CN108517030A - 芴基纳米格子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芴基纳米格子聚合物及其制备方法和应用，该芴基纳米格子聚合的结构通式如式(1)所示：式(1)中，W为C或N；x,y分别为结构通式中环状格子片段和烷基链R的相对含量；n为所述聚合物的聚合度；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1‑1000的自然数。本发明的芴基纳米格子聚合物能够实现纳米级孔径的精确调控和丰富的官能团调控，且聚合物中的刚性骨架可提供高的热学，光学及电化学稳定性，柔性烷基链可提高提高分子溶解度，有利于提高溶解性，利于溶液加工；对于提高有机半导体材料性能具有重要价值。

Description

芴基纳米格子聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体塑料电子技术领域，特别涉及一种可溶液加工的具有纳米级孔径的芴基纳米格子聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机光电器件由于生产成本低、制作工艺简单、可制备柔性大面积器件等优点，业已成为目前国内外科学工作者研究的热点，也因此对材料方面的要求也越来越高。如今有机材料已广泛应用于有机太阳能电池、有机电致发光、有机光探测、有机存储、有机激光等领域；同时，有机小分子，寡聚物和共聚聚合物以及堆积聚合物也是近年来发展的热点。相比单链的π系统分子，纳米尺度的小分子和低聚物有机半导体，如树枝状分子，部分环状分子具有良好的分子可溶性，具有明确的分子量被认为有更多的优势。此外，碳纳米材料中纳米石墨烯，石墨烯纳米带，纳米环和纳米管等通过原子经济的自下而上的合成，表现出前所未有的半导体特性，因此，自下而上的分子设计建立有机共价纳米结构，使得许多性能奇特的纳米π系统分子得以建立，从而将促使有机电子学呈现新的局面。另一类主要以近年来刚开始研究的新型环状化合物如柱芳烃类(Pillararene)、凯库勒烯类(kekulene)、[n]环对苯撑([n]CPPs)以及类石墨烯或碳纳米管类环状小分子或者聚合物，此类化合物同样具有刚性的骨架结构兼具可溶性加工的优点，在光电材料领域初步展现出迷人的应用前景。同时，环状化合物纳米级孔径的精确调控、高性能光电基团的引入等也面临一系列挑战，材料光电领域的应用研究刚刚起步，不够深入。
此外，黄维课题组在构建芴基纳米格子分子材料方面开展纳米格子单元逆向合成分析，发展构建纳米格子方法，开展分子制作层次的复杂高分子合成技术，自下而上合成了系列精确控制的分子结构和尺寸选择性，为设计合成纳米格子分子提供了新的思路和方法。基于Friedel-Crafts反应构筑的有机小分子及聚合物在有机显示、存储以及太阳能电池方面的应用展示很好的结果。该类纳米分子具有空间可拓展性和良好的热稳定性，为可溶液加工的具有特定功能的一维纳米孔聚合物的合成提供很好的借鉴思路。
发明内容
鉴于以上有机纳米聚合物存在的问题及格子化手段展现出令人期待的光明前景，本发明的目的是提供一种芴基纳米格子聚合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种芴基纳米格子聚合物，该芴基纳米格子聚合中纳米格子片段为芴基衍生物刚性闭环单元与烷基链串联交替排列组成的聚合物，其结构通式如式(1)所示：
式(1)中，W为C或N；x,y分别为结构通式中环状格子片段和烷基链R的相对含量；n为所述聚合物的聚合度；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1-1000的自然数。
所述芴基纳米格子聚合物具有纳米级孔径的刚性几何结构。
所述芴基纳米格子聚合物的聚合片段为任意电子单元，同时用于串联的烷基链单元也能够替换。
式(1)中，Ar1为以下式(2)～(6)所示的结构中的片段或者其重复单元：
式(2)～(6)中，R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。
式(1)中，Ar2为以下式(7)～(11)所示的结构中的片段或者其重复单元：
式(7)～(11)中，中R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。
一种芴基纳米格子聚合物的制备方法，纳米格子片段预留的咔唑氨基端基和带有氢原子被卤素二取代基团的烷基直链或枝链进行亲核取代聚合反应得到芴基纳米聚格，其反应路线如下：
上式中，W为C或N；X为Cl、Br或I；Ar1、Ar2与上文中的相同；R为具有2至12个碳原子的直链或支链烷基链，n的取值为1-1000；
本发明的芴基纳米格子聚合物能够应用于有机驻极体型信息存储器件、有机忆阻器、有机太阳能电池中。
