CN109524546B - 一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法 - Google Patents

一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法，属于有机电子和信息技术领域。该存储器从上至下依次包括源漏电极、有机半导体层、纳米格子分子存储层、栅绝缘层、衬底及形成于该衬底之上的栅电极。本发明的存储器属于典型的电荷捕获‑释放机制，对比聚合物驻极体存储器和浮栅型存储器，表现出明显的电荷维持稳定、耐受性以及大的存储窗口和存储密度，还表现出了有机存储器适合柔性、大面积以及工艺成本低等优势。本发明通过简单的工艺手段制备存储器件，使其存储容量、开关速度和稳定性得到很大提升，并且降低了器件制备成本，便于推广、应用。

Description

一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机电子和信息技术领域，具体涉及一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法，能够应用于半导体存储技术、计算机、人工智能等领域。
背景技术
在移动互联网与大数据时代，人类将进入智能机器服务的意识时代，存储器作为数据的家园是信息技术与未来人工智能不可或缺的元素。信息技术的快速发展要求未来存储器速度更快、功能尺寸更小、存储密度更高以及制作工艺更简单且具有柔性化、轻薄和便携性等特性。基于有机场效应晶体管(OFET)结构的非易失性存储器不仅具有存储速度快和存储容量大等特性，而且具有成本低、可低温及大面积喷墨打印加工、可与柔性衬底相兼容易于集成、单只晶体管驱动、非破坏性读取等诸多优点，且与目前CMOS电路兼容度高，有望成为新一代存储器的主流替代方案，在存储芯片、柔性集成电路和柔性显示等方面展现出了广阔的应用前景。
OFET存储器是在半导体层和控制栅极之间添加一层电荷存储层，根据电荷存储和极化方法，OFET存储器可以主要分成三类：铁电型、浮栅型和驻极体型有机场效应晶体管存储器。这三种类型的OFET存储器各有优劣：铁电型OFET存储器存储效应比较明显、易于实现，但铁电介质种类少(PZT、MXD6或P(VDF/TrFE))(Appl.Phys.Lett.,2001 79,659)、绝缘性差、漏电流比较大且铁电薄膜的疲劳、铁电极化的保持力较差、极化涨落引起的界面态迁移率较低等问题难以解决(Appl.Phys.Lett.,2007,91,042909)；浮栅型有机场效应晶体管存储器存储密度高，但是其擦写电压比较高，器件的加工工艺复杂(Adv.Funct.Mater.,2010,20,224-230.)；有机驻极体型OFET存储器前期的研制工作大部分都采用有机聚合物修饰的二氧化硅作为介电层来实现存储，或利用交联聚合物取代二氧化硅作为栅绝缘层，施体/聚合物混合体作为缓冲层，获得了性能良好的有机场效应晶体管存储器(Appl.Phys.Lett.,2004,85,5409-5411)，驻极体型场效应晶体管存储器的驻极体材料可有效俘获电荷并稳定电荷，且分子结构具有可设计性，器件工艺简单、结构易制备，但是存储机制并不清晰，在存储容量、耐受性和稳定性方面还有待提高。虽然上述方案在某些程度上均能提升器件性能。但是有机存储器仍面临下列挑战：(1)操作电压过高(>100V)、响应速度慢(>1s)、存储密度低(难以实现多阶存储)，数据稳定性差(维持时间<105s)；(2)器件性能对旋涂条件、薄膜厚度、电极类型方面表现出明显依赖性，这说明材料、界面和器件结构也决定器件性能，往往器件的可重复性差。因此降低成本，提高器件性能和可重复性一直是重要的研究方向。
发明内容
针对现有有机场效应晶体管存储器存在上述技术问题，本发明提出一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法，目的在于使用纳米格子分子特殊的化学和物理特性，提供一种简单低成本的工艺手段制备纳米格子分子薄膜，并将其应用在有机场效应晶体管存储器当中，充当存储器的电荷存储层。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器，从上至下依次包括源漏电极、有机半导体层、纳米格子分子存储层、栅绝缘层、衬底及形成于该衬底之上的栅电极。
作为优选技术方案，所述纳米格子分子存储层的材料是有机纳米格子分子材料，选自纳米单元格或其衍生物材料的一种；所述纳米格子分子存储层的厚度为10～30nm。
作为优选技术方案，所述有机纳米格子分子材料的结构通式为：
Figure BDA0001864723300000021
其中：
R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链；
X原子为C或N；
Y原子为O,S或Se；
G1、G2、G3、G4为芳香基团或者非芳香基团。
所述有机纳米格子分子材料由以下方法制备得到：将带有叔醇和芳香环端基活性氢位点的前体溶解于有机溶剂中，在室温下加入催化剂搅拌反应，反应10min～2h，通过色谱柱分离得到产物。
作为优选技术方案，所述有机溶剂为二氯甲烷，催化剂为三氟化硼乙醚络合物。
