CN1805169A - 使用还原的有机材料的表面改性的电极和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含还原的有机材料的电光装置和表面改性的电极。还原的有机材料降低电极表面的功函；它们也是电活化的。这些性能有助于将其应用于制备更为高效的电光装置。电光装置至少具有第一导电层、第二导电层和置于第一与第二导电层之间的还原的有机材料的电活化层。表面改性的电极包含至少一个导电层和至少一种还原的聚合材料。还公开了使用有机电活化材料制备电光装置和操作电光装置的方法。还提供了包含还原的聚合材料的涂层组合物和涂布物品。

Description

使用还原的有机材料的表面改性的电极和装置
                   相关申请的交叉参考
本申请是2004年12月20日提交的题为“用于电光装置的表面改性的电极”的第11/017473号US专利申请的部分继续申请。
                       发明背景
本发明一般涉及包含还原的有机材料的表面改性的电极和装置。而且，本发明涉及适用于制备表面改性的电极的涂层组合物；以及包含这样表面改性的电极的电光装置。更进一步说，本发明涉及具有一个或多个电致发光的电活化层的电光装置。更特别地是，本发明涉及具有还原的有机材料的这样的电活化层。
电光装置可以用于各种电子产品，例如计算机显示器、绘图显示器、信号显示器、标牌或信号机、照明设备、光测器等。电光装置的实例包括电致发光装置和有机发光电化学电池。一般情况下，电光装置的设计和工作结合了光能与电能之间转化的原理。而且，电光装置的设计和工作部分取决于电光装置内部电荷在电极与相邻介质之间的传输。令人遗憾的是，电荷在电极(例如阴极)与相邻介质(例如发射光线的活性层)之间效率低下的传输可以导致电光装置的有问题的工作。
电致发光(“EL”)装置是可以分为有机或无机类的电光装置。电致发光装置已经被生产成不同的形状以适应多种应用，并且在显示器和成像领域里是众所周知的。特别是，近来开发的有机EL装置(“OELDS”)，较之无机EL装置，为电子传输提供了降低的势垒，从而提供了较低的活化电压和较高的亮度的益处。另外，OELD一般比无机EL装置更易于制造。结果，OELD提供了更为广泛的应用前景。然而，OELD将得益于电子或电荷在其电极(例如阴极)与活性涂层之间传输的更低的势垒。
OELD通常是在基片例如玻璃或塑料基片上形成的薄膜结构。有机EL材料的发光层和任选相邻的有机半导体层被夹在阴极与阳极之间。有机半导体层包括有机材料并且可以是空穴(正电荷)注入或电子(负电荷)注入层。用于OELD的发光层的材料可以选自在不同波长发光的很多有机EL材料。此外，发光有机层可以包括多重亚层，例如，每一亚层具有不同的有机EL材料。通常，目前技术水平的有机EL材料能够发射具有狭窄范围的可见光谱波长的电磁(“EM”)射线。应当注意，除非另有说明，术语“EM射线”和“光线”在本文是可交换使用的，一般是指具有紫外线(“UV”)至中红外线(“中-IR”)范围内，或者换言之，约300纳米至约10微米范围内的波长的放射线。
通常，在大多数目前技术水平的装置中使用的电活化材料包括一种或多种未掺杂或未改性的有机材料，就是说，这些有机材料没有被化学改性。这些未改性的有机材料在电流通过时是固有发光的。固有有机材料的界面掺杂已知能够增进从电极的电荷注入，并且通常可以通过将活性金属汽相淀积到固有EL有机材料上来实现。然而，界面掺杂加工会导致固有EL有机材料的损害，以及不利地影响其光致发光特性，由此导致装置总体性能的削弱。
降低或消除电活化有机材料层与电极之间的电荷注入的势垒可以提高装置的效率。具有低功函的金属例如碱金属和碱土金属，通常被用于阴极材料以促进电子注入。然而，在暴露于环境时这些金属易于降解。因此，使用这些金属作为阴极材料的装置需要严格密封。其它电光或光电装置，例如光电池和有机发光电化学电池(LEC)，也能够得益于电子注入穿过活性层与相邻阴极之间的界面的较低势垒。
需要能够被用于制备电光装置的电活化材料，所述电光装置具有更好的性能特征，例如在相对较低的电流密度和较短的接通时间条件下的高设备效率(例如光度输出)等。特别是，需要降低电荷注入势垒的材料，由此促进电光装置中电活化有机材料层与电极之间的电荷注入，并且同时显著地保持装置的长期稳定性。
                        发明概述
简言之，在本发明的一个方面，提供了包含第一导电层、第二导电层和置于第一与第二导电层之间的电活化层的电光装置。电活化层包括第一有机电活化材料，所述材料包括还原的有机材料。
在本发明的另一个方面，电光装置包含阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的电活化层；其中电活化层包含还原的聚合芴。
在本发明的另一个方面，提供了制备电光装置的方法。该方法包括：将电活化材料层置于第一导电层与第二导电层之间；其中电活化材料包括第一电活化有机材料；所述电活化有机材料包括还原的有机材料。
本发明的另一个方面是包含至少一个阳离子物质和还原的有机材料的电活化材料，相对于相应的可还原中性前体，所述还原的有机材料包含至少一个附加电子。
本发明的另一个方面是包含显示器的装置，其中所述显示器包含多个电光装置。至少一个所述电光装置包含第一电活化有机材料，所述第一有机电活化材料包含还原的有机材料。
在另一个方面，本发明提供了表面改性的电极，所述电极包含至少一个导电层；和至少一种置于所述导电层表面上的还原的有机材料，其中相对于相应的中性有机前体，所述还原的聚合材料包含至少一个附加电子，并包含至少一个阳离子物质。
在另一个方面，本发明提供了表面改性的电极，所述电极包含至少一个导电层和至少一种还原的聚合有机材料，其中相对于相应的中性聚合有机前体，所述还原的聚合有机材料包含至少一个附加电子，并包含至少一个阳离子物质。
本发明的另一个方面是涂层组合物，所述涂层组合物包含至少一种还原的聚合有机材料，其中相对于相应的中性聚合有机前体，所述还原的聚合有机材料包含至少一个附加电子，并包含至少一个阳离子物质；和至少一种极性非质子溶剂。
本发明的另一个方面是电光装置，所述电光装置包含表面改性的第一电极；第二电极；和置于第一电极与第二电极之间的电致发光有机材料；其中表面改性的第一电极包含至少一个导电层和至少一种还原的聚合有机材料，其中相对于相应的中性聚合有机前体，所述还原的聚合有机材料包含至少一个附加电子，并包含至少一个阳离子物质。
                           附图
在参考附图阅读下面的详细说明时，本发明的这些和其它特征、方面和优点将得到更好的理解，在全部附图中，相同的符号代表相同部分。
图1是本发明示例性实施方案的电光装置的图解表示，所述电光装置具有置于第一与第二导电层之间的第一有机电活化材料层；
图2是本发明示例性实施方案的电光装置的图解表示，所述电光装置具有置于第一与第二导电层之间的第一有机电活化材料层和至少一个电子传输层、空穴传输层或电荷限制层的相邻层；
图3是本发明示例性实施方案的电光装置的图解表示，所述电光装置具有置于第一与第二导电层之间的第一和第二有机电活化材料层的相邻层；
图4是本发明示例性实施方案的电流密度对电光装置ITO/PEDOT/K-ADS131BE/Al；ITO/PEDOT/K-ADS131BE/NaF-Al；和ITO/PEDOT/ADS131BE/Al的效率的关系曲线图；
图5是本发明示例性实施方案的电流密度对电光装置ITO/PEDOT/poly(TPD)/K-ADS131BE/Al；
ITO/PEDOT/poly(TPD)/ADS131BE/NaF-Al；和
ITO/PEDOT/ADS131BE/NaF-Al的效率的关系曲线图。
                         发明详述
在下面的详细说明和随后的权利要求中将涉及若干术语，这些术语的定义具有下面含义。
除非上下文清楚地另有指示，单数形式“一种”、“一个”和“该”包含复数形式。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
除非另有指出，术语“电磁放射”、“EM放射”和“光线”在本公开中是交替使用的，一般是指具有紫外线(“UV”)至中红外线(“中-IR”)范围内的波长，或者换言之，约300纳米至约10微米范围内的波长的放射线。