所述有机驻极体型信息存储器件的结构为低栅顶接触，顺序为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，其中聚合物作为介电层，通过喷墨打印或溶液旋涂方式制备得到。
所述有机忆阻器得到结构为本体异质结型，器件结构为典型的三明治型结构，顺序为ITO、Al电极、其中半导体材料作为活性层，通过真空蒸镀，溶液旋涂或者喷墨打印的方式制备得到。
所述有机太阳能电池的结构为本体异质结型，顺序为ITO阳极、PEDOT/PSS修饰层、活性层、Al阴极，其中纳米格子聚合物和PC71BM共混旋涂作为活性层或者格子聚合物和PC71BM分别成膜形成活性层。
有益效果：本发明通过有机碱为催化剂进行亲核取代聚合的制备方式得到了一类芴基纳米格子聚合物。此类聚合物成功将柔性的烷基链单元引入纳米格子骨架之间，合成步骤简单实用，绿色安全，综合产率高。格子的刚性框架结构可基于不同成环的设计进行选择，实现纳米级孔径的精确调控和丰富的官能团调控，且聚合物中的刚性骨架可提供高的热学，光学及电化学稳定性，柔性烷基链可提高提高分子溶解度，有利于提高溶解性，利于溶液加工；因此，通过此方式可制备出一类新型结构的芴基纳米聚合物，对推进纳米格子小分子及聚合物结构的创新设计，提高有机半导体材料性能具有重要价值，是一类非常具有应用前景的光电功能材料。
本发明通过1H-核磁共振(NMR)和13C-核磁共振(NMR)、飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)循环GPC等表征芴基纳米格子聚合物的结构。通过紫外可见吸收光谱(UV-vis)和荧光发射光谱(PL)分析测试了材料的光谱稳定性；通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性；通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。借助以上手段对芴基纳米格子聚合物进行测试，其结果表明该类聚合物具有良好的热稳定性；光谱测试显示此类材料光谱的溶液依赖性小，分子间堆积紧密，薄膜退火光谱显示其具有优异的光谱稳定性；电化学测试表明其是典型的p型材料，且具有良好的电化学稳定性。
本发明的芴基纳米格子聚合物中的刚性骨架主体具有优异的半导体光电特性，使其可作为发光主体材料、空穴传输或电子阻断材料及光伏活性层材料。此外该类聚合物具有良好的溶解性，能进行溶液加工，同时，其刚性骨架孔径的可调控性及其能级、带隙的可调性的特点使该类材料可适用于有机场效应晶体管存储器、有机忆阻器、有机电致发光、有机发光二极管、光伏电池和有机激光等领域的应用。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)环状分子片段可以通过简单的一步反应合成，合环产率高且起始原料结构简单；合成方式模块化、聚合片段具有高选择性和拓展性；
(2)刚性框架结构提供高的热学、光学和电化学稳定性等优点；
(3)此类环状聚合物材料溶解性优异可以实现大面积可溶性加工，同时环状框架的刚性结构可减少器件制备过程中的薄膜溶剂依赖性；
(4)聚合物中环状分子片段部分结构可替换，利于其孔径尺寸的精确调控；
(5)将碱催化亲核取代反应引入聚合物制备方法中，拓展新类型有机半导体聚合物制备方式，且将条件温和、简单有利于降低材料制备条件及成本；
(6)聚合物中环状分子片段可以引入不同电子单元实现对带隙、能级排布的精确调控等。此类具有纳米级孔径的环状格子聚合物有望成为有机半导体聚合物材料领域研究的热点。在有机储能、存储、传感、检测等光电功能材料领域具有潜在的应用前景。其在有机晶体管存储器中作为驻极体材料表现出优良的存储性能，如较低的操作电压和存储寿命、大的存储窗口。
附图说明
图1为芴基纳米聚格P1的线性质谱；
图2为芴基纳米聚格P1在二氯甲烷中的紫外吸收和荧光发射光谱；
图3为芴基纳米聚格P1的循环伏安曲线；
图4为芴基纳米聚格P1作为电介体层的有机晶体管存储器负向窗口；
图5为芴基纳米聚格P1作为电介体层的有机晶体管存储器正向窗口；
图6为化合物1的1H-核磁共振(NMR)；
图7为刚性芴基纳米格子聚合物前体M1的1H-核磁共振(NMR)；
图8为芴基纳米格子聚合物P1的1H-核磁共振(NMR)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。涉及本领域人员将会理解，下列实施实例仅适用于说明本发明，不作为限制本发明的范围。实施实例中未注明具体条件或技术的，按照本领域内的文献所述的条件或技术或按照产品说明书进行。下列所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明的一类芴基纳米格子聚合物，结构通式如式(1)所示：
