nelson 及 Tomas N. Jackson， IEEE Transact ion on 7 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736

Electron Device，第 44 卷，第 8 號，1,325 頁（1997)中揭示自五¥製造有機TFT。然而，使用五¥會產生問題。舉例來說，薄膜形成必需透過氣相沈積方法進行，且必需提高結晶度，以增進裝置特性。另一可能的方法為使用可溶解的五+申+衍生物於增進加工性。然而，在此情況，特性仍不令人滿意。由於有機半導體具有優異的可形成性，例如，其可透過電解聚合、溶液塗布或類似方法容易地形成為薄膜，因而由聚噻吩、聚噻吩衍生物或噻吩寡聚物形成之有機半導體的應用及發展仍在進行。然而，在此情況，特性仍不令人滿意。同時，近年來，廣義的超分支高分子材料諸如樹枝狀分子及超分支高分子成為新寵。樹枝狀分子及超分支高分子之特性特徵包括非晶性、於有機溶劑中之溶解度，以及存在大量可引入官能基之分支端基。L. L. Miller等人於J. Am. Chem. Soc. 1997，119，1，005中說明在分支端基具有鍵結第四吡錠鹽之1，4,5, 8 -萘四羧基-二醯亞胺殘基之聚醯胺樹枝狀分子具有各向同性電子導電性（亦稱為「輸送性」），且導電性係由分支端基之空間重疊所產生之7Γ電子的交互作用所提供。曰本專利公開申請案（/)第 2000-336171號揭示一種包含在分支端基具有電洞傳導基團之樹突（dendron)，且沒有包含羰基及苯環之π 電子共輊系統的樹枝狀分子，以及一種使用此樹枝狀分子之光電轉變裝置。 8 312/發明說明書(補件)/92-10/92丨19521 1323736 然而，在使用半導體或導電性高分子諸如共軛高分子之功能元件中，前述有機半導體之高電荷傳導性係沿分子鏈取向出現，且其視分子結構而改變。此外，半導體或導電性高分子諸如共軛高分子一般為硬質，且無法溶解或熔解。其大多無法溶解於溶劑中。為此，使用經引入側鏈之此種高分子的衍生物，及其之寡聚物（參見曰本專利公開申議案 Uiokai、第 4-133351、 63-076378、 5-110069 號等等）。然而，其亦會產生問題。舉例來說，當引入側鏈時，出現玻璃轉移溫度及熱變色異常，係歸因於微布朗運動 (micro-Brownian motion)之誘發，而導致特性之視溫度而定的變化。使用寡聚物會使可靠度劣化。即使當使用經引入側鏈之高分子時，亦無法得到令人滿意的移動率。因此，必需提高聚合度，或必需經由使用如說明於，例如，日本專利公開申請案（/)第7 - 2 0 6 5 9 9號中之取向绰膜而增進導電性有機化合物之取向程度。再者，由於共軛高分子易受氧及水影響，因而易造成劣化，使用共軛高分子之習知之有機FET元件具有不良的穩定性及電特性及短的使用壽命，此係為有問題的。同時，文獻（曰本專利第3074277B號）中揭示具有伸噻吩基-伸苯基結構作為結構再現單元之超分支高分子。然而，將揭示之化合物於摻雜電子接受試劑之後使用作為導電材料，因而形成經賦予導電性之高分子。由於揭示於此文件中之製造方法使用以格任亞（Grignard)反應為主之聚合作用，因而無法製得此一高度規則的重複結構作為樹枝 9 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521

1323736 狀分子。因此，透過此方法合成得之化合物如同原來子之情況具有寬廣的分子量分佈。此外，當嘗試將官引入至提供作為中心基團之核心或提供作為分子表面基時，此等官能基係無規則地引入，而會產生很難達望功能的問題。【發明内容】本發明係要解決於習知技術中產生之前述問題。因本發明之一目的為提供一種提供作為有機半導體材料穎的樹枝狀高分子，其係各向同性，且其展現顯著高體導電性。本發明之另一目的為提供一種使用此樹枝分子之電子裝置。本發明人進行廣泛的研究以解決前述問題，且發現至少一伸噻吩基團之再現單元製得之樹枝狀高分子具導體特性，且其可無需摻雜即提供作為各向同性，且顯著高之載體導電性的有機半導體材料。本發明已基發現而完成。因此，解決前述問題之本發明之第一模式係關於一有分支結構之樹枝狀高分子，此分支結構包括各具有部分之再現單元，各該再現單元具有以化學式（1)表示構，且包含由視需要經取代之二價有機基團形成之線分X及由視需要經取代之三價有機基團形成之分支部 / —X——Y (1 ) 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 南分能基之端到期此，之新的載狀高由含有半展現於此種具分支之結性部分Y: 10 1323736 其特徵在於線性部分x包含至少一伸噻吩基團，且與分支部分γ至少部分共軛，及高分子視外部因素的存在而可逆地呈絕緣狀態及金屬狀態。本發明之第二模式係關於一種關於第一模式所說明之樹枝狀高分子，其中該外部因素係為電。本發明之第三模式係關於一種關於第一模式所說明之樹枝狀高分子，其中該外部因素係為光激發。本發明之第四模式係關於一種關於第一至第三模式之任何一者所說明之樹枝狀高分子，其實質上不含摻雜試劑。本發明之第五模式係關於一種關於第一至第四模式之任何一者所說明之樹枝狀高分子，其中包含於再現單元中，且提供作為分支結構之起點的部分X係進一步鍵結至提供作為核心之中心基團。本發明之第六模式係關於一種關於第五模式所說明之樹枝狀高分子，其中該核心係至少兩個再現單元可與其直接鍵結之具有至少2之價數的基團。本發明之第七模式係關於一種關於第一至第六模式之任何一者所說明之樹枝狀高分子，其中包含於再現單元中，且提供作為分支結構之端基的部分Y係鍵結至不同於再現單元之端基基團。本發明之第八模式係關於一種關於第一至第七模式之任何一者所說明之樹枝狀高分子，其中分支部分Y包括選自鏈烴（脂族烴）、環烴（包括脂環族化合物及芳族化合物）及雜環化合物（包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物） 11 312/發明說明書(補件)/92-丨0/921丨9521 1323736 之化學實體作為分支中心。本發明之第九模式係關於一種關於第八模式所說明之樹枝狀高分子，其中分支部分Y係選自以化學式（2 )表示之基團：

其中各Rl、R2及1?3代表氮原子或烧基。本發明之第十模式係關於一種關於第一至第九模式之任何一者所說明之樹枝狀高分子，其中線性部分X係以化學式（3 )表示，且與分支部分Y至少部分共軛：

其中Z代表單鍵或與伸噻吩基至少部分共軛之視需要經取代的二價有機基團；及各L及R5係選自氫、烷基及烷氧基。本發明之第十一模式係關於一種關於第十模式所說明之樹枝狀高分子，其中取代基Z係由選自包括經取代或未 12 312/發明說明書(補件)/92· 10/92119521 1323736 經取代鏈烴（脂族烴）基團，經取代或未經取代環烴（包括脂環族化合物及芳族化合物）基團，以及經取代或未經取代雜環化合物（包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物）基團之基團所形成的取代基；由複數個選自該基團之相同基團連續鏈結在一起所形成之取代基；或由複數個選自該基團之不同基團連續鏈結在一起所形成之取代基。本發明之第十二模式係關於一種關於第十一模式所說明之樹枝狀高分子，其中取代基z係由選自包括經取代或未經取代不飽和脂族烴基團，以及經取代或未經取代環狀或雜環芳族化合物基團之基團所形成的取代基；由複數個選自該基團之相同基困連續鏈結在一起所形成之取代基；或由複數個選自該基團之不同基團連續鏈結在一起所形成之取代基。本發明之第十三模式係關於一種關於第十二模式所說明之樹枝狀高分子，其中取代基Z係由選自以化學式（4 ) 表示之群之基團所形成之取代基；由複數個選自該基團之相同基團連續鏈結在一起所形成之取代基；或由複數個選自該基團之不同基團連續鏈結在一起所形成之取代基：

1323736 其中Αι代表0、S或N-Rs，及各Re、R7及Re代表氫原子或烧基。本發明之第十四模式係關於一種關於第一至第九模式之任何一者所說明之樹枝狀高分子，其中再現單元係以化學式（5)表示：