如本文所用，术语“脂族基团”是指具有至少一个价的有机基团，所述有机基团由非环状的直链或支链原子排列构成。脂族基团被定义为包含至少一个碳原子。构成脂族基团的原子排列可以包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢构成。为了方便，术语“脂族基团”在本文中被定义为包括作为“非环状的直链或支链原子排列”的部分的多种官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6脂族基团，所述甲基是作为烷基的官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂族基团，所述硝基是官能团。脂族基团可以是包含一个或多个卤原子的卤代烷基，所述卤原子可以是相同的或不同的。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂族基团包括烷基卤三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基；二氟亚乙烯基；三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的另外实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟基甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为进一步的实例，C1-C10脂族基团含有至少一个但不多于10个碳原子。甲基(即-CH3)是C1脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂族基团的实例。
如本文所用，术语“芳族基团”是指包含至少一个芳族基团的具有至少一个价的原子排列。所述包含至少一个芳族基团的具有至少一个价的原子排列可以包含杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢构成。如本文所用，术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基基团。如所述，芳族基团含有至少一个芳基。所述芳基恒定地是具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”是等于1或大于1的整数，如下列基团所示：苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基团也可以包含非芳族部分。例如，苄基是包含苯基环(芳基)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包含稠合到非芳族部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便，本文将术语“芳族基团”定义为包括多种官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基等。例如4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基团，所述甲基是作为烷基的官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，所述硝基是官能团。芳族基团包括卤代芳族基团例如三氟甲基苯基、六氟亚异丙基二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的更进一步的实例包括4-烯丙基氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚异丙基二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基二(苯-4-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基；六亚甲基-1，6-二(苯-4-基氧基)(即-OPhC(CH2)6PhO-)；4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即PhCH2NO2)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基二(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少三个但不多于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)表示C3芳族基团。苄基(C7H8-)表示C7芳族基团。
如本文所用，术语“脂环族基团”是指具有至少一个价并且包含环状的但不是芳族的原子排列的基团。如本文所定义，“脂环族基团”不包括芳族基团。“脂环族基团”可以包含一个或多个非环状部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(环状但不是芳族的原子排列)和亚甲基(非环状部分)的脂环族基团。脂环族基团可以包含杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢构成。为了方便，术语“脂环族基团”在本文中被定义为包含多种官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是包含甲基的C6脂环族基团，所述甲基是作为烷基的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是包含硝基的C4脂环族基团，所述硝基是官能团。脂环族基团可以包含一个或多个卤原子，所述卤原子可以是相同的或不同的。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。含有一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2，2-二(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基；3-二氟亚甲基环己-1-基；4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10-)等。脂环族基团的进一步的实例包括4-烯丙基氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环庚-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基二(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基二(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基；六亚甲基-1，6-二(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)；4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少三个但不多于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)表示C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
如本文所用，术语“电光装置”通常是指在电能和光能之间转换的装置。就是说，电光装置通常将电能转换为光能，并将光能转换为电能。
如本文所用，术语“还原的有机材料”意指通过从电子给体接受一个或多个电子而由相应的中性有机前体产生的有机材料。本文中电子给体也被称作“还原剂”和“还原试剂”。还原的有机材料能够通过将相应的中性有机前体部分或全部还原而产生。还原的有机材料可以是还原的聚合有机材料(“还原的聚合物质”)、还原的非聚合有机材料或它们的混合物。因此，术语“还原的聚合物质”是指还原的聚合有机材料，当相应的可还原中性聚合有机前体从电子给体接受一个或多个电子时，就产生了所述还原的聚合有机材料。为了方便，术语“还原的聚合材料”、“还原的聚合物质”和“还原的聚合有机材料”在本文中是可以交互使用的，并且有时分别被称作“阴离子物质”。相对于相应的可还原中性有机前体，还原的有机材料可以是包含一个附加电子的自由基负离子。或者，相对于相应的可还原中性有机前体，还原的有机材料可以是包含两个附加电子的二价阴离子。或者，相对于相应的可还原中性有机前体，还原的有机材料可以是包含至少三个附加电子的自由基多价阴离子。或者，相对于相应的可还原中性有机前体，还原的有机材料可以是包含至少四个附加电子的多价阴离子。本领域的技术人员将会理解，在衍生自能够接受多电子的中性有机前体的还原的有机材料中，多种自由基负离子或阴离子物质是可能的。因此，术语“还原的有机材料”是指还原的聚合有机材料和还原的非聚合有机材料，并且是指至少一种自由基负离子物质、二价阴离子物质、自由基多价阴离子物质、多价阴离子物质或者上述物质的两种或多种的组合。例如，中性聚合有机材料前体聚乙烯基萘包含多个作为侧基的萘基，在从还原剂例如钾金属接受一个电子时，每一个作为侧基的萘基易于被电子给体还原，由此形成包含萘基自由基负离子部分的还原的聚合物质。将第二个电子加到初始形成的萘基自由基负离子部分上，使得还原的聚合物质包含萘基二价阴离子部分。将第二个电子加到萘基而不是初始形成的萘基自由基负离子部分上，就使还原的聚合物质包含两个萘基自由基负离子部分。本领域的技术人员将会理解，根据能够从还原剂接受一个或多个电子的存在于中性有机前体中的部分的性质和数目，多种不同类型和程度的还原是可能的。其它本领域认识到的参数例如所使用的还原剂的量和进行还原的条件将会影响还原的程度。在一个实施方案中，中性有机前体被说成是“部分还原的”，而产物还原的有机材料被说成是“部分还原”的产物。通过将一个电子加到具有100聚合度(DP)的聚乙烯基萘上而产生的自由基负离子，是“部分还原的”还原的聚合有机材料的实例，因为如果存在另外的还原剂，将第二个电子加到自由基负离子部分上或加到聚合链内的另一萘基上是可以的和可能的。在另一个实施方案中，还原的有机材料被说成是“完全还原的”。就是说，相应的可还原中性有机前体的完全还原已经发生，并且在另外的还原剂的存在下通过还原的有机材料进行还原来接受额外电子是不可能的。二苯酮的二价阴离子，即中性二苯酮从还原剂例如钠接受两个电子的产物，是“完全还原的”还原的有机材料的实例，因为即使存在另外的还原剂，二价阴离子接受额外的电子也是不可能的。虽然通常不可能提前预测中性有机前体例如具有100聚合度(DP)的聚乙烯基萘将在哪个点已经接受了足够数目的电子，以使得不可能在另外的还原剂的存在下接受一个额外电子，但是还原的聚合物能有效地被“完全还原”的点是可以通过实验来确定的。