作为优选技术方案，所述栅绝缘层的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种，栅绝缘层的薄膜厚度为50～300nm；
所述有机半导体层的材料选自并五苯、并四苯、酞菁铜、氟化酞菁铜、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩的一种，有机半导体层的薄膜厚度为30～50nm；
所述源漏电极材料选自金属或有机导体材料的一种，优选为金或铜，其厚度为60～100nm；
所述衬底的材料选自高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET；
所述栅电极的材料选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。
一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置纳米格子分子材料溶液：将有机纳米格子分子材料溶于溶剂中，有机纳米格子分子材料的浓度为3～10mg/mL，加热或超声使其充分溶解；
(2)以衬底材料作为基片，并在衬底上形成栅电极和栅绝缘层，并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；
(3)将烘干后的洁净基片使用紫外臭氧处理3～5min；
(4)将步骤(3)中制备的基片上面旋涂步骤(1)配置好的溶液，厚度为10～30nm，将旋涂好的样品在干燥箱中80℃干燥，除去溶剂；
(5)在步骤(4)中制备好的样品上面通过热真空蒸镀成膜法或者溶液旋转涂布法成膜制备有机半导体层，然后再通过磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法制备源漏电极。
作为优选技术方案，步骤(1)中的溶剂为氯仿或甲苯；步骤(4)中的旋涂过程在空气中进行，空气湿度控制在70％以下。
作为优选技术方案，步骤(5)中，真空蒸镀有机半导体层的条件为：蒸镀速率为
Figure BDA0001864723300000041
真空度控制在6×10-5pa～6×10-4pa；真空蒸镀源漏电极的条件为：蒸镀速率
Figure BDA0001864723300000042
真空度控制在6×10-5pa～6×10-4pa。
本发明将纳米格子分子薄膜应用在有机场效应晶体管存储器当中，充当器件的电荷存储层，通过测量薄膜的表面形貌和器件电学性能，可以判断纳米格子分子薄膜对存储器性能的改善。这种纳米格子分子的分子尺寸达到纳米级别，是理想的电荷俘获位点并大大提高了存储密度，其不仅仅可以高效的俘获电荷，由于其特殊的电子云分布和分子级孔径的存在，可以有效的阻止已被俘获电荷的逃逸，可以提高存储器的电荷维持能力和耐受性能力。获得了一种高密度、快速响应、大容量、高稳定性的存储器件。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的这种制备纳米格子分子薄膜的制备方法，简单的选用甲苯、氯仿等常用溶剂，利用旋转涂布法成膜，得到表面平滑的薄膜，该方法工艺简单，成本较低；
2、本发明提供的这种有机场效应晶体管存储器结构，能够在不增加工艺复杂度并且在简单的设备制备的前提下，有效的提高器件的存储密度、电荷维持稳定性和耐受性能力；
3、本发明所述存储器结构可采用金属铜作为器件源漏电极，降低了器件制备成本，便于推广、应用；
4、本发明合成了有机纳米格子分子材料，并通过核磁共振氢谱和碳谱(1H NMR、13CNMR)、高分辨质谱(HRMS)表征纳米格子分子的结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。通过以上手段对纳米格子分子的测试，其结果表明该类纳米格子分子表现出良好的热稳定性和电化学稳定性。其主要优点在于：(1)合成方式模块化，高拓展性；(2)刚性框架结构提供高的热学、电化学稳定性等优点；(3)框架的刚性结构可减少器件制备过程中的薄膜溶剂依赖性；(4)相比于COFs、MOFs分子，此类可溶性材料可以实现大面积溶液加工；
5、本发明提供的有机场效应晶体管存储器的制备方法，该方法工艺简单，便于操作，降低了人力成本。采用纳米格子分子薄膜作为电荷存储层为有机存储器的商业化推广提供一种可行的思路。
附图说明
图1为本发明的一个实施例的基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器的结构示意图；
图2为实施例4中纳米格子分子存储层薄膜的AFM照片；
图3为实施例4中在纳米格子分子薄膜表面生长的有机半导体层的AFM照片；
图4为实施例4中基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的转移特性曲线；
图5为实施例4中基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的输出特性曲线；
图6为实施例4中基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的负向存储窗口特性曲线；