其中各1?9及Ri。係選自氫、烷基及烷氧基，且η代表1至 1 0之整數。本發明之第十五模式係關於一種關於第一至第十四模式之任何一者所說明之樹枝狀高分子，其係為樹枝狀分子。本發明之第十六模式係關於一種電子裝置元件，其特徵在於使用如關於第一至第十五模式任一模式所引述之樹枝狀高分子。本發明之第十七模式係關於一種關於第十六模式所說明之電子裝置元件，其係為電荷輸送裝置元件。本發明之第十八模式係關於一種關於第十六模式所說明之電子裝置元件，其係為開關電晶體元件。本發明之第十九模式係關於一種關於第十六模式所說明之電子裝置元件，其係為發光裝置元件。本發明之第二十模式係關於一種關於第十六模式所說明之電子裝置元件，其係為光電轉變裝置元件。 14 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 【實施方式】接下來，將詳細說明本發明。在本發明，術語「樹枝狀高分子」係在概念上指示包括一般所定義之樹枝狀分子及超分支高分子的高分子種類。因此，樹枝狀高分子涵蓋任何具有前述以化學式（1)表示之結構再現單元（即樹枝狀結構單元）重複一次以上（即樹枝狀高分子包含兩個以上的再現單元）之結構的化合物。值得注意地，將包括前述以化學式（1 )表示之結構再現單元之結構，即包括以發散形狀重複之再現單元之結構，稱為「分支結構」。樹枝狀分子及超分支高分子一般係由以下的結構式所表示。如化學式所示，樹枝狀分子具有規則重複的分支結構，而超分支高分子則具有不規則重複的分支結構。此等高分子可具有其中之高分子鏈係自一焦點樹枝狀分支的結構，或其中之高分子鏈係自鏈結至提供作為核心之多官能分子之複數個焦點輻射的結構。雖然亦可接受此等物種之其他定義，但在任何情況中，本發明之樹枝狀高分子涵蓋具有規則重複之分支結構的樹枝狀高分子及具有不規則重複之分支結構的樹枝狀高分子，其中此兩類型之樹枝狀高分子可具有樹枝狀分支的結構或輻射狀分支結構。根據一般接受的定義，當樹枝狀結構單元係自其先前的樹枝狀結構單元延伸成為其之準確複製時，則將此單元的延伸稱為後續的「代」。應注意根據本發明之「樹枝狀高分子」的定義涵蓋具有其中各樹枝狀結構單元係彼此類似之 15 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 結構之樹枝狀高分子，且相同基礎結構重複至少一次亦係在本發明之範圍内。關於樹枝狀高分子、樹枝狀分子、超分支高分子等等之概念說明於，例如，Masaaki KAKIMOTO，化學（Chemistry) ’ 第 50 卷，608 頁（1995)及 Kobunshi(高分子（High Polymers)，日本），第47卷，804頁（1998)中，可參照此等刊物及將其併入本文為參考資料。然而，不應將此等刊物中之說明解釋為限制本發明。樹枝狀分子超分支高分子

1323736 在本發明之樹枝狀高分子中，樹枝狀結構單元係由部分X及分支部分γ所形成。其中之樹枝狀結構單元一次而提供兩段結構之結構，事實上係「其中該結構之各分支部分Y鍵結至另一但相同之結構單元的結構所得之結構稱為「第一代樹突」。將其中具有相同結構枝狀單元連續鏈結至第一代樹突之分支部分Y之鍵結的類似結構稱為「第二代樹突」。以類似的方式產生ί 代樹突。將此種樹突的本身及一或多個期望取代基鍵其之端基或焦點之樹突稱為「樹枝狀分支結構之樹枝子或超分支高分子」。當複數個彼此相同或不同之樹枝支樹枝狀分子或超分支高分子鍵結成為多價核心之次時，將形成的樹枝狀高分子稱為「輻射狀分支結構之狀分子或超分支高分子」。值得注意地，將其中第η代鏈結至r價核心之樹枝狀高分子定義為第η代、r分枝狀分子。在此，其中第一代樹突鍵結至單價核心之代、1分支高分子亦係在本發明之樹枝狀高分子的範内。然而，為達成本發明之目的，至少第一代、2分類或至少第二代、1分支種類之樹枝狀高分子為較佳般而言，此種樹枝狀高分子具有600或以上之分子量阜本發明之樹枝狀高分子具有其中之線性部分X包含一伸噻吩基團且與分支部分Y至少部分共軛之結構，具有以化學式（3 )表示之線性部分X較佳。因此，樹枝分子提供各向同性，且展現顯著高之載體導電性的有導體材料。 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 線性重複單元」。將之樹手臂 5 η 結至狀分狀分 β 口 -·► 早兀樹枝樹突支樹第一圍支種〇 ίί佳。至少且其狀高機半 17 1323736 此處所使用之表述「與…至少部分共軛」不僅係指建立完全共軛系統之情況，並且亦指並非7Γ -電子系統之所有電子皆普遍存在的情況。舉例來說，包含間位經取代之笨核之共概系統亦係在此定義之涵義内。藉由此一結構，本發明之樹枝狀高分子視外部因素的存在而可逆地呈絕緣狀態及金屬（導電）狀態。一般而言，外部因素係源自電、光激發等等。亦可使用電磁激發及機械外力。明確言之，當將外部因素施加至本發明之樹枝狀高分子時，達到極化子（polaron)狀態-能量不同於雙極化子 (b i ρ ο 1 a r ο η )之軌道或狀態，由此表現歸因於極化子跳躍 (hopping)傳導之半導體特性。換言之，當本發明之樹枝狀高分子呈極化子狀態時，在包含於高分子能帶中之禁帶中產生極化子軌道。雖然此現象在雙極化子的情況中同樣會發生，但所產生的極化子狀態不穩定。因此，在施加外部因素的期間中可維持極化子狀態，但其在存在弱外部因素或在不存在外部因素時會發生或未形成。因此，本發明之樹枝狀高分子視此一外部因素的存在而呈絕緣狀態或導電狀態；即展現半導體特性。雖然施加外部因素可能會導致絕緣狀態或金屬狀態，但經由施加外部因素一般會達到導電狀態。在此，術語「絕緣狀態」係指包括，例如，大約2. 5電子伏特之能帶隙（禁帶寬度）的絕緣狀態。術語「金屬（導電）狀態」係指包括，例如，大約 0.4電子伏特之在價電子帶與較低能量極化子帶之間之能 18 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 帶隙（禁帶寬度）的導電狀態。本發明之樹枝狀高分子即使當其不含實質的摻雜試劑時仍展現前述的半導體特性。然而，可將樹枝狀高分子摻雜特定的摻雜劑，因而使半導體特性穩定，或可將其摻雜，因而表現半導體特性。摻雜試劑之例子包括一般使用於導電性高分子中之n-型或p -型摻雜劑。明確的例子包括驗金屬、烧基敍離子、鹵素、路易士（ L e w i s )酸、質子酸及過渡金屬鹵化物。此外，亦可使用說明於「Kobunshi Electronics(高分子電子元件 (Polymer Electronics)) > 曰本」，Corona 出版，32 頁中之摻雜劑及說明於「Dodensei Kobunshi No Kiso To Oyo(導電性高分子之基礎及應用（Base and Applications Conductive Polymers))，日本」，IPC 出版，24 頁中之掺雜劑。值得注意地，使用於本發明之樹枝狀高分子可於分子表面上具有電洞傳導性、電子傳導性或離子傳導性，以增進前述的半導體性質及載體導電性。對於本發明之樹枝狀高分子之結構並無特殊之限制，只要線性部分X包含至少一伸噻吩基團，且與分支部分Y至少部分共軛即可。然而，由於本發明之目的係要達到高載體導電性，因而部分X具有以化學式（3 )表示之結構較佳。以上化學式中之取代基Z係單鍵或至少與伸噻吩基部分共軛之視需要經取代的二價有機基團。舉例來說，取代基 Z係由選自包括經取代或未經取代鏈烴（脂族烴）基團、經 19 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 1323736 取代或未經取代環烴（包括脂環族化合物及芳族化合物）基團，以及經取代或未經取代雜環化合物（包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物）基團之基團所形成的取代基；由複數個選自該基團之相同基團連續鏈結在一起所形成之取代基；或由複數個選自該基團之不同基團連續鏈結在一起所形成之取代基。各此等成分基團係與另一成分基團至少部分共軛。各R4及其可彼此不同）代表氫原子、烷基或烷氧基。在本說明書中，除非特別指明，否則諸如烷基及烷氧基之基團具有1至20個碳原子。取代基Z係由選自包括經取代或未經取代不飽和脂族烴基團，以及經取代或未經取代環狀或雜環芳族化合物基團之基團所形成的取代基；由複數個選自該基團之相同基團連續鏈結在一起所形成之取代基；或由複數個選自該基團之不同基團連續鏈結在一起所形成之取代基較佳。取代基 Z係由選自以化學式（4)表示之群之基團所形成之取代基；由複數個選自該基團之相同基團連續鏈結在一起所形成之取代基；或由複數個選自該基團之不同基團連續鏈結在一起所形成之取代基更佳。可使用作為線性部分X之較佳基團的明確例子包括，但不限於，由以下化學式（6)所表示之基團。 20 312/發明說明書(補件)/92-丨0/921丨9521 1323736

312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 21 1323736 A 2 * A 3 = Ο ' S ' N - R 13