式(1)中，W为C或N；x,y分别为结构通式中环状格子片段和烷基链R的相对含量；n为所述聚合物的聚合度；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1-1000的自然数。
其中，芴基纳米格子聚合物具有纳米级孔径的刚性几何结构；芴基纳米格子聚合物的聚合片段为任意电子单元，同时用于串联的烷基链单元也能够替换。
式(1)中，Ar1为以下式(2)～(6)所示的结构中的片段或者其重复单元：
式(2)～(6)中，R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。
式(1)中，Ar2为以下式(7)～(11)所示的结构中的片段或者其重复单元：
式(7)～(11)中，中R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。
本发明提供的一类芴基纳米格子聚合物的其制备方法，包括如下步骤：以预留的咔唑氨基端基的纳米格子片段与二卤代烷基链进行聚合反应，通过有机叔丁醇碱进行催化，即得聚合物，其反应条件如下：
其中：W、Ar1、Ar2结构与上文中相同，X为Cl、Br或I，R为具有2至12个碳原子的直链或支链烷基链，n为1-1000。
下面结合几个具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
当W为C；Ar1为对溴辛氧基苯，Ar2为C-C键，R为正丁烷，所述的纳米格子聚合物结构如下：
该聚合物P1由刚性芴基纳米格子聚合物前体M1与双边卤代的正丁烷单元M2进行在碱催化条件下进行亲核取代聚合反应制备而得，反应路线如下：
其制备刚性芴基纳米格子聚合物前体M1及与正丁烷单元M2共聚聚合制备聚合物的总反应路线如下：
具体制备方法为：刚性芴基纳米格子聚合物前体M1的合成通过两部反应得到，叔醇硼酸酯1与3-溴咔唑进行Suzuki偶联反应得到闭环前体2，闭环前体2通过自身的双活性位点叔醇基团及咔唑6位在BF3·Et2O催化下Friedel-Crafts反应闭环得到双氨基的刚性芴基纳米格子聚合物前体M1。以双氨基的刚性芴基纳米格子聚合物前体M1和1，4-二溴正丁烷单元M2在有机碱叔丁醇钾的催化条件下进行聚合反应得到芴基纳米格子聚合物P1。
化合物1的制备：3-溴咔唑(0.578g,2.40mmol)、9-(4-(辛氧基)苯基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-9H-芴-9-醇(1.024g,2.00mmol)、Pd(PPh3)4(69.00mg,0.06mmol)加入150ml圆底烧瓶，将K2CO3(10ml,2M)、甲苯和四氢呋喃的1:1混合溶液(15ml)分别提前通入氮气1h以除去溶液中的氧气。将上述溶液分别注入圆底烧瓶中，溶液升温至85℃，回流24小时。溶液冷却至室温，倒入50mL去离子水，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，再用二氯甲烷萃取，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝1:1)，得到白色固体产物化合物1(0.826g,75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.25(d,J＝1.7Hz,1H),8.12–8.04(m,2H),7.73–7.66(m,3H),7.58(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H),7.45–7.36(m,5H),7.35–7.30(m,2H),7.30–7.26(m,1H),7.24(d,J＝7.3Hz,1H),6.85–6.80(m,2H),3.90(t,J＝6.5Hz,2H),2.36(s,1H),1.74(q,J＝6.9Hz,2H),1.43(p,J＝6.6,6.0Hz,2H),1.31(q,J＝5.7,4.8Hz,8H),0.94–0.88(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝158.46,151.28,150.80,142.46,139.96,139.37,139.02,137.89,135.11,132.51,129.09,128.22,128.11,126.73,126.04,125.33,124.75,123.85,123.56,123.41,120.49,120.44,120.07,119.59,118.71,114.28,110.79,83.57,77.42,77.10,76.78,67.99,31.86,29.40,29.31,29.28,26.09,22.70,14.17.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.For C78H70N2O2:567.3[M+]；Found:567.6。