图7为实施例4中基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的正向存储窗口特性曲线；
图8为实施例4中基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的写入-读取-擦除-读取特性曲线；
图9为实施例4中基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的读写擦循环次数与电流开关比特性曲线；
图10为实施例4中基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的存储性能维持时间特性曲线；
图11为基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器制备方法流程图；
图12为实施例1制备的纳米格子分子的核磁共振氢谱图；
图13为实施例1制备的纳米格子分子的核磁共振碳谱图；
图14为实施例1制备的纳米格子分子的高分辨质谱图；
图15为实施例1制备的纳米格子分子的循环伏安曲线；
图16为实施例1制备的纳米格子分子的热重曲线；
图17为实施例1制备的纳米格子分子的差热分析曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。
实施例1
当X为C；Y为S；R为直链辛氧基，G1、G2、G3、G4均为氢，所述的格子分子结构分别如下：
Figure BDA0001864723300000061
合成路线如下：
Figure BDA0001864723300000062
具体制备方法为：二联噻吩是由噻吩单体通过Pd/C催化下偶联得到，单溴芴酮通过格式反应和Friedel–Crafts反应得到化合物3，化合物3与2的硼酸在Pd(PPh3)4催化剂，碱溶液选择K2CO3/KF条件下Suzuki偶联，高效的得到单取代的L形前体。L形前体通过自身的双活性位点叔醇基团及噻吩的α位在Et2O·BF3催化下Friedel–Crafts反应闭环得到纳米格子分子。
化合物1：2-溴噻吩(5.0g,30.6mmol)、10％的Pd/C(1.6g,1.5mmol)加入80mL无水THF，氮气保护，溶液升温至80℃，回流24小时。溶液冷却至室温，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚)，得到白色固体产物1(4.4g,87％)。GC-MS(EI-m/z):166.3/166(M+).1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.25(m,4H),7.08-7.06(m,2H).
化合物2：镁条(0.6g,25.5mmol)加入20mL的无水THF，氮气保护，加入几粒碘，将溶解有1-溴-4-(辛氧基)苯(6.1g,21.2mmol)的20mL无水THF逐滴加入上述溶液，用电吹风局部加入反应，使溶液持续平稳的回流1小时，冷却至室温，得到相应的格式试剂。将2,7-二溴-9H-芴-9-酮(6.5g,19.3mmol)加入50mL无水的THF中，把之前制备的格式试剂用注射器转移到上述溶液中，溶液升温至70℃搅拌过夜。溶液冷却至室温，倒入50mL饱和氯化铵溶液中，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷(1:1,v/v)，得到目标产物2(8.6g,82％)。GC-MS(EI-m/z):464/466(M+).1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.63(d,J＝7.6Hz,1H),7.48(m,3H),732(m,5H),6.80(d,J＝8.8Hz,2H),3.90(t,J＝7.6Hz,2H),2.51(s,1H),1.75(m,2H),1.42(m,2H),1.27(m,8H),0.87(t,J＝7.6Hz,3H).
化合物3：250mL双口烧瓶加入2(0.5g,0.92mmol)的二氯甲烷溶液(150ml)，将化合物1(0.12g,0.74mmol)和催化剂BF3.Et2O(1.3g,9.2mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液置于恒压滴液漏斗中逐滴加入上述溶液。滴加完毕后，待TLC板监控反应完毕，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝8:1)，得到淡黄色油状产物3(0.36g,80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.73(d,J＝7.2Hz,1H),7.62(m,2H),7.49(dd,J＝8.0Hz,2.0Hz,2H),7.34(m,2H),7.14(m,3H),7.05(dd,J＝4.5Hz,0.8Hz,1H),6.94(m,2H),6.77(d,J＝8.8Hz,2H),6.72(d,J＝4.0Hz,1H),3.91(t,J＝6.4Hz,2H),1.75(m,2H),1.42(m,2H),1.30(br,8H),0.88(m,3H).