Rll，Rl2，Rl3=氫原子、烧基對於本發明之樹枝狀高分子之分支部分Y之結構並無特殊之限制，只要部分Υ係三價有機基團，且至少與線性部分X至少部分共軛即可。然而，分支部分Υ包括選自鏈烴（脂族烴）、環烴（包括脂環族化合物及芳族化合物）及雜環化合物（包括芳族雜環化合物及非芳族雜環化合物）之化學實體作為分支中心較佳。分支部分Υ之全體可為由選自包括經取代或未經取代鏈烴基團、經取代或未經取代環烴基團，以及經取代或未經取代雜環化合物基團之基團所形成之三價有機基團；由複數個選自該基團之相同基團連續鏈結在一起所形成之三價有機基團；或由複數個選自該基團之不同基團連續鏈結在一起所形成之三價有機基團。各此等成分基團係與另一成分基團至少部分共軛。較佳分支部分Υ之例子包括，但不限於，以化學式（2 ) 表示之結構。在本發明之樹枝狀高分子的一特佳具體例中，以化學式 (1)表示之再現單元具有以前述化學式（5)表示之結構，其中η係1至1 0之整數，以1至3較佳。在本發明之樹枝狀高分子中，提供作為核心之中心基團可鍵結至在再現單元中在分支結構之起點的部分X。簡而言之，核心可鏈結至樹枝狀分支結構之任意數目的起點，且其係指除分支結構外之部分結構。換言之，核心提供作 22 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 1323736 為樹枝狀高分子之中心，且其係指樹枝狀高分子之除再現單元外之部分。核心係由具有至少2之價數，且有兩個以上之再現單元可與其直接鍵結之基團所形成較佳。明確的例子包括 (M-C20伸烷基、C6-C20伸芳基及其中結合此等伸烷基及伸芳基之基團。除了未經取代的伸烷基之外，伸烷基可於其中包含雜原子諸如0、NH、N(CH3)、S或S〇2，或可具有取代基諸如羥基、羧基、醯基或鹵素（例如，氟、氣、溴或碘）原子。核心可為鍵結至碳原子之氫原子經移除之任何前述基團的多價基團；多價雜環基團；雜環基團與任何以上烴基鍵結在一起之基團；口卜琳（porphyrin);或斗琳錯合物。除了具有至少2之價數之核心的例子之外，亦可使用經由將氫原子鍵結至多價核心而形成之單價核心。在本發明之樹枝狀高分子中，包含於再現單元中，且提供作為分支結構之端基的部分Y可鍵結至不同於再現單元之端基基團。術語「端基基團」係用於指示樹枝狀或輻射狀分支結構之任意數目之端基與其鍵結，因而形成樹枝狀高分子（即不包括樹枝狀或輻射分支（再現單元）之部分結構）之分子表面的表面結構。對於本發明之樹枝狀高分子之端基基團的結構並無特殊之限制，使用具有電洞傳導性、電子傳導性或離子傳導性之基團，以達到高載體導電性較佳。端基基團之明確的例子包括，但不限於，由以下化學式（7)所表示之基團。對於此等端基基團與樹枝狀結構單元之間的鍵結模式並無特殊之限制，其之例子包括碳-碳鍵、 23 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 碳-氮鍵、醯胺鍵、醚鍵、酯鍵及脲鍵。

312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 24 1323736 A 4 = Ο ' S' N ~ R 18 R，4至Rl8=氫原子或烷基

A5 = Cl ' Br 、 I A 6 = C H 3 S 0 4 M = Li、Na、K、銨、單烷銨、二烷銨、三烷銨或四烷銨值得注意地，不具有核心或端基基團之樹枝狀高分子亦係在本發明之範圍内。在此情況，本發明之樹枝狀高分子之分支結構的起點及端基基團係根據用於製造形成分支結構之再現單元的原料而決定。在分支結構之起點或端基基團，原料之活性基團可經氫取代。對於本發明之樹技狀高分子之分支結構並無特殊之限制，只要高分子具有樹枝狀結構即可，且樹枝狀高分子並不一定需具有完全規則的分支結構（即樹枝狀分子）。對於樹枝狀高分子之代數並無特殊之限制。術語「樹枝狀高分子之代」係參照前述的表述。包括具有大或長中心基團之樹枝狀高分子的代之數目一般係1至1 0。然而，由端基基團之空間密度及合成容易度的觀點來看，代之數目為1至 8較佳，1至7更佳，2至5最佳。如前所述，具大分支數之本發明之樹枝狀高分子提供大量的分支端基。經由使用此端基，可提高載體的數目。再者，由於樹枝狀高分子提供大量的載體傳導路徑，因而可不需對習知之共軛高分子及低分子有機半導體材料所進行之使分子取向及提高結晶度，而有效增進載體移動率。本發明之樹枝狀高分子可自含有伸噻吩基結構之單體 25 312/發明說明書(補件)/92-10/92丨丨9521 1323736 形成（即合成）。此處所使用之術語「單體」係指一種具有以化學式（1 )表示之部分結構的低分子量化合物，此化合物包括經引入相互反應性取代基之其之衍生物，及其之前驅物。對於自單體形成樹枝狀高分子結構之合成方法並無特殊之限制，可使用之方法包括其中之分支係自焦點連續延伸的「發散方法」；其中之分支係自分支端基延伸，且經如此連接之單元最終鍵結至焦點之「收斂方法j ;及A B 2型（A 及B係相互反應性官能基）之多官能單體之聚縮合作用。在此等方法中，由不需過量原料及產品純化之容易度的觀點來看，「收斂方法」對於有效合成不具瑕疵之高純度樹枝狀高分子為較佳。舉例來說，具有以化學式（8 )表示之結構再現單元之樹枝狀高分子可透過包括以體系（9)表示之反應步驟的「收斂方法」製得。

26 312/發明說明書(補件)/92-10/92丨19521 1323736

312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 27 1323736 以體系（9)表示之反應步驟包括將用於形成端基基團之化合物（a)之0S吩環之α氫轉變為活性基團Vi，因而形成化合物（b)之反應步驟1 ;使具有線性部分及分支部分及在分支部分之兩活性基團V 2之化合物（c )與化合物（b)反應，因而產生化合物（d )之反應步驟2 ;及使製得化合物（d ) 之嘆吩環之α氫轉變為活性基團V1，及使化合物（c )與VI 反應，因而形成下一代之樹突（e)的反應步驟3。此外，當樹突鍵結至中心基團分子時，進行使化合物（e)之噻吩環之 α氫轉變為活性基團V，，及使用於形成中心基團之化合物 0)與Vi反應，因而形成化合物（g)的反應步驟4。在反應體系（9 )中，各V!及V 2係代表活性基團，及W係代表視需要具有取代基之不含活性基團之單價有機基團。所謂「不含活性基團」係指 '不包含可與V，或V2反應之基團。 Y 2代表提供作為核心之r價有機基團（r係2 1之整數）。化合物（g )之「r」係指自中心基團產生之分支的數目。當第η代樹突鍵結至具有2或以上之r的核心時，製得輻射狀分支結構之第η代、r分支樹枝狀高分子。當r為1時，形成樹枝狀分支結構之樹枝狀高分子。在本發明，亦將樹枝狀高分子之此類型之Y 2稱為「核心」。在前述的化合物中，可將化合物（d)稱為第1代樹枝狀分子，而可將化合物（e )稱為第2代樹枝狀分子。為說明簡單起見，在前述體系（9)中之反應步驟1至3中僅顯示代之數目1及2之樹枝狀分子。然而，可經由重複反應步驟3 28 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 1323736 而製得更高代的樹枝狀分子。在反應步驟4中，可使於反應步驟3中製得之樹枝子鍵結至可提供作為t心基團之化合物。在以上的體中，第2代樹枝狀分子（e )係鍵結至提供作為中心基團合物（f )。然而，可根據類似的反應步驟使任一代之樹分子鍵結至中心結構分子。然而，亦如前所述，由樹結構單元之空間密度及合成容易度的觀點來看，樹枝子之代的數目為1至8較佳，1至7更佳，2至5最佳來自中心基團之分支數為1至6較佳，1至4更佳。對於提供作為反應步驟1中之原料之化合物（a)的名方法並無特殊之限制。化合物（a)可根據以下的反應患 (10)製得，其中使用於形成端基基團之W經由與乂，及狀分系之化枝狀枝狀狀分，及 ‘成 t系 V2 反應而鍵結至Y(10) 严 + v^w v2

在反應體系（9 )及（1 0 )中，顯示具有其中之部分Y 1 結至兩W基團之端基部分的樹枝狀高分子。然而，亦受一個W鍵結至Υ之結構或沒有W鍵結至Υ之結構。! Υ係除前述基團外之有機基團。在此情況，於反應步中合成得第1代樹枝狀高分子。當將第三芳族胺架構-電洞傳導材料-引入至分端基時，在一可能的方法中，將三價芳基諸如苯核使為Υ，及使氮原子直接鍵結至核。明確言之，當將其 312/發明說明書(補件)/92-10/92 Π 9521 i鍵可接 -者， % 3 支用作 f3之 29 1323736 V 2係齒素及V i - W係由以下化學式表示之第二芳族胺化合物之化合物使用於反應體系（1 0 )中時，可經由縮合反應合成得以上的第三芳族胺架構。