术语“中性有机前体”是指易于从还原剂接受至少一个电子的(即是可还原的)中性有机材料。中性有机前体可以是中性聚合有机前体，通常是包含至少一个芳族基团的聚合物。或者，中性有机前体可以是中性非聚合有机前体，通常是包含至少一个芳族基团的非聚合材料。在一个实施方案中，中性有机前体是中性聚合有机前体和中性非聚合有机前体的混合物。通常，中性有机前体包含至少一个易于从还原剂接受至少一个电子的有机基团，所述有机基团具有两个或多个共轭双键。存于中性有机前体中的具有两个或多个共轭双键的有机基团可以包含杂原子，所述杂原子可以在共轭双键的结构中，或者作为附加到包含共轭双键的有机基团上的取代基的部分。如本文所定义，任何芳族基团具有至少一个有机基团，所述有机基团具有两个或多个双键。在不同实施方案中，中性有机前体是在聚合物链中具有一种或多种类型的重复单元的聚合前体，例如苯乙烯和乙烯基萘的共聚物。在其它的实施方案中，中性有机前体是非聚合前体，例如小分子前体，例如二苯酮。
如本文所使用，用于还原的聚合物质和相应的可还原中性聚合前体的各种结构的符号
Figure A20051012969600121
表示有机基团。有机基团也可以是聚合物链的部分或者可以代表聚合物链。有机基团也可以包含一个或多个杂原子，例如氮、氧、硫、硒等。例如符号
Figure A20051012969600131
的含义包括连接到三价氮原子上的任何有机基团或聚合物链。
在本发明的一个方面，提供了电光装置，所述电光装置具有至少第一导电层、第二导电层和置于第一与第二导电层之间的第一有机电活化层，其中第一有机电活化材料包含还原的有机材料。在本发明的另一个方面，提供了表面改性的电极，所述电极包含至少一个导电层和至少一种适用于电子装置例如光电装置的还原的有机材料。在本发明的一个实施方案中，表面改性的电极包含至少一个导电层和至少一种还原的聚合有机材料。相对于相应的中性聚合有机材料，还原的聚合有机材料包含至少一个附加电子。还原的聚合有机材料能够提高电荷由一种材料向相邻材料的给予或传输。电光装置的电活化层包含第一有机电活化材料，所述材料包含还原的有机材料。还原的有机材料包括还原的聚合有机材料和还原的非聚合有机材料，其分别得自相应的中性聚合有机前体和中性非聚合有机前体。据信还原的有机材料提高了装置内电荷由一种材料向相邻材料的给予或传输。在一个实施方案中，还原的聚合有机材料淀积到电极表面例如铝或ITO(氧化铟锡)上，这降低了电极表面的功函。而且，在暴露于空气后功函保持不变，这样就为在制备电光装置中使用涂层电极表面提供了充足的工作时间。在本发明的不同实施方案中，使用相应的中性聚合有机前体的共聚物形式例如苯乙烯-乙烯基萘共聚物，可以实现抵抗空气导致的电极表面功函的损失。
此外，还原的聚合物质本身可以起电能与光能之间转换的有效的电活化材料的作用，在实施方案中，这使得这些聚合物质对于生产电光装置具有更高的价值。图1说明电光装置10的实施方案，其中第一有机电活化材料层40被置于第一导电层20与第二导电层30之间。当由电源50提供的电压被施加于第一与第二导电层(下文有时也分别将其称作第一和第二电极)之间时，电活化层40就将电能转化为光能。
可以用作第一和第二导电层或电极的适宜的材料包括金属、金属氧化物和导电聚合物。导电金属氧化物的实例包括众所周知的氧化铟锡(ITO)和其它相关材料。具有促进电子传导的共轭双键系统的导电聚合物也是可以使用的。各种各样的这样的导电聚合物在本领域是已知的。优选的导电层包含至少一种金属、至少一种金属氧化物或它们的组合。
用于形成电活化层的还原的有机材料包含至少一个阳离子物质和至少一个附加电子—相对于相应的可还原中性有机前体。适宜的中性有机前体可以选自中性聚合有机前体和中性非聚合有机前体。
还原的聚合有机前体是从相应的中性聚合有机前体衍生来的。在一个实施方案中，中性聚合有机前体包含至少一个芳族基团。在实例中，中性聚合有机前体具有位于聚合物链(例如在聚苯乙烯中)上的侧挂芳族基团。在一个实施方案中，还原的聚合有机前体是通过被易于给出电子的金属物质还原而由中性聚合有机前体衍生来的。碱金属例如钠金属(Na0)、钾金属(K0)被本领域的技术人员认为是易于给出电子的并且是适宜的还原剂。在某些实施方案中，中性聚合有机前体通过与金属原子或离子相互作用而成为还原的聚合有机材料。术语“相互作用”或“交互作用”包括通过俘获、保持、在适当位置稳定来接受电子，或者与金属原子或离子形成键。在一个实施方案中，中性聚合有机前体能够与还原的金属(负氧化态的金属)、零氧化态的金属或金属离子(正氧化态的金属)分享电子并将其稳定。在另一个实施方案中，中性聚合有机前体是可极化的或可电离的部分。在另一个实施方案中，中性聚合有机前体能够与金属原子或离子形成络合物。
芳族基团例如苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、蒽基等能够从电子给体金属物质(原子或离子)接受电子，形成带负电荷的自由基负离子物质。电子给体通常是金属物质，其在把电子给予中性聚合有机前体后保持并平衡存在于还原的聚合有机材料中的电荷。无论是什么来源，还原的聚合有机材料具有至少一种平衡电荷的阳离子物质。阳离子物质可以是简单的阳离子例如钠离子(Na+)或者可以是自由基正离子物质，或者络合阳离子物质。存在于还原的聚合有机材料中的阳离子物质也可以从有机物质中产生，例如易于将电子给予中性聚合有机前体由此产生还原的聚合有机材料和自由基正离子的有机物质。能够以这种方式形成自由基正离子的有机物质的非限制性实例包括有机氮化合物，例如三(2，4，6-三溴苯基)胺和有机磷化合物，例如三(2，4，6-三溴苯基)膦，其可以分别转化为以氮为中心和以磷为中心的自由基正离子。自由基负离子可以被进一步还原。例如，中性聚合有机前体可以接受一个以上的电子以形成阴离子物质(例如二价阴离子物质)，具有两个或多个自由基负离子部分的系统，或者具有一个或多个自由基负离子部分和一个或多个二价阴离子部分的组合的系统。电子给体的非限制性实例包括选自下列的那些：第1族金属、第2族金属、第3族金属、第4族金属、钪、钇、稀土金属、镧系金属和它们的组合。应当理解，如本文所用，周期表的族是由International Union of Pureand Applied Chemistry(“IUPAC”)规定的。适宜的电子给体的具体实例包括锂、钠、钾、铯、钙、镁、铟、锡、锆、铕、铈和铝。
相应于还原的聚合有机材料的中性聚合有机前体通常是包含离域电子的聚合材料，例如包含共轭双键的聚合物、包含共轭三键的聚合物和包含共轭双健与共轭三键的组合的聚合物。通常，还原的聚合有机材料可以通过还原中性聚合有机前体来方便地制备，所述中性聚合有机前体包含在一个或多个芳族基团中构成的共轭双键。尽管不希望束缚于任何特定的理论，据信还原的聚合有机材料起着促进电子传输的材料的作用，在一个实施方案中，所述材料提高了电子从电光装置的阴极注入到相邻的电活化材料层，在一个实施方案中，所述材料提高了电子从电光装置的阴极注入到相邻的电活化材料层。电子活化材料有时被称作“电致发光材料”或“电活化材料”。能够从电子给体接受一个或多个电子的各种各样的中性聚合有机材料在本领域是已知的。这样的中性聚合有机材料以及中性非聚合有机材料的合适的实例包括由Akcelrud在“电致发光聚合物”，Progress in Polymer Science，Vol 28(2003)，pp.875-926中公开的那些。这些材料可以包括这样的聚合材料，其结构包括以下结构或结构单元的组合：本领域已知或者预计是电活化的结构或结构单元，以及本领域已知或者预计能够履行其它重要功能以提高装置性能例如空穴传输、电子传输、电荷传输和电荷限制的结构或结构单元。
在一个实施方案中，中性聚合有机前体包含结构单元(I)
                    结构I；