化合物M1的制备:500ml双口烧瓶加入化合物1(0.331g,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(300ml)，逐滴加入BF3.Et2O(0.4ml,1.5mmol)。滴加完毕后，待TLC板监控反应完毕，倒入20mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝2:1)，得到白色固体产物M1(0.306g,70％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.68(d,J＝1.8Hz,2H),8.48(d,J＝1.8Hz,2H),8.17(d,J＝1.6Hz,2H),7.81–7.68(m,6H),7.65(dd,J＝8.1,1.6Hz,2H),7.50(t,J＝8.4Hz,4H),7.38(td,J＝7.4,1.1Hz,2H),7.35–7.24(m,5H),7.15(d,J＝8.5Hz,2H),7.14–7.05(m,5H),6.76–6.69(m,4H),3.84(dtd,J＝15.7,9.1,6.5Hz,4H),1.68(q,J＝7.5,7.0Hz,4H),1.37(t,J＝7.5Hz,4H),1.25(d,J＝8.5Hz,16H),0.89–0.81(m,6H).13C-NMR(100MHz,DMSO)δ＝157.71,153.89,151.61,140.61,140.54,139.79,139.48,130.29,138.54,135.36,129.20,1129.16,127.81,127.43,127.41,124.68,124.65,124.17,124.17,124.11,123.93,123.64,123.12,121.07,120.98,118.19,114.62,11.61,109.53,67.68,64.86,31.77,29.26,29.24,29.12,26.05,22.54,14.39.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.For C78H70N2O2:1066.6[M+]；Found:1067.1
聚合物P1的制备：在氮气保护条件下，在50mL单口烧瓶(50mL)中加入刚性芴基纳米格子聚合物前体M1(0.640g，0.6mmol)、叔丁醇钾(0.168g，1.5mmol)，再向反应瓶中加入50mL无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂。同时，将1,4-溴丁烷(0.139g，0.65mmol)样品溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(5mL)溶剂中，制成稀释溶液，再逐滴加入(每1次加入1mL，每24h一次)反应瓶中。该反应在85℃硅胶浴中进行7天并通过GPC监测。7天后，1-溴丁烷(0.1equiv)加入反应体系，反应过夜完成封端处理。体系降至室温后，逐滴加入甲醇溶液中，聚合物析出，过滤得粗产物聚合物，在真空干燥箱60℃烘干后，溶解在二氯甲烷溶液中，用二氯甲烷快速柱层析以除去钾盐等，得到的聚合物沉淀于甲醇(200ml)中，过滤得到的聚合物分别用甲醇，丙酮，正己烷进行索氏提取，分别索氏提取至提取液变成无色，以除去低分子量的聚合物。收集二氯甲烷洗下来的聚合物沉淀于甲醇中得到聚合物，过滤，真空干燥箱60℃烘干得到淡黄色固体芴基纳米格子聚合物P1(0.389g,50％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.76–8.68(m,20H),8.54–8.47(m,20H),8.21(s,20H),7.81(dd,J＝12.5,7.7Hz,20H),7.75(d,J＝7.4Hz,30H),7.69(d,J＝8.1Hz,20H),7.54(dd,J＝17.0,8.1Hz,40H),7.46–7.38(m,30H),7.37–7.30(m,30H),7.20(d,J＝8.4Hz,20H),7.12(dd,J＝8.8,6.9Hz,50H),6.75(d,J＝8.6Hz,40H),3.93–3.74(m,40H),1.70(p,J＝6.7Hz,40H),1.64(d,J＝7.5Hz,50H),1.39(d,J＝8.4Hz,40H),1.32–1.26(m,160H),1.22(s,50H),0.91–0.85(m,60H).