化合物4：化合物3(0.612g,1mmol)、叔醇硼酸(0.615g,1.2mmol)、Pd(PPh3)4(37.0mg,0.032mmol)加入150mL圆底烧瓶，K2CO3(10mL,2M)和甲苯(15mL)在使用前分别通入氮气30min以除去溶液中的氧气。将上述溶液分别注入圆底烧瓶中，溶液升温至100℃，回流24小时。溶液冷却至室温，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝3:1)，得到浅绿色粉末固体4(0.71g,78％)。MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.For C62H62O3S2:918.414[M+]；Found:918.42.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(dd,J＝7.7,3.5Hz,2H),7.77–7.72(m,1H),7.72–7.67(m,2H),7.65–7.58(m,3H),7.57–7.51(m,1H),7.42(dd,J＝5.2,4.1Hz,1H),7.37(ddq,J＝5.2,2.8,1.6Hz,5H),7.31(dd,J＝6.8,1.2Hz,1H),7.27–7.20(m,2H),7.17(ddd,J＝8.3,5.1,1.2Hz,1H),7.07(ddd,J＝9.1,3.6,1.2Hz,1H),7.01–6.93(m,2H),6.85–6.75(m,5H),3.96–3.87(m,4H),1.81–1.71(m,4H),1.49–1.39(m,4H),1.31(dd,J＝7.9,3.7Hz,16H),0.90(td,J＝6.2,3.1Hz,6H).
纳米格子分子：250mL双口烧瓶加入化合物4(0.459g,0.5mmol)的二氯甲烷溶液(150mL)，将BF3.Et2O(0.19mL,1.5mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液置于恒压滴液漏斗中逐滴加入上述溶液。滴加完毕后，待TLC板监控反应完毕，倒入20mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝4:1)，得到白色固体产物(0.185g,41％)。HRMS(ESI):(m/z):calcd.For C124H120O4S4 1800.8142[M+]；Found:1800.8138.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85–7.72(m,8H),7.68(s,2H),7.66(s,1H),7.63(s,1H),7.61–7.53(m,2H),7.50(s,2H),7.47(dd,J＝18.1,10.5Hz,4H),7.38(dd,J＝7.1,3.3Hz,4H),7.34–7.27(m,4H),7.23(dd,J＝9.1,3.7Hz,2H),7.20–7.10(m,6H),6.89–6.57(m,16H),3.96–3.73(m,8H),1.74(m,J＝22.6,8.3Hz,8H),1.42(m,J＝6.2Hz,8H),1.30(m,J＝6.7Hz,32H),0.89(m,J＝4.6Hz,13H).
实施例2
对纳米格子分子材料的电化学测定，在上海辰华仪器公司的CHI 660D型电化学工作站测得，采用三电极体系Pt片电极作为工作电极，铂丝为辅助电极，甘汞电极为参比电极。测试时以0.1M四丁基氟硼酸胺(Bu4NPF6)的乙腈溶液为电解质溶液，二茂铁作为内标(0.40V)，电解质溶液使用前通入氮气20分钟除去氧气，将聚合物的氯仿溶液滴涂在工作Pt电极上成膜，测试时扫描速度为50mV/s。根据扫描的过程中会产生氧化峰和还原峰，通过分析出现的氧化峰或还原峰的起始氧化/还原电位，进而计算出HOMO能级和LUMO能级。如图15所示，电化学测试显示纳米格子分子的HOMO、LUMO能级分别为-5.70eV，-2.14eV。
实施例3
热重分析(TGA)在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。从TGA实验中可得失重5％时的温度(Td)分别为458.05℃。DSC实验显示无明显玻璃化转变温度。
实施例4
本发明提供了一种有机场效应晶体管存储器结构，其结构示意图如图1所示，包括：
衬底；
形成于该衬底之上的栅电极；
覆盖于该栅电极之上的栅绝缘层；
形成于该栅绝缘层之上的纳米格子分子存储层；
形成于纳米格子分子存储层上的有机半导体层；以及
形成于该有机半导体层表面沟道区域两侧的源漏电极。
其中，衬底为高掺杂硅片或者玻璃片或塑料PET。
在本实施例的技术方案中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层厚度为50～300nm二氧化硅作为栅绝缘层；纳米格子分子存储层的材料为实施例1制备的纳米格子分子，其厚度为10～30nm；纳米格子分子存储层上面蒸镀一层30～50nm厚的并五苯充当有机半导体层；在导电沟道两侧蒸镀金属金作为源漏电极。
本实施例考虑到器件制备成本和后期商业化推广，也可选用金属铜作为电极。所述纳米格子分子薄膜层是由纳米格单元格(Grid)，用氯仿(CHCl3)作为溶剂配制成溶液，采用旋涂成膜工艺制备的表面平滑的薄膜。
在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在70％以下。
本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：
(1)配置纳米格子分子溶液，溶液浓度为3mg/mL，溶剂为未经额外除水处理的氯仿(CHCl3)静置24h，使其分散均匀；
(2)将表面有300nm厚度的二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗15min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；