其中R1和R2在每次出现时独立地是卤原子、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团、C3-C10脂环族基团、硝基或氰基。变量“m”和“n”独立地是0-4的整数，并包括0和4。变量“o”和“p”独立地是0-1的整数。变量“o”+“p”的和大于0。也就是说，“o”和“p”不能都是0。W1是键、基团
Figure A20051012969600162
氧原子、硫原子、羰基，基团C-R3、基团N-R3或基团
其中R3、R4和R5独立地是氢原子、卤原子、聚合物链、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团或C3-C10脂环族基团。Q1是键、羰基或基团
Figure A20051012969600164
其中R4和R5独立地是氢原子、卤原子、聚合物链、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团或C3-C10脂环族基团。在一个实施方案中，符号
Figure A20051012969600165
表示连接到具有超过每摩尔5,OOO克的数均分子量的聚合物链(即 )上的三价氮。在一个实施方案中，氮上的一个或多个有机基团可以包含杂原子，例如氮、氧、硫和硒。包含结构单元(I)的中性聚合有机前体的实例包括(N-聚苯乙烯基)咔唑，其为一种化合物，其中“n”和“m”是0，W1是键，而Q1是基团N-R3，其中R3是包含聚苯乙烯的聚合物链。包含结构单元(I)的中性聚合前体的另外的实例包括聚(3-乙烯基蒽)(m＝1，R1是C2三价脂族基团，n＝0，Q1＝W1＝C-R3，其中R3是氢)、聚(9-甲基-9-乙烯基呫吨)(m＝n＝0，W1是氧原子，Q1是R4-C-R5，其中R4是C1-脂族基团(甲基)，且R5是三价C2脂族基团(C2H3))、聚(3-乙炔基蒽)、聚(3-乙炔基-9，9-二甲基呫吨)、聚(3-乙烯基-N-甲基咔唑)等。
在第二个实施方案中，中性聚合有机前体包含结构单元(II)
Figure A20051012969600171
                      结构II；
其中R6和R7在每次出现时独立地是卤原子、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团、C3-C10脂环族基团、硝基、氰基或聚合物链 变量“q”和“r”独立地是0-4的整数，并且包括0和4。“q”与“r”之和(q+r)大于0。变量“o”和“p”独立地是0-1的整数；其中o+p大于0。W2是键、 氧原子、硫原子、羰基、基团C-R3、基团N-R3或基团
其中R3、R4和R5独立地是一个氢原子、卤原子、聚合物链、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团或C3-C10脂环族基团。Q2是键、羰基或选自下列的基团
和
其中R4和R5独立地是氢原子、卤原子、聚合物链、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团或C3-C10脂环族基团。包含结构单元(II)的中性聚合前体的实例包括用9，9-二甲基呫吨封端的聚苯乙烯(“q”＝1，“r”＝0，R6是由苯乙烯构成的聚合物链，o是1，Q2＝R4-C-R5，其中R4＝R5＝C1-脂族基团(甲基))，p是1，且W2是氧原子。
在第三个实施方案中，中性聚合有机前体包括结构单元(III)
                       结构III；
其中R8和R9在每次出现时独立地是卤原子、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团、C3-C10脂环族基团、硝基或氰基；“s”是包括0和4在内的0-4的整数；“t”是包括0和3在内的0-3的整数。包含结构单元(III)的中性聚合前体的实例包括聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基萘-苯乙烯)共聚物等。
在第四个实施方案中，中性聚合有机前体包含结构单元(IV)
Figure A20051012969600184
                        结构IV；
其中R10在每次出现时独立地是卤原子、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团、C3-C10脂环族基团、硝基或氰基；“u”是包括0和5在内的0-5的整数。包含结构单元(IV)的中性聚合有机前体的实例包括聚苯乙烯、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-苯基苯乙烯)、聚(3-苯基苯乙烯)等。
在第五个实施方案中，中性聚合有机前体包含结构单元(V)
Figure A20051012969600191
                     结构V。
在第六个实施方案中，中性聚合有机前体包含结构单元(VI)
Figure A20051012969600192
                     结构VI；
其中R4和R5独立地是氢、C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团或C3-C10脂环族基团。脂族基团的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异辛基等。芳族基团的一些实例包括苯基、烷基苯基、萘基等。脂环族基团的一些实例包括环己基、环戊基、环己基甲基等。
在第七个实施方案中，中性聚合有机前体包含具有硅氧烷重复单元的结构单元(VII)
                      结构VII；
其中R6在每次出现时独立地是C1-C20脂族基团、C2-C10芳族基团或C3-C10脂环族基团。
在第八个实施方案中，中性聚合有机前体包含结构单元(VIII)
                      结构VIII；
其中Q3是萘基或联萘基。包含结构单元(VIII)的中性聚合有机前体的实例包括聚(3-乙烯基-1，1’-联萘)、聚(2-乙烯基-1，1’-联萘)、聚(2-乙烯基萘-苯乙烯)共聚物等。
在第九个实施方案中，中性聚合有机前体包含结构单元(IX)
                         结构IX；
其中Q4是苯基或联苯基。包含结构单元(IX)的中性聚合有机前体的实例包括聚(4-乙烯基-1，1’-联苯)、聚(3-乙烯基-1，1’-联苯)等。
在其它实施方案中，中性聚合有机前体包含衍生自至少一个可聚合单体的结构单元。适宜的可聚合单体的实例包括但不限于乙烯基萘、苯乙烯、乙烯基蒽、乙烯基并五苯、乙烯基、乙烯基咔唑、乙烯基噻吩、乙烯基吡啶、(1，4-二乙炔基)芳族化合物例如(1，4-二乙炔基)苯；和上述可聚合单体的组合。此外，可聚合单体可以包含一个或多个可交联基团例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和炔基。可还原中性聚合有机前体的一些实例是聚(3-己基噻吩基-2，5-二基)和聚(亚芴基亚乙炔基)聚合物，例如由结构式X所例示的那些，
Figure A20051012969600212
                            结构X
和聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)聚合物，例如，聚{[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)]-1，4-亚苯基亚乙烯基}。
中性聚合有机前体还可以包含衍生自至少一个有机硅氢化物的结构单元，其中有机硅氢化物。有机硅氢化物被定义为包含至少一个Si-H键。当使用包含多于一个Si-H键的有机硅氢化物例如包含两个或多个有机硅一氢化物基团的化合物、有机硅二氢化物化合物和有机硅三氢化物化合物时，就可以产生交联的聚合材料。在一个实施方案中，包含衍生自至少一个有机硅氢化物的结构单元的中性聚合前体包含至少一个选自结构XI、XII和XIII的结构单元。
Figure A20051012969600221
  结构XI                        结构XII                                    结构XIII
在具体的实施方案中，中性聚合有机前体包含衍生自至少一个有机硅氢化物的结构单元，所述有机硅氢化物选自(CH3)2Si(H)O-[Si(CH3)2O]x-Si(CH3)2(H)和(CH3)3SiO-[SiCH3(H)O]x’-[Si(CH3)2O]y’-Si(CH3)3；其中x’和y’独立地具有约1-约30的数值。