实施例2
对芴基纳米格子聚合物P1进行线性质谱测试，所用仪器为基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)是在BRUKER AUTOFLEX SPEED质谱仪。测试聚合物采用线性模式进行，聚合物分子量分布见7000-30000之间。
实施例3
在室温下，将芴基纳米格子聚合物P1配成浓度为1.0×10-5M的二氯甲烷稀溶液，并通氮气冲洗去除氧气。采用岛津UV-3600紫外可见光谱仪和RF-5301PC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。芴基纳米格子聚合物在二氯甲烷中紫外吸收光谱峰值为299nm和321nm，荧光光谱的峰值为392nm和405nm。
实施例4
对芴基纳米格子聚合物P1进行电化学测定,在上海辰华仪器公司的CHI 660C型电化学工作站上进行，采用三电极体系Pt片电极作为工作电极，铂丝为辅助电极，甘汞电极为参比电极。循环伏安(CV)测试是在氮气保护环境下进行，扫描速率为100mV/s。溶液法测试中，氧化过程采用无水二氯甲烷做溶剂，还原过程采用无水四氢呋喃作溶剂，所测的电势均以同批次测试的二茂铁(Fc)电势作为内标(0.40V)。薄膜法测试采用样品涂覆在玻碳电极上形成薄膜后，在0.10M六氟磷酸四丁基铵(Bu4NPF6)作电解质的乙腈溶液中进行测试。材料的HOMO和LUMO能级参比二茂铁/二茂铁离子(FC)的能级(4.8eV)估算。由扫描过程中产生的氧化峰和还原峰，通过分析出现的氧化峰或还原峰的起始氧化/还原电位，进而计算出HOMO能级和LUMO能级。电化学测试显示纳米格子聚合物的HOMO、LUMO能级分别为-5.63eV和-2.38eV。
实施例5
将实施例1制备得到的芴基纳米格子聚合物P1应该用于光辅助双极性存储的有机晶体管存储器件中，其器件结构为Si/SiO2(厚度为300nm)/芴基纳米格子聚合物P1(厚度为20nm)/并五苯(厚度为50nm)/Au。该器件包括：栅极、绝缘体、电介体、空穴传输层、源极、漏极；获得了存储性能良好的存储性能表现并有较快的写入速度；据图4测试结果显示加入-80V时间为1s的栅极电压，实现48.5V存储窗口。图5测试结果显示加入+80V时间为1s的栅极电压，实现26.1V存储窗口。此外其开关比在10000s后仍可以保持102以上，具有较高的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种芴基纳米格子聚合物，其特征在于：该芴基纳米格子聚合的结构通式如式(1)所示：
式(1)中，W为C或N；x,y分别为结构通式中环状格子片段和烷基链R的相对含量；n为所述聚合物的聚合度；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1-1000的自然数。
2.根据权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物，其特征在于：所述芴基纳米格子聚合物具有纳米级孔径的刚性几何结构。
3.根据权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物，其特征在于：所述芴基纳米格子聚合物的聚合片段为任意电子单元，同时用于串联的烷基链单元也能够替换。
4.根据权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物，其特征在于：式(1)中，Ar1为以下式(2)～(6)所示的结构中的片段或者其重复单元：
式(2)～(6)中，R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。
5.根据权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物，其特征在于：式(1)中，Ar2为以下式(7)～(11)所示的结构中的片段或者其重复单元：
式(7)～(11)中，中R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。
6.一种权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物的制备方法，其特征在于：纳米格子片段预留的咔唑氨基端基和带有氢原子被卤素二取代基团的烷基直链或枝链进行亲核取代聚合反应得到芴基纳米聚格，其反应路线如下：
上式中，W为C或N；X为Cl、Br或I；R为具有2至12个碳原子的直链或支链烷基链，n的取值为1-1000。
7.权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物在有机驻极体型信息存储器件、有机忆阻器、有机太阳能电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机驻极体型信息存储器件的结构为低栅顶接触，顺序为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，其中聚合物作为介电层，通过喷墨打印或溶液旋涂方式制备得到。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机忆阻器得到结构为本体异质结型，器件结构为典型的三明治型结构，顺序为ITO、Al电极、其中半导体材料作为活性层，通过真空蒸镀，溶液旋涂或者喷墨打印的方式制备得到。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机太阳能电池的结构为本体异质结型，顺序为ITO阳极、PEDOT/PSS修饰层、活性层、Al阴极，其中纳米格子聚合物和PC71BM共混旋涂作为活性层或者格子聚合物和PC71BM分别成膜形成活性层。
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