(3)在步骤(2)中干燥好的基片放置于紫外臭氧机中处理3min；
(4)在空气中，空气湿度为40％，将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在20nm左右；在空气中，将旋涂好的基片放在80℃的干燥箱中干燥退火30min，除去溶剂，制备的薄膜AFM照片如图2所示；
(5)在步骤(4)中制备的薄膜表面真空蒸镀有机半导体层并五苯，蒸镀速率为
Figure BDA0001864723300000101
真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为50nm，制备的多孔半导体层AFM照片如图3所示；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀金充当源漏电极，蒸镀速率
Figure BDA0001864723300000102
控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。
器件制备完成后，其电学性能由吉时利4200半导体分析仪进行表征，数据处理绘制成的转移特性曲线如图4所示，迁移率达到0.67cm2/Vs，开关比达106。
图5为基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的输出特性曲线，在不同的栅极电压(0，-10，-20，-30，-40，-50V)下，源漏电流和源漏电压的变化关系，分析图5可以得出器件具有良好的场效应。
图6为基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的负向存储窗口曲线，从图中可以看出，器件的负向写入窗口很大，达到41.04V的存储窗口，写入速度很快，仅仅用了20ms,而且可完全擦除回初始位置，体现器件具有很好存储容量和响应速度。
图7为基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器测试的正向存储窗口曲线，从图中可以看出，器件的正向写入窗口也很大，达到44.55V的存储窗口，并且也可完全擦除回初始位置，体现器件具有双极型的存储特征。
图8的写入-读取-擦除-读取特性数据也表面该存储器具有良好的反复擦写能力，经过一定周期的擦写循环后，器件的擦写窗口基本没有变化。
图9所示的是器件在1000次的反复擦写之后，器件的存储开关比仍旧保持在104以上，说明器件的存储可靠性高。
图10所示的是器件数据保持能力，从图中可以看出经过5000s之后，器件的存储开关比仍旧保持在105以上，说明器件的存储可靠性高。
所有测试结果表明，本发明所涉及的基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器件性能优异，存储容量大，稳定性好，数据保持可靠性高，而且制备过程操作简单，成本低廉，主要工艺过程在溶液中完成、节约能源，并且能够大规模生产。
实施例5
在本实施例的技术方案中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层厚度50nm的二氧化硅作为栅绝缘层；纳米格子分子存储层的材料为实施例1制备的纳米格子分子，其厚度为25nm左右；栅绝缘层上面蒸镀一层30nm厚的并五苯充当有机半导体层；在导电沟道两侧蒸镀金属铜作为源漏电极。
在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在50％以下。
本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：
(1)配置纳米格子分子溶液，溶液浓度为5mg/mL，溶剂为氯仿，静置24h，使其分散均匀；
(2)将表面有50nm厚度的二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；
(3)在步骤(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；
(4)在空气中，空气湿度为50％，将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速2000r/min，旋涂时间为30s，薄膜厚度控制在25nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；
(5)在步骤(4)中制备的薄膜表面真空蒸镀有机半导体层并五苯，蒸镀速率为
Figure BDA0001864723300000111
真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为30nm；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀铜充当源漏电极，蒸镀速率
Figure BDA0001864723300000112
Figure BDA0001864723300000113
真空度控制在5×10-4pa以下，控制厚度在100nm；掩模板的沟道宽度为1500μm，长度为100μm。
实施例6
在本实施例的技术方案中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层50nm的二氧化硅作为栅绝缘层；纳米格子分子存储层的材料为实施例1制备的纳米格子分子，其厚度为20nm左右；栅绝缘层上面蒸镀一层50nm厚的钛青铜充当有机半导体层；再在导电沟道两侧蒸镀金属铜作为源漏电极。
在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在40％。
本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：