Ar :單價芳基單價或三價芳基之例子包括經取代或未經取代之芳族烴基、芳族雜環基、縮合多環芳族烴基、縮合雜環芳基及經由此等基團之環縮合作用形成之單價或三價芳基。明確

苯并蔥、运、聯三伸苯、苛、五芬、β 、萘并蔥、聯三伸萘、莪、聯苯、聯三苯、聯四苯、聯五苯、聯六苯、聯七苯、苯基蔥、苯基萘、二苯基蔥、偶笨、聯二萘、苐、趋烯萘、二苯并謹、筇、茂豸、宼烯菲、筇華、葸稀蕙、聯四伸苯、芙、奠、環八四稀、歐克塔林（〇^3犷6!16)、2,3-苯并蔥、嘆吩、0夫喃、0比0各、石夕羅（s i 1 ο 1 e )、崎。坐、0塞。坐、咪°坐、0比。坐、°夫。占、口琴二唾、嘆二唑、吼咬、硫。底喃、嘧啶、咄啡、嗒畊、三畊、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并矽羅、 °5丨°朵、苯并g。坐、苯并嗔。坐、笨并°米。坐、β奎琳、硫克稀、嗜。坐琳、咔。坐、二苯并石夕羅、二苯并咬喃、二笨并嘴吩、啡啉、吖啶、苯并喳啉、啡啶、啡畊、啡噻啡、噻嗯、啡〇琴0S4喷、雙嗔吩、三嚷吩、四嘆吩、雙°夫嗔、三0夫 %、四°夫喃、雙吼略、三。比。各、四°比洛、雙石夕羅、三石夕羅、 30 312/發明說明書(補件)/92_ 10/92丨丨9521 1323736 四石夕羅、雙°比咬、三。比咬、四°比°定、苯基°比洛、苯基°比咬、苯基呋喃、苯基噻吩及苯基0¾二唑。此等基團可提供作為單價芳基或三價芳基，且其可經取代或未經取代。縮合反應可透過，例如，使用銅及鹼催化劑之烏爾曼 (Ullmann)縮合作用（參見 Chem. Lett. ， 1145，（1989)， Synth. Commu. 383，（1987)等等），或使用鈀催化劑-三-第三丁基膦配位及鹼催化劑之托索（Toso)方法（日本專利公開申請案（/)第1 0 - 3 1 0 5 6 1號）進行。其中托索方法由於可在溫和的條件下進行反應，且可達到高產率及選擇性而為較佳。經由使用此反應，可經由，例如，以下的反應體系而引入第三芳族胺架構。

接下來，將更詳細說明明確的反應、條件等等。在反應步驟2或3中之& V2與化合物（c)之反應係透過交叉偶合（cross-coupling)反應諸如鈐木（Suzuki)交叉偶合作用適當地進行。活性基團V，及V 2之組合（V I，V 2)的例子包括（選自第1群之基團，選自第2群之基團）及（選自第3群之基團，選自第4群之基團）。 31 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92丨19521 1323736 第1群

—B ( Ο Η ) 2 —Β ( 0 R ) 2 R=甲基、乙基、異丙基、丁基第2群 C 1 ' Β Γ ' I、0 S 0 2 ( C k F 2 k + 1 ) k= 1 , 4 第3群 Cl 、 Br 、 I 第4群 —B(0H)2 —B(0R)2 R=曱基、乙基、異丙基、丁基

ch3 ch3 已知鈐木交叉偶合反應對所使用之官能基有極少限制，其提供高反應選擇性，及造成極少副反應諸如均勻偶合（homo-coupling)，且其尤其被使用於芳族化合物及乙烯基化合物衍生物之範圍寬廣的交叉偶合反應（參見Suzuki 32 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92丨19521 1323736 等人，Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi(合成有機化學期刊 (Journal of Synthetic Organic Chemistry) > 曰本），46， 848，（1988)，Suzuki 等人，Chem. Rev.，95，2457 (1995)，及Suzuki，有機金屬化學期刊（J. Organomet. Chem.)， 576，147 (1999))。由高產率及選擇性、應用性等等的觀點來看，使用Vi(硼酸酯；B(0H)2或B(0R)2)及V2(Br或I) 之組合較佳。接下來，將說明進行噻吩環之α氫轉變為活性基團V, 及活性基團V2之反應的鈐木交叉偶合反應條件。 [噻吩環之α氫之轉變為活性基團V!] 將說明在反應步驟1及3中使噻吩環之α氫轉變為選自第1群之活性基團V，所使用之反應條件。當V !係由Β ( 0 R ) 2或由以下化學式所表示之硼酸酯所形成時，噻吩環之α氫經由烷基鋰（例如，正丁基鋰）、二異丙醯胺鋰等等之作用被拉引，因而形成相關的碳陰離子，及接著再將相關的烷氧硼烷（即三甲氧硼烷、三乙氧硼烷、三異丙氧硼烷、三丁氧硼烷或2-異丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1,3 ,2 -二号硼烷）親電子地加至碳陰離子。