还原的聚合有机材料可以这样制得：将相应的中性聚合前体与金属(例如碱金属例如钾)在适宜的溶剂例如DME(1，2-二甲氧基乙烷)、THF(四氢呋喃)、硝基甲烷、卤代烃、DEE(乙二醇二乙醚)或二甲苯中接触来进行反应。通过将热融化的中性聚合前体直接与电子给体金属接触通常可以可以避免溶剂的使用。因此，在本发明的实施方案中，使用本领域已知的技术，可以将包含至少一种还原的材料(如前面所述)和至少一种极性非质子溶剂的涂层组合物用作电极表面的涂层。如此获得的改性电极可以被用于生产EL装置。
如上面所述制备的还原的有机材料也可以被用作将电能转化为光能和反之亦然的电活化材料。因此，这样的电活化材料可以用作将电能转化为可见光能的装置中的电致发光层。此外，这样的电活化材料也可以用于将光能转化为电能的光电装置。
可以被还原以形成第一有机电活化材料的中性有机前体的实例是聚合芴基化合物，例如{聚[9，9-二(2-乙基己基)-芴基-2，7-二基]类化合物。更为特别地是，由3，5-二甲基苯基封端的{聚[9，9-二(2-乙基己基)-芴基-2，7-二基](其作为ADS131BE可以从American Dye Sources，Inc.，Canada买到)可以以自身的形式使用，或者如果需要可将其进一步纯化。可以将ADS131BE在适宜的极性非质子溶剂中用钾金属还原，以产生钾-ADS131BE的溶液，所述溶液可以用于各种目的。因为钾-ADS131BE也能够改善从阴极到电活化层的电子注入，所以可以将其用作生产电光装置的涂层电极的涂层剂。钾-ADS131BE还可以用作生产本发明电光装置的固有电活化材料(即第一有机电活化材料)。因此，在一个实施方案中，提供包含阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的电活化层的电光装置；其中电活化层包含其为还原的聚合芴的第一有机电活化材料。
其它适宜的中性有机前体材料包括中性聚合有机前体材料聚(乙烯基咔唑)和由三聚物XIV和聚合物XV代表的中性有机前体材料。
                      结构XIV
Figure A20051012969600232
                      结构XV
对于每一结构XIV和XV，括弧内的结构表示聚合材料的重复单元。具有结构XV的材料可以从American Dye Sources，Inc.，Canada作为ADS131买到。
包含还原的聚合物质的组合物可以作为第一有机电活化材料的证据可以从它们的光致发光光谱中得到支持，其显示出了可与相应的中性有机电活化材料不相上下的功效。例如，在用校正因子对薄膜厚度的差异加以补偿后，ADS131薄膜和用钾金属处理ADS131后获得产物的薄膜的光致发光光谱，显示相差不大的光谱效率(如通过积分光谱峰值测定)，所述产物包含相应的还原的聚合物质。而且，钾还原的ADS131还显示了改善的电子注入性能，这有助于改善装置的性能。
还原的有机材料，特别是还原的聚合有机材料，对生产电子显示装置具有重要价值。不限制于任何理论，据信这样的材料促进电荷从电子给体层注入到电活化(或电致发光)材料中，并且在包含这样还原的聚合有机材料的电子显示装置的工作中产生改善的效率。而且，因为还原的有机材料本身可以是电活化的，所以这样的材料更适用于制备电子显示装置。电光装置内的还原的有机材料的多种不同配制对改善装置的效率是有用的。例如，在一个实施方案中，有机电致发光(“EL”)装置能够从本发明还原的有机材料中获益，所述材料置于阴极与包含有机电致发光材料的层之间。在另一个实施方案中，有机电活化材料包含还原的有机材料并且被置于阴极与阳极之间，例如图1所示。如在常规有机电致发光材料的情况中那样，在施加电压下，包含还原的有机材料(例如还原的聚合有机材料)的本发明有机电致发光材料发出光线。可以将还原的有机材料在装置内配制，使其形成与有机EL材料不同的界面，或具有从基本上纯的还原的有机材料到基本上纯的有机EL材料的组成的连续转变区域。
在一个实施方案中，可以通过选自下列的方法：旋转涂布、喷雾涂布、浸入涂布、辊涂或喷墨印刷，将还原的有机材料淀积在底层材料例如电极或导电表面上。
在另一个例示实施方案中，如图2所示，电光装置60是叠层装置，所述装置从底部到顶部包含第一导电层20，包含一个电荷注入、电荷传输或电荷限制层的层70；包含本发明电活化还原的聚合有机材料的第一有机电活化材料层40，和第二导电层30。经由电源50施加电压，电光装置60放出光线。
在另一个例示实施方案中，如图3所示，电光装置80是叠层装置，所述装置从底部到顶部包含第一导电层20，包含还原的有机材料的第一有机电活化材料层40，包含还原的有机材料的第二有机电活化材料层90，和第二导电层30。经由电源50施加电压，电光装置放出光线。在一个实施方案中，第二有机电活化材料层包含还原的有机材料，所述还原的有机材料与存在于第一有机电活化材料层中的还原的有机材料不同。在另一个实施方案中，第二有机电活化材料层包含电致发光中性聚合有机材料，例如本领域已知的将电能转化为光能的那些。这样的叠层装置提供了将从整体发光装置放出的光的颜色进行调整的适应性。
此中描述的本发明提供的表面改性的电极对于形成电光装置具有重要价值，在实施方案中所述电光装置包含表面改性的第一电极；第二电极；和置于第一电极与第二电极之间的电致发光有机材料；其中表面改性的第一电极包含至少一个导电层，和至少一种还原的聚合有机材料，相对于相应中性聚合有机前体，所述还原的聚合有机材料包含至少一个附加电子；和至少一个阳离子物质。
在一个实施方案中，至少一个第一或第二电极可以是透明的。在一个实施方案中，透明电极可以具有大于或等于90％的透光率，在另一个实施方案中，透光率可以大于或等于95％。在一个实施方案中，本发明提供了包含至少一个表面改性的电极的发光装置，所述表面改性的电极包含是电致发光的有机电活化材料，所述有机电活化材料包含是电致发光的还原的有机材料(例如电致发光的还原的聚合有机材料)。
电光装置的阳极通常包含具有高功函的材料；例如功函大于约4.4电子伏特。氧化铟锡(“ITO”)通常被用于这种用途，因为其对光线传播来说基本上是透明的，并且使从有机EL层发射的光线容易地经由ITO阳极逃脱而基本上不被削弱。术语“基本上透明”意指至少50％、优选至少80％而更优选90％的可见波长范围的光线以小于或等于10度的入射角穿透具有约0.5微米厚度的薄膜。其它适合用作阳极层的材料是氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑和它们的混合物。可以通过物理汽相淀积、化学汽相淀积或溅射将阳极层淀积到下层元件上。包含这样的电导性氧化物的阳极的厚度，在一个实施方案中，为约10纳米-约500纳米，在另一个实施方案中，为约10纳米-约200纳米，在另一个实施方案中，为约50纳米-200纳米。薄的、基本上透明的金属层，例如具有小于约50纳米厚度，也可以被用作适宜的导电层。适合用作阳极的金属是具有高功函的那些，例如功函大于约4.4电子伏特的那些，例如银、铜、钨、镍、钴、铁、硒、锗、金、铂、铝或它们的混合物或它们的合金。在一个实施方案中，将阳极置于基本上透明的基片例如包含玻璃或聚合材料的基片上，是合乎要求的。
阴极把负电荷载体(电子)注入到电活化层，并且是用具有低功函例如小于约4电子伏特的材料制成的。在一个实施方案中，适合用作阴极的低功函的材料是金属，例如K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y，镧系元素，它们的合金，或它们的混合物。适用于制备阴极的合金材料有Ag-Mg、Al-Li、In-Mg和Al-Ca合金。层状非合金结构也是可以的，例如金属例如钙或非金属例如LiF的薄层，覆盖以某些其它金属例如铝或银的较厚层。可以通过物理汽相淀积、化学汽相淀积或溅射，将阴极淀积到下层元件上。
在一个实施方案中，当将还原的有机材料用于制备包含于有机电致发光装置内的表面改性的电极时，有机电致发光层被认为是起空穴和电子传输介质的作用。在另一个实施方案中，还原的有机金属存在于作为电致发光装置内的层的第一和/或第二有机电活化材料中，并被认为起空穴和电子传输介质的作用。电致发光的简单的理论模型描述，“空穴”和电子合并于包含电致发光材料层的电活化层内，产生激发状态的物质，所述激发状态的物质下降至较低能级，同时放射出可见范围的EM射线。在其中电致发光装置包含第一和第二有机电活化电致发光材料的本发明各种实施方案中，可以对第一和第二有机电活化材料加以选择，这样装置就产生所要求波长范围的光线。在一个实施方案中，将第一和第二电致发光材料在装置内配制为独立的层，分别称作第一有机电活化材料层和第二有机电活化材料层。这些层的厚度通常为约50纳米-约300纳米。在一个实施方案中，第一和第二有机电活化材料层都包含还原的有机材料。在各个实施方案中，存在于第一电活化层中的有机EL材料包含还原的有机材料，而第二电活化层仅包含一种或多种中性材料，所述中性材料可以是聚合物、共聚物、聚合物的混合物或具有不饱和键的较低分子量的有机分子。这样的材料具有离域的π电子体系，所述π电子体系使聚合物链或有机分子能够维持具有高流动性的正或负电荷势垒。适宜的中性聚合物是聚(N-乙烯基咔唑)(“PVK”，放射约380-500纳米波长的紫光-蓝光)及其衍生物；聚芴及其衍生物例如聚(烷基芴)，例如聚(9，9-二己基芴)(410-550纳米)、聚(二辛基芴)(峰值EL放射波长436纳米)和聚({9，9-双(3，6-二氧杂庚基)-芴-2，7-二基}(400-500纳米)；聚(对亚苯基)(“PPP”)及其衍生物例如聚(2-癸氧基-1，4-亚苯基)(400-550纳米)和聚(2，5-二庚基-1，4-亚苯基)；聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)及其衍生物例如二烷氧基取代的PPV和氰基取代的PPV；聚噻吩及其衍生物例如聚(3-烷基噻吩)、聚(4，4’-二烷基-2，2’-联噻吩)和聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)；聚(吡啶亚乙烯基)及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；和聚喹啉及其衍生物。可以将这些聚合物的混合物或者基于一种或多种这些聚合物与其它聚合物的共聚物用于调谐放射的光线的颜色。