(1)配置纳米格子分子溶液，溶液浓度为5mg/mL，溶剂为甲苯，静置24h使其分散均匀；
(2)将表面有50nm二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；
(3)在步骤(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；
(4)在空气中，空气湿度为40％，将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在20nm左右；在空气中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；
(5)在步骤(4)中制备的薄膜表面真空蒸镀有机半导体层酞菁铜，蒸镀速率为
Figure BDA0001864723300000121
真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为30nm；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀铜充当源漏电极，蒸镀速率
Figure BDA0001864723300000122
Figure BDA0001864723300000123
真空度控制在5×10-4pa以下，控制厚度在60nm左右；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。
本发明将纳米格子分子薄膜作为电荷存储层引入到有机场效应晶体管存储器当中，通过简单的工艺手段有效的解决了传统驻极体型有机场效应晶体管存储器存储容量小，存储稳定性差，耐受性差的问题，同时相比于浮栅型存储器具有成本低廉，加工工艺简单便捷的优势，对于有机存储器商业化推广有着重要意义。
发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：从上至下依次包括源漏电极、有机半导体层、纳米格子分子存储层、栅绝缘层、衬底及形成于该衬底之上的栅电极；所述纳米格子分子存储层的材料是有机纳米格子分子材料，选自纳米单元格或其衍生物材料的一种；所述纳米格子分子存储层的厚度为10~30nm；所述有机纳米格子分子材料的结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：
R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链；
X原子为C或N；
Y原子为O, S或Se；
G1、G2、G3、G4为芳香基团或者非芳香基团；
所述有机纳米格子分子材料由以下方法制备得到：将带有叔醇和芳香环端基活性氢位点的前体溶解于有机溶剂中，在室温下加入催化剂搅拌反应，反应10 min~2 h，通过色谱柱分离得到产物。
2.根据权利要求1所述的基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷，催化剂为三氟化硼乙醚络合物。
3.根据权利要求1所述的基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述栅绝缘层的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种，栅绝缘层的薄膜厚度为50~300 nm；
所述有机半导体层的材料选自并五苯、并四苯、酞菁铜、氟化酞菁铜、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩的一种，有机半导体层的薄膜厚度为30~50nm；
所述源漏电极材料选自金属或有机导体材料的一种，其厚度为60~100nm；
所述衬底的材料选自高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET；
所述栅电极的材料选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。
4.根据权利要求3所述的基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述源漏电极材料为金或铜。
5.一种如权利要求1-4任一所述的基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配置纳米格子分子材料溶液：将有机纳米格子分子材料溶于溶剂中，有机纳米格子分子材料的浓度为3~10 mg/mL，加热或超声使其充分溶解；
（2）以衬底材料作为基片，并在衬底上形成栅电极和栅绝缘层，并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；
（3）将烘干后的洁净基片使用紫外臭氧处理3~5min；
（4）将步骤（3）中制备的基片上面旋涂步骤（1）配置好的溶液，厚度为10 ~ 30 nm，将旋涂好的样品在干燥箱中80℃干燥，除去溶剂；
（5）在步骤（4）中制备好的样品上面通过热真空蒸镀成膜法或者溶液旋转涂布法成膜制备有机半导体层，然后再通过磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法制备源漏电极。
6.根据权利要求5所述基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的溶剂为氯仿或甲苯；步骤（4）中的旋涂过程在空气中进行，空气湿度控制在70%以下。
7.根据权利要求5所述基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，真空蒸镀有机半导体层的条件为：蒸镀速率为1 Å/s，真空度控制在6×10-5 pa ~ 6×10-4 pa；真空蒸镀源漏电极的条件为：蒸镀速率0.5 Å/s，真空度控制在6×10-5 pa ~ 6×10-4 pa。
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