較佳使用溶劑之例子包括有機溶劑諸如四氫呋喃、正己烷、乙醚及曱苯。反應係在-1 0 0至3 0 °c下進行1 0分鐘至 3小時較佳，在-7 8至0 °C下進行3 0分鐘至2小時更佳。當Vi係由Β(0Η)2形成時，經由加入水而將以前述方式 33 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 製得之任何硼酸酯水解。雖然對於反應溶劑並無特殊之限制，但將水直接加至當以前述方式合成硼酸酯時產生之反應混合物，因而進行水解。加入水可使製造方便。反應係在0至5 0 °C下進行1小時至3小時較佳。將說明在反應步驟1及3中使噻吩環之α氫轉變為選自前述第3群之活性基團V!所使用之反應條件。當V1係由C 1 ' B r及I之任何一者形成時，相關的鹵化試劑反應，因而將0S吩環之α氫轉變為函素。鹵化劑之例子包括Ν-氯琥珀醯亞胺、Ν -溴琥珀醯亞胺及Ν -碘琥拍醯亞胺。較佳使用之反應溶劑之例子包括有機溶劑諸如四氫吱〇南、正己烧、乙醚、笨、四氣化碳、二硫化碳、二曱基甲醯胺及乙酸。反應係在-2 0至8 0 °C下進行1小時至2 4小時較佳。 [活性基團V，及活性基團V 2之反應] 將說明在反應步驟2及3中透過鈴木交叉偶合作用使Vi 及V2反應所使用之反應條件。當進行鈐木交叉偶合作用時，可使用鈀催化劑及鹼催化劑之各種組合。鈀催化劑之例子包括肆（三苯膦）鈀、醋酸鈀、氣化鈀、鈀黑、二氣化雙（三苯膦）鈀、二氣化雙（三-鄰曱苯磺醯膦）鈀、雙（二亞苄基丙酮）鈀、二氯化雙（三環己膦）鈀、二醋酸雙（三笨膦）鈀、二氣化[1,2 -雙（二苯膦基）丁烷]鈀及二氯化[1，2 -雙（二苯膦基）乙烷]鈀。此外，配位化合物與此等鈀催化劑之組合可能有效。配位化合物之例子包括三苯 34 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 1323736 膦、1,1’-雙（二苯膦基）二（環戊二烯）亞鐵、1,2-雙（二苯膦基）乙烷、1，3-雙（二苯膦基）丙烷、1,4-雙（二苯膦基）丁烷、二苯膦基苯-3-磺酸鈉、三環己膦、三（2 -呋喃基）膦、參（2 ,6-二甲氧苯基）膦、參（4 -甲氧苯基）膦、參（4-甲苯基）膦、參（3 -甲苯基）膦及參（2 -曱笨基）膦。亦可使用鎳催化劑-二氣化[1 , 1 ’ -雙（二苯膦基）二（環戊二烯）亞鐵] 錄-替代叙催化劑。鹼催化劑之例子包括碳酸鈉、烷氧化鈉（例如，乙氧化鈉）、第三丁氧基鉀、氫氧化鋇、三乙胺、磷酸鉀、氫氧化納及碳酸鉀。當進行鈴木交叉偶合作用時，一般將任何各式各樣的有機溶劑、其之混合物及其與水之混合物使用作為溶劑。可適當使用之有機溶劑的例子包括二曱基曱醯胺、乙醇、甲醇、二甲亞颯、二氧陸圜、苯、甲苯、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二曱基乙醯胺、及二甲苯。偶合反應係在25至150 °C下進行3 0分鐘至2 4小時較佳，在2 5至8 0 °C下進行1 小時至1 2小時更佳。在反應步驟4及體系（1 0 )中，噻吩環之α氫之轉變為活性基團V，，以及V!與V2之反應係以與於反應步驟1至3 中所使用者類似的方式進行。將於各反應步驟中產生之化合物純化，藉此合成得具極少瑕疵之高純度的樹枝狀高分子。對於純化方法並無特殊之限制，而可使用諸如再結晶、結晶、昇華及利用管柱純化的純化方法。 35 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 1323736 根據前述之製造方法，可經由選擇用於形成分支端基之化合物（a )、提供作為用於形成樹枝狀結構之單體之化合物 (c)，以及用於形成中心基團之化合物（f)之種類，而製得各種樹枝狀高分子。由於製造方法係以「收斂方法」為基礎，其中可於各反應步驟中容易地進行純化方法，因而可製得具有極少瑕疵之高純度的樹枝狀分子（一種類型的樹枝狀高分子）。可設想將具有載體導電性之本發明之樹枝狀高分子使用於各種領域中。本發明之樹枝狀高分子可經由選擇其之分子結構或經由摻雜或類似的方法而提供電洞輸送（P -型）、電子輸送（η -型）及各種功能電子材料。因此，可將此種電子材料使用於開關元件諸如有機電晶體元件、有機 FET元件或有機TFT元件；太陽電池；光電轉變元件；電容器；發光元件；電變色（electrochromic)元件；高分子二次電池等等中。接下來將詳細說明適用於各用途之此種元件的結構。有機電晶體元件包括由具有電洞輸送性及/或電子輸送性之有機層形成的半導體層；由導電層形成的閘電極；及插於半導體層與導電層之間的絕緣層。將源電極及汲電極安裝至此組合，因而製得電晶體元件。以上的有機層係由本發明之樹枝狀高分子形成。發光裝置包括一對平行設置的板狀電極，及在兩電極之間之包含本發明之材料的有機層。一般而言，裝置係由透明電極（例如，I T 0 )、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、 36 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 電子輸送層及金屬電極形成。可將載體輸送功能及發光功能結合於單一結構中。以上的有機層係由本發明之樹枝狀高分子形成。光電轉變元件或太陽電池一般包含夾於平行設置之板狀電極間的有機層。可將有機層形成於梳狀電極上。對於有機層之位置並無特殊之限制。對於電極之材料亦無特殊之限制。然而，當使用平行設置之板狀電極時，至少一電極係由透明電極諸如I T 0電極或經摻雜氟之氧化錫電極形成較佳。有機層係由兩次層所形成；即一層由具有P型半導電性或電洞輸送性之本發明之樹枝狀高分子所形成，及一層由具有η型半導電性或電子輸送性之本發明之樹枝狀高分子所形成。再者，當將光敏感化染料基團引入至包含於兩層之其中一層中之樹枝狀高分子，或將包含特定光敏感化染料分子基團之廣義之高分子或超分支高分子設置於兩層之間時，可進一步增進元件性能，且可經由使用，例如，此一結構之太陽電池，而達到高效率的功率產生。在此，光敏感化染料分子基團具有較電洞輸送樹枝狀高分子之Η Ο Μ 0 (最高佔用分子軌域）能階低之Η Ο Μ 0能階，且具有較電子輸送樹枝狀高分子之LUIWO(最低未佔用分子軌域）能階高之LUMO能階。當將滿足電洞輸送層或電子輸送層之光激發之條件的離子傳導性高分子或樹枝狀高分子設置於電洞輸送層與電子輸送層之間時，可形成電化學光電轉變元件。可根據需求將光敏感化染料基團引入至任何一層中。 37 312/發明說明 Λ 補件)/92-10/92 i 19521 1323736 電容器包括電洞輸送層及電子輸送層，導電層及另一者提供作為半導體層，及插體層之間的絕緣層。或者，電洞輸送層及皆係由導電層所形成，及將離子導電層插間。或者，電洞輸送層係由P型半導體層層係由η型半導體層形成，且可將層堆疊堆疊的多層。以上的半導體層係由本發明所形成β 電變色元件包括由可經摻雜Ρ型摻雜劑反應變色之高分子層所形成之電洞輸送層型摻雜劑及經由氧化還原反應變色之高分子輸送層；及包含支承電解質且設置於兩可將此元件結構使用於高分子二次電池中容及低内部電阻之二次電池。如前所述，經由使用前述之根據本發明簡單的製程而製得需要載體導電性且具有電性的裝置。實施例接下來，將參照關於樹枝狀高分子及使之說明於下的實施例說明本發明，但不應本發明。使用於測量中之裝置等等如下。 'H-NMR: FT-NMR， JNM-AL400 型（400 MHz 溶劑·· C D C 1 3或D M S 0 - d6，室溫，化學位移四曱基矽烷（T M S )。 312/發明說明書(補件)/92-10/92丨19521 其一者提供作為於導電層與半導電子輸送層兩者於兩導電層之形成及電子輸送，因而形成連續之樹枝狀高分子及經由氧化還原 :由可經摻雜η 子層所形成之電層之間的一層。 ’由此提供F§J電之材料，可透過顯著南之載體導用其之功能元件將其解釋為限制，JEOL之產品），參考（0 ppm): 38 1323736 GPC: HLC-8220GPC， Tosoh Corporation 之產品；管柱： TSK gel Super HZM-M ；洗提液：THF ；偵測器：UV 254 奈米；將測量（重量平均分子量（M w )、數目平均分子量（Μ n ) 及分子量分佈（Mw/Mn))還原至以聚苯乙烯作標準。 [合成實施例1 ]第3代樹枝狀高分子之合成〈合成實施例1 - 1 >由以下化學式表示之提供作為提供樹枝狀結構之單體之化合物（c ) - 5 - ( 3 , 5 -二溴苯基）-2 , 2 ’ -雙噻吩-之合成

於氮之氣氛中，將2, 2’-雙噻吩（4.6克）溶解於經脫水的四氫呋喃中，及使溶液於乾冰-曱醇浴中冷卻。於冷卻後，逐滴加入1 . 6 Μ正丁基鋰/己烷溶液（1 8毫升），及使混合物反應1小時。接著逐滴加入三曱氧硼烷（3. 4克），及使所得混合物反應1小時。於反應完成後，加入水進行水解。其後將冷卻槽移除，藉此使反應混合物之溫度提升至室溫。將飽和氣化銨水溶液及乙醚加至反應混合物，及將所得混合物攪拌並使其靜置。將生成之有機層自混合物分離，及利用四氫呋喃及乙醚（體積比：1 / 2 )之溶劑混合物萃取水層。將經由萃取而得之有機層與以上之有機層結合，及利用飽和氯化鈉水溶液洗滌所得之混合物。將混合物於硫酸鈉上乾燥，及將溶劑於減壓下餾除，因而產生粗製產物。使粗製產物自四氫呋喃/正己烷再結晶，因而產生4.3 39 312/發明說明書(補件)/92-10/92丨丨9521 1323736 克之由以下化學式所表示之2, 2’-雙噻吩-5-硼酸合物；淡青白色固體，產率：73%)。經由1 Η - N M R光譜術確認製得產物之結構。測量於下。 Ή NMR(DMSO-d6) δ 8.30 (s, ΒΟΗ, 2H)、 <5 7.60 Hz,噻吩環，1H)、 57.51 (dd， J=5.2 Hz, J=l. 吩環，1 H )、5 7 . 3 4 - 7 · 3 2 ( m，噻吩環，2 H )、6 J = 5 . 2 H z， J = 3 · 6 H z，噻吩環，1 H )。接著於氮之氣氛中，將所得之中間化合物 -Σ 吩-5 -硼酸（4 . 0克）及1，3，5 -三溴苯（9 · 0克）溶解喃中。加入醋酸鈀（0.1克）及三苯膦（0.30克），加入破酸鈉（4.4克）於水（34毫升）中之溶液。使於油浴中在攪拌下於8 0 °C下加熱，邊反應6小時完成後，使反應混合物之溫度降至室溫，及加入升）。利用二氣甲烷萃取所得之混合物，及以水洗有機層。將有機層於硫酸鈉上乾燥，及將溶劑於除，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及經析術（填充材料：Silicagel 60(Merck之產品），二氯甲烷/正己烷）純化，因而產生4.6克之標έ 黃色固體，產率：61%).。經由1H-NMR光譜術確認之結構。測量數據顯示於下。 'H NMR(CDC13) (5 7.65 (d， J = 1.6 Ηζ，苯環， 312/發明說明書(補件)/92-丨0/921丨9521 (中間化數據顯示 (d , J = 3 . 6 2 Hz,噻 7.10 (dd, :,2’-雙噻於四氫0夫及進一步混合物邊。於反應水（3 0毫滌生成之減壓下餾由管柱層洗提液：勺產物（淡製得產物 2H)、 5 40 1323736 7.55 (t， J = l. 6 Hz,苯環，1H)、（5 7.26-7. 1 H)> (5 7.2 3 (d, J = 3.6 Hz,噻吩環，1H)' (5 7. Hz,噻吩環，1H)、57.15 (d，J = 3.6 Hz, °塞 (5 7.05 (dd， J = 5.2 Hz, J = 3.6 Hz,噻吩環，〈合成實施例1 - 2 >由以下化學式表示之形成樹分支端基之化合物（a) - 5-[2,2’]二硫苯基--Ν,Ν,Ν’，Ν’-四笨基-1,3-笨二胺-之合成。 2 5 (噻吩環， 22 (d, J=3.6 吩環，1 Η )、 1 Η) ° 枝狀結構之 5-基