适宜的电致发光中性聚合物的另一种类是聚硅烷。聚硅烷是被各种烷基和/或芳基侧基取代的线型硅主链聚合物。它们是沿聚合物主链具有离域的σ共轭电子的准一维结构材料。聚硅烷的实例是聚(二正丁基硅烷)、聚(二正戊基硅烷)、聚(二正己基硅烷)、聚(甲基苯基硅烷)和聚{二(对丁基苯基)硅烷}，其被公开于H.Suzuki等人，“自聚硅烷的近紫外线电致发光”，331 Thin Solid Films 64-70(1998)。这些聚硅烷放射具有约320纳米-约420纳米波长的光线。
具有分子量小于例如约每摩尔5000克并包含可还原芳族单元的有机材料，也可以用作构成电活化层的有机电活化材料。这样的材料的实例是1，3，5-三{N-(4--二苯基氨基苯基)苯基氨基}苯，其放射380-500波长的光线。在一个实施方案中，电活化层可以包含中性有机EL材料，所述材料是非聚合的，例如低分子量有机分子，例如苯基蒽、四芳基乙烯、香豆素、红荧烯、四苯基丁二烯、蒽、苝、蔻或它们的衍生物。这些材料通常放射具有最大波长约520纳米的光线。另一适宜的材料是金属有机络合物例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镓和乙酰丙酮铟，其发射波长范围415-457纳米的光线，铝-(吡啶甲基甲基酮)-双{2，6-二(叔丁基)苯酚化物}或钪-(4-甲氧基吡啶甲基甲基酮)-双(乙酰丙酮化物)，其在420-433纳米的范围内放射光线。对于白光的应用来说，优选的中性有机EL材料是放射蓝-绿波长光线的那些材料。
在可见波长范围内发射光线的其它适宜的中性有机EL材料是8-羟基喹啉的有机金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝和其它材料，所述材料公开于U.Mitschke和Bauerle，“有机材料的电致发光”，J.Mater.Chem.，Vol.10，PP.1471-1507(2000)，本文将其引用作参考。
包含有机电活化材料例如有机EL层的一种或多种电活化层可以是相互层叠在一起形成，每一层包含在不同的波长范围内发光的不同的有机EL材料。这样的结构可有利于对从整个发光装置中发射出的光线的颜色进行调谐。在一个实施方案中，本发明提供包含多个电致发光层的电致发光装置，所述电致发光层的至少之一包含还原的有机材料。
在一个实施方案中，本发明电致发光装置包含除本文前面所述以外的一层或多层，装置中包含这样的层可以进一步提高装置的效率。例如，通过包含改善正电荷(“空穴”)注入或传输到有机EL层的附加层，可以提高EL装置的效率。这些层的每一层的厚度通常小于500纳米，优选小于100纳米。用于这些附加层的适宜的材料是低至中等分子量(例如小于2000克/摩尔)的有机分子，掺杂以聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(“PEDOT:PSS”)和聚苯胺。可以将其在制造装置的过程中通过常规的方法例如喷雾涂布、浸渍涂布或物理或化学汽相淀积施用。在本发明的一个实施方案中，可以将空穴注入提高层夹在阳极层与有机EL层之间，以便在给定的正向偏压下提供较高的注入电流和/或在装置停机前提供较高的最大电流。因此，空穴注入提高层促进空穴从阳极的注入。用于空穴注入提高层的合适的材料是基于亚芳基的化合物，例如3，4，9，10-苝四-甲酸二酐或双(1，2，5-噻二唑并)-对-喹啉并双(1，3-二硫杂环戊二烯)，其公开于U.S.专利5,998,803，本文引用作参考。
在一个实施方案中，本发明提供了发光电光装置，所述装置包括置于空穴注入提高层与电致发光第一有机电活化层之间的空穴传输层。空穴传输层传输空穴并阻断电子的传输，以便将空穴和电子在有机EL层中最佳地合并。适用于空穴传输层的例示性材料包括三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物和聚噻吩，其被公开于U.S.专利6,023,317中，本文引用作参考。
在其它实施方案中，本发明提供包含作为附加层的“电子注入和/或传输提高层”或“电荷注入和/或传输提高层”的电光装置，所述附加层在一个实施方案中可以置于给电子材料与有机EL层之间，和第一导电层20与第一电活化层40之间，如图2所示。适用于电子注入和/或传输提高层的材料是金属有机络合物例如三(8-羟基喹啉)铝、噁二唑衍生物、苝衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基醌衍生物和硝基取代的芴衍生物，其被公开于U.S.专利6,023,371中，本文引用作参考。
在一个实施方案中，本发明提供了包含一个或多个电荷阻断或电荷限制层。例示性电荷限制层材料显示于结构XVI，(也缩写为“聚(TPD)”，可以从市场上买到)
Figure A20051012969600291
                          结构XVI
如上面所述，虽然可以将具有电荷传输和/或空穴传输层的各种类型的电光装置与作为有机电活化材料的还原的有机材料一起使用，但形成基本上包括第一导电层、第二导电层和置于第一与第二导电层之间的电活化层的电光装置也是可能的，其中电活化层包括有机电活化材料，有机电活化包含还原的有机材料。因为该装置包含单一层的有机电活化材料，所以这样的装置有时也可以被称作“单层装置”。
在一个实施方案中，本发明提供了包含还原的有机材料和一个或多个光致发光(“PL”)层的发光装置，所述光致发光层至少具有荧光层和/或光致发光层，例如U.S.专利6,847,162所公开。
在另一个实施方案中，本发明提供了光电装置，所述光电装置是包含还原的有机材料的光生伏打(“PV”)电池。通过有效传输电子穿越电极与相邻的EL活化材料之间的界面，还原的有机材料可以提高PV电池的效率。
在一个方面，本发明提供制备电光装置的方法。该方法包括(a)将电活化材料层置于第一导电层和第二导电层之间来形成电光装置，其中电活化材料包含第一有机电活化材料，第一有机电活化材料包含还原的有机材料。
在另一个实施方案中，本发明提供制备光电装置的方法，所述方法包括：(a)提供表面改性的第一电极(如本公开前面所述制备)；(b)将电荷传输增进材料置于表面改性的第一电极；(c)将有机电活化材料(例如EL有机材料)置于电荷传输增进材料上；和(d)在有机电活化材料上提供第二电极。在另一个实施方案中，本发明提供了制备电光装置的方法，所述方法包括(a)提供第一导电层，例如阴极，(b)将包含还原的聚合有机材料的第一有机电活化材料层置于第一导电层上，和(c)将第二导电层例如阳极层置于电活化材料层上。
可以使用本发明表面改性的电极和包含还原的有机材料的有机电活化材料制造的有用的装置，包括光生伏打装置、光测器、显示装置和有机发光装置。显示装置可以由用于制造标志和其它用途的装置来例证。因此，在一个实施方案中，提供显示装置，其中显示装置包括复杂的电光装置，所述装置包含至少一种本文所描述的还原的聚合材料。使用由本发明提供的方法装配的电光装置易于操作。在一个实施方案中，该方法包括将电场或光能施加到电光装置。在一个实施方案中，本发明第一有机电活化材料将电能转化为光能。在另一实施方案中，第一有机电活化材料将光能转化为电能，例如在光生伏打装置中。
应该强调的是，可以将本发明提供的电光装置应用于各种用途和产品中，例如照明和标志用途，以及产品包括计算机和图形显示器、标牌、光测器等。
在另一个实施方案中，本发明提供电光装置，所述装置包括(a)第一导电层；(b)第二导电层；和(c)置于第一与第二导电层之间的电活化层，其中电活化层包括第一有机电活化材料，所述第一有机电活化材料是通过包括将中性有机前体与能够向中性有机前体传输至少一个电子的还原剂接触的步骤的方法制备的。如本文别处所述，在所述接触过程中可以使用的适宜的还原剂包括碱金属和碱土金属例如钠、钾和钙。通常，所述接触包括将还原剂(例如钠金属)与中性有机前体在溶剂中于约0℃-约150℃温度下混合约30秒钟-约30小时。适宜的溶剂包括脂族醚溶剂、脂环族醚溶剂和芳族溶剂。脂族醚溶剂的实例是DME、聚乙二醇二甲醚、乙醚等。脂环族醚溶剂的实例是四氢呋喃、N-甲基吗啉、二噁烷等。芳族溶剂的实例是甲苯、二甲苯、茴香醚等。在一个实施方案中，第一有机电活化材料选自聚合有机电活化材料。