〈催化劑之製備〉將二曱苯（4·5毫升）加至醋酸鈀（10毫克），氛中，加入三-第三丁基膦（36毫克）。將混合加熱3 0分鐘，因而製備得催化劑溶液。 <5-[2,2’]二硫苯基-5-基1，1^,1，1^-四苯基-之合成〉將二甲苯（4 · 5毫升）加至於合成實施例1 - 1 5 - ( 3，5 -二溴苯基）-2，2 ’ -雙噻吩（1 · 8 0 克）、二克）及第三丁氧鉀（1.21克）之混合物中，及於中，在8 0 °C下逐滴加入先前製備得之催化劑这完成後，將反應混合物加熱至1 2 0 °C，及使其反接著使反應混合物之溫度降至室溫，及加入冰 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 及於氮之氣物於80°C下 1，3-苯二胺中製得之 -苯胺（1 · 60 氮之氣氛 -液。於添加應1 8小時。 (1 0毫升）。 41 1323736 將生成之有機層自混合物分離，及利用二氣曱烷萃取水層。將經由萃取而得之有機層與以上之有機層結合。將有機層於硫酸鈉上乾燥，及將溶劑於減壓下餾除，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及經由管柱層析術（填充材料：Silicagel 60(Merck之產品），洗提液：二氣曱院/ 正己烷）純化，因而產生2. 20克之標的產物（淡黃色固體，產率：8 5 % )。經由1 Η - N M R光譜術確認製得產物之結構。測量數據顯示·於下。 4 NMR (CDCM 6 7.22 (t， J = 7.8 Hz,苯環，8Η)、5 7. 1 6 (dd, J 二 1·2Ηζ，J = 5. 2 Hz,噻吩環，1 Η)' δ 7.11-7.09 (m，噻吩環，1 Η 及苯環，8 Η )、6 7 . 0 2 - 6 · 9 6 ( m，苯環，4 Η 及噻吩環，3 Η )、5 6 · 9 0 ( d，J = 2 · 0 Η ζ，苯環，2 Η )、5 6 . 7 3 (t， J=2.0 Ηζ，苯環，1Η)。〈合成實施例1 - 3 >經由將形成樹枝狀結構之分支端基之化合物（a )之相關。塞吩環之α -氫轉變為活性基團Β ( Ο Η ) 2，而合成由以下化學式表示之化合物（b) - 5-(5’-硼酸-[2, 2’] 二硫苯基-5-基）-N，N，N’，N’ -四苯基-1,3 -苯二胺

42 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 1323736 於氮之氣氛中，將於合成實施例1 - 2中合成得之5 - [ 2，2 ’ ] 二硫苯基-5-基- Ν,Ν，Ν’，Ν’ -四苯基-1,3-苯二胺（2.0克）溶解於經脫水之四氫呋喃中，及使溶液於乾冰-曱醇浴中冷卻。於冷卻之後，逐滴加入1 0重量百分比二異丙醯胺鋰/ 正己烧懸浮液（4. 5克，A 1 d r i c h之產品），及使混合物反應 1小時。接著逐滴加入三曱氧硼烷（0 . 5克），及使所得混合物反應1小時。於反應完成後，加入水進行水解。其後將冷卻槽移除，藉此使反應混合物之溫度提升至室溫。將飽和氣化銨水溶液及乙醚加至反應混合物，及將所得混合物攪拌並使其靜置。將生成之有機層自混合物分離，及利用四氫呋喃及乙醚（體積比：1 / 2 )之溶劑混合物萃取水層。將經由萃取而得之有機層與以上之有機層結合，及利用飽和氣化鈉水溶液洗滌所得之混合物。將混合物於硫酸鈉上乾燥，及將溶劑於減壓下餾除，因而產生粗製產物。使粗製產物自四氫呋喃/正己院再結晶，因而產生1 , 5克之標的產物（淡黃色固體，產率：7 0 % )。經由1 Η - N M R光譜術（測量溶劑：01«50-(16)由在約8.3??111下觀察到屬於硼酸之011質子之波峰及源自苯環之質子之積分值對源自噻吩環之質子之積分值之比與標的結構產物一致的事實確認產物之結構。〈合成實施例1 - 4 >經由化合物（b )與化合物（c )之鈴木交叉偶合反應合成由以下化學式（11)表示之第1代樹枝狀高分子 43 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92丨19521 1323736

於氮之氣氛中，將THF(10毫升）及水（2毫升）加至於合成實施例1-3中製得之5-(5’-硼酸-[2,2’]二硫苯基-5-基）-Ν,Ν,Ν’，Ν’ -四苯基-1,3 -苯二胺（1.30克）、於合成實施例1 - 1中製得之5 - ( 3，5 -二溴苯基）-2，2 ’ -雙嘍吩（0 . 4 0 克）、醋酸鈀（13毫克）、三苯膦（46毫克）、及碳酸鈉（0.22 克）之混合物中，及使所得混合物在迴流條件下反應8小時。於反應完成後，使反應混合物冷卻至室溫，及加入水 (2 0毫升）。利用二氯曱烷萃取所得之混合物，及以水洗滌生成之有機層。將有機層於硫酸鈉上乾燥，及將溶劑於減壓下餾除，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及經由管柱層析術（填充材料：Silicagel60(Merck之產品），洗提液：二氣曱烷/正己烷）純化，因而產生0.84克之標的產物（淡黃色固體，產率：6 0 % )。經由1 Η - N M R光譜術（測量溶劑：CDC 1 3)參照屬於具有兩相鄰氮原子之笨環質子Ha (見 44

312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 1323736 化學式（11))之在6.74 ppm(2H)之積分值，由源自苯環之質子之積分值對源自噻吩環之質子之積分值之比與標的結構產物一致的事實確認製得產物之結構。以下在關於其他代之說明中，Ha亦指示具有兩相鄰氮原子之笨環質子。測量數據顯示於下。測得經由GPC測得之重量平均分子量 (Mw)、數目平均分子量（Μη)及分子量分佈（Mw/Mn)分別為 1,265、1,241及1.019。此等值顯示標的高分子具有高純度，且呈單分散狀態。 'H NMR (CDC13) 57.66 (d， J=1.2 Hz，苯環，2H)、 5 7.65 (t, J = 1 . 2 Hz,笨環，1H)、5 7.32 (d, J 二 3.6Hz,噻吩環，1 H )、5 7 . 3 0 ( d， J = 3 . 6 H z ,噻吩環，2 H )、<5 7 · 2 5 - 7 . 2 2 ( m，苯環，1 6 H 及噻吩環，2 H )、ά 7 . 1 8 ( d， J 二 3. 6 Hz,噻吩環，1H)、（57.13-7.10 (m，苯環，16H 及噻吩環，2 Η )、7 . 0 8 ( d，J = 3. 6 Hz,噻吩環，2 Η )、7 . 0 5 ( d d， J = 5. 2 Hz, J = 3. 6 Hz,噻吩環，1H)、7. 02-6.98 (m，苯環， 8H 及噻吩環，2H)、6.92(d，J = 2.0Hz，苯環，4H)、6.74 (t， J = 2 . 0 Η z，苯環，2 Η )。〈合成實施例1 - 5 >由以下化學式表示之第2代樹枝狀高分子之合成 45 312/發明說明書(補件)/92-10/921丨9521 1323736

之質子Ha之位置。〈經由將第1代樹枝狀高分子之相關噻吩環之α -氫轉變為活性基團Β(0Η)2，而合成由以下化學式（12)表示之第1代樹枝狀高分子之硼酸衍生物〉

製得之第1代樹枝狀高分子（1 . 4克）溶解於經脫水之四氫呋喃中，及使溶液 46 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 於乾冰-甲醇浴中冷卻。於冷卻之後，逐滴加入1 〇重量百分比二異丙醯胺鋰/正己烷懸浮液（2.1克，Aldrich之產品），及使混合物反應1小時。接著逐滴加入三曱氧硼烷 (0 . 4 2克），及使所得混合物反應1小時。於反應完成後，加入水進行水解。其後將冷卻槽移除，藉此使反應混合物之溫度提升至室溫。將飽和氣化銨水溶液及乙醚加至反應混合物，及將所得混合物攪拌並使其靜置。將生成之有機層自混合物分離，及利用四氫呋喃及乙醚（體積比：1 / 2 ) 之溶劑混合物萃取水層》將經由萃取而得之有機層與以上之有機層結合，及利用飽和氣化鈉水溶液洗蘇所得之混合物'。將混合物於硫酸鈉上乾燥，及將溶劑於減壓下餾除，因而產生粗製產物。使粗製產物自四氫呋喃/正己烷再結晶，因而產生0 . 9克之標的產物，即第1代硼酸衍生物（以下簡稱為「G1-B(0H)2」）（淡黃色固體，產率：6350。經由 1 Η - N M R光譜術（測量溶劑：D M S 0 - d6)由在約8 . 3 p p m下觀察到屬於硼酸之OH質子之波峰及源自苯環之質子之積分值對源自噻吩環之質子之積分值之比與標的結構產物一致的事實確認產物之結構。〈鈴木交叉偶合反應〉於氮之氣氛中，將THF (3毫升）及水（0.6毫升）加至 G1-B(OH)2(0.9克）、於合成實施例1-1中製得之5-(3,5-二溴苯基）-2,2’ -雙噻吩（0.12克）、醋酸鈀（4毫克）、三苯膦（1 4毫克）、及碳酸鈉（6 6毫克）之混合物中，及使所得混合物在迴流條件下反應8小時。於反應完成後，使反應混 47 312/發明說明書(補件)/92-10/921丨9521 1323736 合物冷卻至室溫，及加入水（3毫升）。利用二氣甲烷萃取所得之混合物，及以水洗滌生成之有機層。將有機層於硫酸鈉上乾燥，及將溶劑於減壓下餾除，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及經由管柱層析術（填充材料：S i 1 i c a g e 1 60(Merck之產品），洗提液：二氣甲炫/正己烧）純化，因而產生0, 4 7克之標的產物，即第2代樹枝狀高分子（淡黃色固體，產率：5 2 % )。經由1 Η - N M R光譜術（測量溶劑：C D C 13) 參照屬於具有兩相鄰氮原子之苯環質子H a之在約6 . 7 ppm(4H)之積分值，由在約6,9至約7.4ppm及約7.6至約 7. 8 ppm下觀察得之源自苯環之質子之積分值對源自噻吩環之質子之積分值之比與標的結構產物一致的事實確認製得產物之結構。測得經由GPC測得之重量平均分子量 (Mw) '數目平均分子量（Μη)及分子量分佈（Mw/Mn)分別為 3 , 5 1 4、3 , 3 8 5及1 . 0 3 8。此等值顯示標的高分子具有高純度，且呈單分散狀態。〈合成實施例1 - 6 >由以下化學式（1 3 )表示之第3代樹枝狀高分子之合成

312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 48 1323736 其中「a」代表於其上評估由1 Η - N M R光譜術測得之積分值之質子Ha之位置。經由將於合成實施例1 - 5中合成得之第2代樹枝狀高分子之相關噻吩環之α -氫轉變為活性基團B ( Ο Η ) 2，而合成得第2代樹枝狀高分子之硼酸衍生物。接著使此衍生物與於合成實施例1 - 1中合成得之5 - ( 3，5 -二溴苯基）-2 , 2 ’ -雙嘍吩進行鈐木交叉偶合反應，因而產生第3代樹枝狀高分子。在以上的合成中，重複合成實施例1 - 5之步驟，僅除了使用第2代樹枝狀高分子替代第1代樹枝狀高分子。經由1 Η - N M R光譜術（測量溶劑：C D C 13)參照屬於具有兩相鄰氮原子之苯環質子Ha之在約6.7ppm(8H)之積分值，由在約6 . 9至約7 . 4 p p m及約7. 6至約7. 8 p p m下觀察得之源自苯環之質子之積分值對源自噻吩環之質子之積分值之比與標的結構產物一致的事實確認製得產物之結構。測得經由G P C測得之重量平均分子量（M w )、數目平均分子量（Μ η ) 及分子量分佈（Mw/Mn)分別為7,890、7, 610及1.037。此等值顯示標的高分子具有高純度，且呈單分散狀態。〈合成實施例2>由以下化學式表示之第1代、3分支樹枝狀高分子（第1代樹枝狀高分子鍵結至苯核心） 49 312/發明說明書(補件)/92-10/92丨19521 1323736