                            实施例
给出下面的实施例以便向本领域的普通技术人员提供如何评价本文所要求的方法的详细描述，而不是意图限制本发明者所认为的本发明的范围。除非另有表明，部分是重量份，温度是以℃为单位。CPD的单位是伏特(V)，有效功函的单位是电子伏特(eV)。一般情况下，CPD越高，有效功函就越低。将溶剂与钾一起蒸馏，并在活化分子筛上贮存。
                            实施例1
本实施例表面苯乙烯-乙烯基萘共聚物(缩写为“Naphstyr”)在制备还原的聚合有机材料中的应用，所述还原的聚合有机材料将铝电极表面的功函降低0.66电子伏特。
用苯乙烯(1克)、乙烯基萘(1.3克)和AIBN(偶氮双(异丁腈，50毫克)引发剂在甲苯中制备苯乙烯与乙烯基萘的1∶1共聚物。通过将混合物脱气并在温度130℃加热14分钟，进行聚合反应。加热后，把固体溶解于二氯甲烷中，然后通过加入甲醇使之沉淀。将沉淀物分离出来，再溶解于二氯甲烷，然后再沉淀于甲醇中。将最终产物经由过滤回收，用甲醇洗涤，并真空干燥，产生作为固体的0.44克期望的产物。凝胶渗透色谱分析显示聚合物具有数均分子量(Mn)为22,000，重均分子量为(Mw)56,000。
把0.1克部分上面获得的共聚物溶解于5毫升无水乙二醇二甲醚(DME)中。将所得溶液经历三次冷冻/脱气/融化循环，然后在室温下与钾金属(59毫克)一起搅拌。搅拌1-2小时后，获得naphthstyr-K的绿色溶液。将该溶液在手套箱中旋转涂布(以4000转/分钟)到Al/玻璃上。Al/Naphstyr-K的开尔文探针分析显示1.76伏特的接触电位差(CPD)。Al-玻璃的CPD是1.1伏特，由此产生0.66伏特的有效功函的降低。暴露于空气约1分钟后，再次测定CPD，发现CPD没有发生变化，仍为0.76伏特。
                         实施例2
重复实施例1的步骤，只是Naphstyr-K在DME中的溶液的旋转涂布是以1000转/分钟进行的。表面改性的电极的初始开尔文探针测定显示1.82V的功函值。暴露于空气约1分钟后，开尔文探针值没有变化。将表面改性的电极暴露于空气过夜。第二天进行的开尔文探针测定显示1.38V的CPD值，其仍然比Al/玻璃对照样本的CPD值(1.18伏特)高0.2伏特，表明0.2电子伏特的有效功函的降低。
                         实施例3
本实施例表面聚(乙烯基萘)在制备还原的聚合有机材料中的应用，所述还原的聚合有机材料将铝电极表面的有效功函降低0.42电子伏特。
通过与AIBN引发剂在甲苯中进行自由基聚合反应，制备聚(乙烯基萘)。将产物通过从甲醇/二氯甲烷溶剂混合物中沉淀两次来进行纯化。纯化的聚合物具有9230的Mw、4332的Mn和2.13的Mw/Mn。
在HTF中用钾还原聚乙烯基萘得到黑色溶液。将该材料(K-聚Haph)在手套箱中涂布到Al/玻璃上。开尔文探针分析显示1.53V的功函(与对照Al-玻璃的1.11V比较)。暴露于空气1分钟后，开尔文探针显示1.48伏特的CPD值。暴露于空气24小时后，开尔文探针显示1.21伏特的CPD值。
实施例1-3的结果显示，包含苯基和/或萘基侧基的还原的聚合有机材料产生较低的功函和一定的抗空气再氧化性。
                       实施例4
将市场上买到的聚乙烯基咔唑(PVK)溶解于THF中，然后用钾还原得到黑兰色溶液。把K-PVK溶液旋转涂布到Al/玻璃上。开尔文探针分析显示1.42V的CPD值。
                       实施例5
本实施例示范通过9，9-二(5-己烯基)芴与M(DH)4D15M[Me3SiO-(MeSiHO)4-(SiMe2-O)15-OSiMe3]反应制备的中性聚合有机前体的合成。
把芴(5克，30.1毫摩尔)和-溴-5-己烯(15.7克，64毫摩尔)与50毫升二甲亚砜(DMSO)和50毫升50％的氢氧化钠水溶液混合，并在120℃加热14小时。冷却至室温后，反应混合物包含三层，将其用分液漏斗分离。最顶层是黄色，中间层是粉红色，而底层是乳白色。把底层除去，将两顶部有机层用饱和氯化钠溶液洗涤。氯化钠水溶液的加入导致粉红色的丧失。产生黄色有机层，将其分离并经历真空蒸馏以除去DMSO和未反应的正己基溴。蒸馏烧瓶中的残余材料的GC分析显示其分别为大于90％重量9，9-二(5-己烯基)芴与小于10％重量9-(5-已烯基)芴的混合物。也可以推定芴完全耗尽。期望产物的气相色谱分析和质子NMR分析显示其由92％的9，9-二(5-己烯基)芴构成。
                         实施例6
本实施例描述与1∶2相对摩尔比的9，9-二(5-己烯基)芴的烯烃基团和M(DH)4D15M的Si-H基团相对应的氢化硅烷化产物的制备。
制备9，9-二(5-己烯基)芴(0.124克，0.376毫摩尔)在DME(5毫升)中的溶液。将1毫升部分的该溶液与GE硅氧烷中间产品88405(具有式M(DH)4D15M，0.12克)和Karstedt’s铂催化剂(1微升5％重量在二甲苯中的溶液)混合，获得Si-H/烯烃摩尔比为2∶1。氢化硅烷化反应后继之以质子核磁共振光谱分析。于80℃加热1小时后，光谱分析显示全部烯烃基团完全耗尽。所得产物为期望的交联氢化硅烷化产物。
                          实施例7
本实施例描述与1∶1相对摩尔率的9，9-二(5-己烯基)芴的烯烃基团和M(DH)4D15M的Si-H基团相对应的氢化硅烷化产物的制备。
制备9，9-二(5-己烯基)芴(0.124克，0376毫摩尔)在DME(5毫升)中的溶液。将1毫升部分的该溶液与GE硅氧烷中间产品88405(具有式M(DH)4D15M，0.06克)和Karstedt’s铂催化剂(1微升5％重量在二甲苯中的溶液)混合，获得Si-H/烯烃摩尔比为1∶1。氢化硅烷化反应后继之以质子核磁共振光谱分析。于80℃加热1小时后，光谱分析显示全部烯烃基团完全耗尽。所得产物为期望的交联氢化硅烷化产物。
                          实施例8
本实施例描述从上面实施例7制备的中性聚合有机前体衍生的还原的聚合有机材料的制备。
将如下面实施例11所述制备的钾-9，9-二(正己基5-己烯基)芴的兰色溶液(1毫升DME溶液)加到含有1微升如上面所述的Karstedt铂催化剂溶液的管瓶中。然后把该溶液加到含有M(DH)4D15M(0.058克)的第二个管瓶中。在加入包含Si-H键的M(DH)4D15M聚合物后兰色变成红色。然后将合并的溶液在干燥箱中以4000转/分钟旋转涂布到Al/玻璃上。然后把载片于90℃加热1小时。开尔文探针显示CPD值1.45V。然后将载片暴露于空气约1小时。暴露于空气后的新CPD值是1.26V，仍然比涂布前测定的Al对照的COD值高约0.3V(或者等同地，0.3电子伏特有效功函降低)。最后，使薄膜涂布的载片经受斯柯奇胶带拉力试验，然后再次测定CPD值。CPD值保持不变，仍为1.26V。
实施例8的结果以及实施例12和13(下面所述)所显示的结果证明，即使被加热至90℃，交联有机硅还原的聚合物质的涂层对铝表面仍具有良好的附着力。
                       实施例9和10
通过分别用2摩尔当量的钠和钾处理二苯酮(0.1克)，并于室温搅拌约1小时，制备二苯酮羰游基钠和二苯酮羰游基钾。将所得溶液旋转涂布到Al/玻璃上以产生相应的表面改性的电极。CPD测定显示两个改性的电极较之Al/玻璃具有更低的功函。因此，二苯酮羰游基钠涂层的电极的CPD值为1.34V。然而，暴露于空气1分钟后，CPD值立即降低到1.006V，与所观察的对照Al/玻璃的1.18eV比较。类似地，二苯酮羰游基钾涂层的电极的CPD值为1.87V，但短暂暴露于空气导致该值升高至1.2V，几乎与对照样本的CPD相同。
                        实施例11
本实施例说明用具有包含钾-9，9-二(正己烯基)芴的涂层溶液涂层的Al/玻璃样本获得的结果。
在Schlenk烧瓶中，将如实施例5中制备的9，9-二(正己烯基)芴(0.12克，0.36毫摩尔)溶解于5毫升无水DME中，然后加入钾(0.034克，0.87毫摩尔)。然后将混合物进行三个冷冻-脱气-融化循环，然后在室温搅拌。溶液在45分钟内变成兰色。将兰色溶液在手套箱中以4000rpm(转/分钟)旋转涂布到Al/玻璃上。空白Al/玻璃的开尔文探针测定具有0.87V的CPD(接触电位差)值。用兰色溶液涂层的Al/璃片具有1.76V的CPD值，或者0.8电子伏特以上的有效功函的降低。
                        实施例12
将DME与M(DH)4D15M和钾催化剂的溶液以4000rpm旋转涂布到Al/玻璃上，然后于90℃加热1小时。CPD值为0.98V。
                        实施例13
将9，9-二(正己烯基)芴、钾催化剂和M(DH)4D15M的DME溶液旋转涂布并如前面所述加热。CPD值为1.13V。
实施例9-13证明，即使在用来将电极改性的还原有机材料不是聚合的情况下，也可以实现电极功函的改进。
                       实施例14
将ADS131BE作为标准的使用而不对其进一步纯化。在直接从炉中取出的配备以气体入口和电磁搅拌棒的Schlenk试管中，放入0.01克ADS131BE和0.01克钾。经由注入器向该混合物中加入5毫升四氢呋喃(或乙二醇甲醚)，然后将混合物搅拌并用真空管进行三个冷冻-脱气-融化循环。把混合物搅拌加热至室温。2-6小时内观察到兰色。然后将所得溶液贮存于手套箱中，在手套箱中湿气水平低于百万分之1，氧气水平小于低于百万分之10。在同一手套箱中，用还原的ADS131BE的DME溶液，将聚合物薄膜旋转涂布到预先清洁的石英基片上。用光学粘结剂将涂层的石英基片与另一石英基片层封接。用HP8254光二极管阵列分光计进行增强紫外-可见吸收检测。用SpexFluorolog-2双光栅分光荧光计测定光致发光光谱。用激发波长的并行吸收对PL光度进行校正以补偿薄膜厚度上的差异。PL光谱显示用钾还原ADS131BE不会影响光致发光特性。
                        实施例15
本实施例描述单一层电光装置ITO/PEDOT/K-ADS131BE/Al的制备和工作特性，所述装置使用钾还原的ADS131BE作为电活化聚合材料，以及裸Al阴极。首先，将PEDOT的水溶液(聚(3，3-亚乙二氧基噻吩，得自Bayer Corporation)旋转涂布到玻璃ITO基片(其被预先用紫外线和臭氧处理10分钟)，然后在空气中于180℃烘烤60分钟。获得具有大约65纳米厚度的PEDOT层的玻璃/ITO基片。把PEDOT涂层的玻璃/ITO基片放入控制大气手套箱中(手套箱中湿气和氧气都被控制在小于百万分之一的浓度)。然后在手套箱中制备钾还原的ADS131BE(如上面实施例18中制备)的溶液。从DME溶液中将钾还原的ADS131BE薄膜(有时称作K-ADS131BE)旋转涂布到PEDOT涂布的玻璃/ITO层上。然后在2×106托的基本真空下将Al热蒸发以在K-ADS131BE层上形成阴极。最后，将装置用载玻片密封并用光学粘合剂封接。
                        比较实施例1
用类似于实施例15中所用的方法制备电光装置(ITO/PEDOT/ADS131BE/AL-NaF)，只是用ADS131BE取代K-ADS131BE将ITO玻璃基片涂层，并用双层阴极AL-NaF取代裸Al阴极。
                    比较实施例2
用类似于比较实施例1中所用的方法制备电光装置(ITO/PEDOT/ADS131BE/Al)，只是用裸Al阴极取代NaF-Al双层阴极。
                      实施例16
本实施例描述电光装置ITO/PEDOT/聚(TPD)/K-ADS131BE/Al的制备和工作特性。将聚(TPD)用作电荷限制层。聚(TPD)代表聚[N，N’-双(4-丁基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(ADS254BE，购自American Dye Sources，Inc.，Canada，并作为标准使用而不对其进一步纯化)。所使用的方法与实施例19中所描述的相类似，只是将聚(TPD)淀积在ITO/PEDOT层上，继之淀积K-ADS131BE层和Al阴极层。
                    比较实施例3
用如实施例16中所描述的相同的一般方法制备电光装置ITO/PEDOT/聚(TPD)/ADS131BE/NaF-Al，只是用中性聚合材料ADS131BE取代K-ADS131BE，并用双层阴极NaF/Al取代裸Al。
上面制备的装置的工作特性显示于图4和图5。图4和图5显示每平方厘米毫安电流密度与产生的每安培堪得拉效率的函数的曲线。图4中分别代表实施例15和比较实施例1的电光装置的曲线100和110显示，以K-ADS131作为电活化层和Al阴极的实施例15的装置，具有与比较实施例1的先前技术装置相差不大的效率(以每安培堪得拉cd/A测定)，所述先前技术装置具有未涂层的ADS131作为电活化层和NaF/Al双层阴极。而且，分别代表实施例15和比较实施例2的电光装置的曲线110和120的对比显示，实施例15的装置较之比较实施例2的装置具有高的多的效率(大于10倍)，比较实施例2的装置使用中性聚合物质ADS131BE作为电活化层和裸Al阴极。如实施例16中，当将聚(TPD)层作为电荷限制层包含于ITO/PEDOT层与电活化层之间时，如从比较的图4中的曲线110和图5中的曲线130所看到的，可以取得较之实施例15装置的更为显著的装置效率的提高。比较实施例3与实施例16的装置的工作特性比较显示，具有聚(TPD)层电荷阻断层、作为电活化层的K-ADS131BE和裸Al阴极的的装置的效率，高于具有聚(TPD)层电荷阻断层、作为电活化层的K-ADS131BE和NaF-Al双层阴极的装置的效率，如通过图5中的比较曲线130和140所看到的，至少高达约40毫安/平方厘米电流密度。这些结果清楚地显示，通过使用还原的聚合有机材料作为电活化材料，可以取得更好的装置工作特性，而不需要使用腐蚀性材料如NaF，所述腐蚀性材料在没有显著增加装置的效率的情况下可以导致降低装置的寿命。
尽管只是对本发明的某些特征进行了说明和描述，但本领域的技术人员会想到很多修改和变化。因此，应当理解所附权利要求意图包含属于本发明真正精神的所有这样的修改和变化。
                        附图注释
10电光装置结构
20第一导电层
30第二导电层
40第一电活化层
50电源
60第二电光装置结构
70电荷注入/传输/限制层
80第三电光装置结构
90第二电活化层
100ITO/PEDOT/ADS131BE/NaF-Al的电流密度-效率曲线
110ITO/PEDOT/K-ADS131BE/Al120的电流密度-效率曲线
   ITO/PEDOT/ADS131BE/Al的电流密度-效率曲线
130ITO/PEDOT/聚TPD/K-ADS131BE/Al140的电流密度-效率曲线
ITO/PEDOT/聚TPD/ADS131BE/NaF-Al的电流密度-效率曲线

Claims (10)

1.电光装置，其包含：
第一导电层；
第二导电层；和
置于第一导电层与第二导电层之间并且包含第一有机电活化材料的电活化层，其中第一有机电活化材料包含还原的有机材料。
2.制备电光装置的方法，所述方法包括：
将电活化材料层置于第一导电层与第二导电层之间以形成电光装置，其中电活化材料包含第一有机电活化材料，第一有机电活化材料包含还原的有机材料。
3.包含至少一个阳离子物质和还原的有机材料的电活化有机材料，相对于相应的可还原中性前体，所述还原的有机材料包含至少一个附加电子。
4.包含多个电光装置的显示装置，至少一个所述电光装置包含第一电活化有机材料，所述第一有机电活化材料包含还原的有机材料。
5.表面改性的电极，其包含
至少一个导电层；和
至少一种置于所述导电层表面上的还原的聚合材料，其中相对于相应的中性聚合前体，所述还原的聚合材料包含至少一个附加电子，并包含至少一个阳离子物质。
6.涂层组合物，其包含：
至少一种还原的聚合有机材料，其中相对于相应的中性聚合有机前体，所述还原的聚合有机材料包含至少一个附加电子，所述还原的聚合有机材料包含至少一个阳离子物质；和
至少一种极性非质子溶剂。
7.电光装置，其包含
表面改性的第一电极；
第二电极；和
置于第一电极与第二电极之间的电致发光有机材料；
其中表面改性的第一电极包含至少一个导电层，和至少一种置于所述导电层表面上的还原的聚合材料，其中相对于相应的中性聚合前体，所述还原的聚合材料包含至少一个附加电子，并包含至少一个阳离子物质。
8.表面改性的电极，其包含
至少一个导电层；和
至少一种还原的有机材料，其中相对于相应的中性聚合前体，所述还原的有机材料包含至少一个附加电子，并包含至少一个阳离子物质。
9.电光装置，其包含
阴极；
阳极；和
置于阴极之间的电活化层；
其中电活化层包含还原的聚芴。
10.电光装置，其包含
第一导电层；
第二导电层；和
置于第一与第二导电层之间并包含第一有机电活化材料的电活化层，所述第一有机电活化材料是通过包括将中性有机前体与还原剂接触的步骤的方法制备的，所述还原剂能够将至少一个电子传输到中性有机前体上。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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