QaP

其中「a」代表於其上評估由1 Η - N M R光譜術測得之積分值之質子Ha之位置。於氮之氣氛中，將THF(6毫升）及水（1毫升）加至經由將合成實施例1 - 5之「第1代樹枝狀高分子之相關噻吩環之 α-氫轉變為活性基團B(0H)2J而製得之由化學式（12)表示之第1代樹枝狀高分子之棚酸衍生物（即Gl-B(OH)2) (1.03克）、1,3, 5-三溴笨（68毫克）、醋酸鈀（15毫克）、三苯膦（5 1毫克）及碳酸鈉（9 5毫克）之混合物中，及使所得混合物在迴流條件下反應8小時。於反應完成後，使反應混合物之溫度降至室溫，及加入水（3毫升）。利用氯仿萃 50 312/發明說明書(補件)/92-10/92丨丨9521 1323736 取所得之混合物，及以水洗滌生成之有機層。將有機層於硫酸鈉上乾燥，及將溶劑於減壓下餾除，因而產生粗製產物。將粗製產物分離，及經由管柱層析術（填充材料： Silicagel 60(Merck之產品），洗提液：二氣曱烧/正己烷）純化，接著再自氣仿再結晶，因而產生0 . 3 5克之標的產物，即第1代、3分支樹枝狀高分子（淡黃色固體，產率： 3 9%)。經由1 Η - N M R光譜術（測量溶劑：C D C 1 3)參照屬於具有兩相鄰氮原子之苯環質子Ha之在約6. 7ppm(6H)之積分值，由在約6 . 9至約7. 2 p p m及約7 . 4至約7 . 5 p p m下觀察得之源自苯環之質子之積分值對源自噻吩環之質子之積分值之比與標的結構產物一致的事實確認製得產物之結構。測量數據顯示於下。測得經由GPC測得之重量平均分子量（Mw)、數目平均分子量（Μη)及分子量分佈（Mw/Mn)分別為5, 017、4, 667及1.073。此等值顯示標的高分子具有高純度，且呈單分散狀態。 Ή NMR (CDCls) 7.48 (s,苯環，3H)、7.46 (s，苯環，6H)、 7 . 4 3 ( s ,苯環，3 Η )、7 · 2 2 - 7 . 1 8 ( m，苯環及噻吩環， 57H)' 7. 10-7. 08 (m,苯環及噻吩環，60H)、6.99-6.94 (m，苯環及噻吩環，3 3 Η )、6 · 9 0 ( d，J = 0 · 8 Η z，苯環，1 2 Η )、 6.87 (d, J = 3. 2 Hz,噻吩環，6H)、6.73(t，J 二 2.0 Hz,苯環，6 Η )。〈實施例1 >有機開關電晶體元件製造包含本發明之樹枝狀高分子之逆交錯結構的有機薄膜開關電晶體。圖1概略顯示電晶體之橫剖面。 51 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92119521 1323736 如圖1所示，包含本發明之樹枝狀高分子之逆交錯結構之有機薄膜開關電晶體包括典型上由玻璃形成之電絕緣基材1 ;設置於基材上之閘電極2 ;形成於閘電極2上之閘絕緣層3 ;形成於閘絕緣層上之汲電極4及源電極5 ;及覆蓋此等元件之有機半導體層6。閘電極2係由Ta形成，及汲電極4及源電極5係由Au形成。有機半導體層6係由於合成實施例1 - 6中合成得，且具有電洞及電子傳導性之第3 代樹枝狀高分子（以化學式（1 3 )表示）形成。有機薄膜開關電晶體係以下列方式製得。首先，透過光罩將Ta蒸氣沈積於電絕緣基材1上，因而形成閘電極2。將閘電極2之表面氧化，因而形成閘絕緣層3。接著透過光罩將Au蒸氣沈積於閘絕緣層上，因而形成汲電極4及源電極5。經由喷墨塗布塗覆於合成實施例1 - 6中合成得之樹枝狀高分子（化學式（13))，因而形成有機半導體層6。通道長度為12微米。測得經由飛行時間（t i m e - 〇 f - f 1 i g h t )方法測得之有機薄膜開關電晶體之載體移動率為3平方公分/伏特/秒。測得經由評估電流-電壓特性而得之開/關電流比為約1 0 6 之值。測得之載體移動率及開/關電流比亦與目前所使用之包含a-Si之類似的電晶體相當。此結果與關於以下所示之比較實施例1之電晶體的結果顯示可經由使用本發明之樹枝狀高分子而大大增進有機薄膜開關電晶體之性能。〈比較實施例1 > 52 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 重複實施例1之步驟，.除了使用寡聚噻吩於形成有機半導體層，因而製得使用由寡聚噻吩形成之有機半導體層的有機薄膜開關電晶體。測得有機薄膜開關電晶體之載體移動率為8. 5 X 1 (Γ3 平方公分/伏特/秒，及測得開/關電流比為約1 0 3之值。〈實施例2>發光元件製造包含本發明之樹枝狀高分子的發光元件。圖2概略顯示此元件。如圖2所示，包含本發明之樹枝狀高分子之發光元件包括用於製造有機發光元件之透明玻璃基材11;形成於其上之電極12;電洞注入層13及樹枝狀高分子層（電洞輸送、電子輸送、發光）14;及電極15，層13及14係設置於電極1 2及1 5之間。發光元件係以下列方式製造。首先，將I T 0 (銦錫氧化物）形成於用於製造發光元件之玻璃基材11上，因而形成提供作為正電極之電極12。電洞注入層13係經由在室溫下之旋塗方法自聚（伸乙二氧噻吩）及聚（苯乙烯磺酸）鈉之混合物以薄膜形態提供。薄膜之厚度為5 0奈米。樹枝狀高分子層（電洞輸送、電子輸送、發光）14係經由在室溫下之旋塗方法自於合成實施例1-6中合成得之樹枝狀高分子（化學式（1 3 ))溶於四氫呋喃之溶液以薄膜形態提供。薄膜之厚度為50奈米。接著蒸氣沈積鋁/鋰（9:1)合金，因而形成提供作為負電極之電極15。如此製得發光元件。經由施加預定電壓使發光元件活化，及測得發射光之起 53 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 始亮度為1，5 Ο 0燭光/平方米。測得使起始亮度減低至一半值所需之時間為3 , 0 0 0小時以上。此結果與關於以下所示之比較實施例2之元件的結果顯示可經由使用本發明之樹枝狀高分子而大大增進元件特性。〈比較實施例2 > 重複實施例2之步驟，除了使用聚（己基噻吩）於形成發光層，因而製得相同結構之發光元件。經由施加預定電壓使發光元件活化，及測得發射光之起始亮度為8 0 0燭光/平方米。測得使起始亮度減低至一半值所需之時間為8 0 0小時。〈實施例3 >有機太陽電池元件製造包含本發明之樹枝狀高分子的有機太陽電池元件。圖3概略顯示此元件。如圖3所示，包含本發明之樹枝狀高分子之有機太陽電池元件包括透明玻璃基材21;形成於基材上之電極22;電極2 4 ;及設置於電極2 2及2 4之間之樹枝狀高分子層2 3。有機太陽電池元件係以下列方式製造。首先，將I T 0形成於玻璃基材21上，因而形成電極22。樹枝狀高分子層（電洞輸送、電子輸送、發光）23係經由在室溫下之旋塗方法自包含酞青素銅及於合成實施例1-6中合成得之樹枝狀高分子（電洞及電子傳導性）（化學式（1 3 ))溶於四氫呋喃之溶液的液體混合物以薄膜形態提供。薄膜之厚度為5 0奈米。接著氣相沈積銀，因而形成電極24。如此製得圖3所示之 54 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 1323736 有機太陽電池元件。使有機太陽電池元件照射提供自鎢燈，且4 0 0奈米之光束經除去之光。測得起始能量轉變效率為2. 3至 3.0%，其可令人滿意。此結果與關於以下所示之比較實施例3之元件的結示可經由使用本發明之樹枝狀高分子而大大增進元件性。〈比較實施例3 > 製造概略示於圖4之結構的有機太陽電池元件。如圖4所示，比較實施例3之有機太陽電池元件包明玻璃基材101;形成於基材上之電極102;由酞青素成之電荷產生層1 0 3 ;由六吖三伸苯六腈 (hexazatriphenylene)衍生物形成之電子傳導層104 聚（伸乙二氧噻吩）及聚（苯乙烯磺酸）鈉之混合物形成洞輸送層1 0 5 ;及電極1 0 6，此等元件係依此次序堆i 使有機太陽電池元件照射提供自鎢燈，且4 0 0奈米之光束經除去之光。測得起始能量轉變效率為1 . 7至2 〈實施例4 >有機整流元件製造包含本發明之樹枝狀高分子的有機整流元件。概略顯示此元件。如圖5所示，包含本發明之樹枝狀高分子之有機整件包括透明玻璃基材31;形成於其上之電極32;樹枝分子層33;及電極34,層33係設置於電極32及34之有機整流元件係以下列方式製造。首先，經由氣相 312/發明說明書(補件)/92-10/92119521 以下果顯特括透銅形 ;由之電 I 〇以下 .0%〇圖5 流元狀if) 間。沈積 55 1323736 將ITO形成於玻璃基材31上，因而形成電極32。樹枝狀高分子層3 3係經由在室溫下之旋塗方法自具有電洞及電子傳導性且於合成實施例2中製得之樹枝狀高分子（化學式14)溶於ΝΜΡ(Ν -曱基吡咯啶酮）之溶液以薄膜形態提供。薄膜之厚度為50奈米。接著氣相沈積Li-Al合金，因而形成電極34。如此製得圖5所示之有機整流元件。於黑暗中研究有機整流元件之電流-電壓特性。結果示於圖6。如由圖6清楚可見，元件在自約-1 . 3伏特至約0 . 3 伏特之範圍内展現絕緣性質，及當施加電壓進一步提高時展現導電性質，由此可達到優異的整流特性。〈比較實施例4 > 重複實施例4之步驟，除了使用經摻雜氟化銻之聚（3 -己基噻吩）替代實施例4之樹枝狀高分子層3 3，因而製得比較實施例4之有機整流元件。於黑暗中研究有機整流元件之電流-電壓特性。結果示於圖7。如由圖7清楚可見，元件僅展現導電性，而無法達到整流特性。氺氺氺如前文所說明，根據本發明，可提供各向同性，且展現顯著高之載體導電性之提供作為有機半導體材料之新穎的樹枝狀高分子。此外，可經由簡單的製程而製得需要載體導電性，且具有顯著高之載體導電性的電子裝置元件。【圖式簡單說明】圖1概略顯示根據本發明之實施例1之有機薄膜開關電 56 312/發明說明書(補件)/92-丨0/921丨9521 1323736 晶體的橫剖面。圖2係顯示根據本發明之實施例2之發光元件的示意圖。圖3係顯示根據本發明之實施例3之有機太陽電池元件的示意圖。圖4係顯示根據比較實施例3之有機太陽電池元件的示意圖。圖5係顯示根據本發明之實施例4之有機整流元件的示意圖。圖6係顯示根據實施例4之有機整流元件之研究得之電流-電壓特性之關係圖。圖7係顯示根據比較實施例4之有機整流元件之研究得之電流-電壓特性之關係圖。 (元件符號說明） 1 電絕緣基材 2 閘電極 3 閘絕緣層 4 汲電極 5 源電極 6 有機半導體層 11 透明玻璃基材 12 電極 13 電洞注入層 14 樹枝狀高分子層 57 312/發明說明書(補件)/92-10/92丨丨9521 1323736 15 電極 2 1 透明玻璃基材 22 電極 23 樹枝狀高分子層 2 4 電極 31 透明玻璃基材 32 電極 33 樹枝狀高分子層 34 電極 10 1 透明玻璃基材 10 2 電極 103 電荷產生層 1 04 電子傳導層 10 5 電洞輸送層 10 6 電極 58 312/發明說明書(補件)/92-丨0/92丨1952 ]

Claims

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SEP Ο 3 2009昝换本 1. 一種樹枝狀分子，係具有含有具分支部之再現單元的分支結構者，其特徵為，該再現單元係由屬於可經取代之二價有機基團之線性部分X及屬於可經取代之三價有機基團之分支部分Υ所構成的下述化學式（1)所示的結構，且於下述化學式（5 )所示而成為上述分支結構末端之再現單元之Υ上，連接著與上述再現單元不同的末端結構，該末端結構係具有電洞傳導性、電子傳導性或離子傳導性的結構；該樹枝狀分子視外部因素之存在而可逆地呈絕緣狀態及金屬狀態；

(式中，1?9及Ri。係選自氫、烷基及烷氧基，且η代表1至 1 0之整數）。 2. 如申請專利範圍第1項之樹枝狀分子，其中該外部因素係為電。 3. 如申請專利範圍第1項之樹枝狀分子，其中該外部因素係為光激發。 4. 如申請專利範圍第1項之樹枝狀分子，其實質上不含摻雜試劑。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹枝狀分子， 59 92119521 1323736 其中，成為該分支結構之起點的該再現單元之x上，係進一步鍵結著成為核心之中心結構。 6.如申請專利範圍第5項之樹枝狀分子，其中，該核心係至少兩個上述再現單元直接鍵結之2價以上的基團。

60 92119521 1323736 :告本~-ΊΓ¥ 圖式贤年°{月3日絛正替換頁丨 sep 〇 3 2〇ae 〇换頁 61 92119521