CN113321664A - 菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法 - Google Patents
菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113321664A CN113321664A CN202110664796.0A CN202110664796A CN113321664A CN 113321664 A CN113321664 A CN 113321664A CN 202110664796 A CN202110664796 A CN 202110664796A CN 113321664 A CN113321664 A CN 113321664A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rhombus
- acid
- shaped
- reaction
- spirodiculus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法，属于纳米技术与有机电子技术领域，菱型螺二格由具有四个反应位点的A4型合成子和具有两个反应位点的B2型合成子通过傅克反应制备得到，菱形螺二格包括至少两种类芴基团，菱形螺二格为具有棱角且包含螺环的刚性闭环结构，且菱形螺二格呈C2对称结构。相较于现有技术，本发明中菱形螺二格属于螺芴及二芳基芴体系，具有良好的热稳定性、电化学稳定性、光谱稳定性以及光电活性，且本发明采用的制备方法没有生成多格或聚格的副反应，反应产率更高，更容易分离出产物，实现了无金属催化、绿色环保、原子经济的菱形螺二格的制备。菱形螺二格的结构通式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法，属于纳米技术与有机电子技术领域。
背景技术
2014年，解令海教授课题组提出一种新颖的结构刚性的纳米尺度立体闭环结构——有机纳米格(L.Wang,G.-W.Zhang,C.-J.Ou,L.-H.Xie,J.-Y.Lin,Y.-Y.Liu andW.Huang,Org.Lett.,2014,16,1748-1751)。从几何结构分析，格子(Grid)是不同于大环的闭环结构单元，格子具有明显棱角和边长。虽然一些具有规则边角的大环化合物结构也有报道。
例如，环形芳炔类大环化合物是近年来出现的一类新型的具有固定结构和规整形状的芳香环和炔键形成的多边形大环状碳氢化合物。但事实上，规整形状的多边形大环仍没有引起科学家的注意和重视。然而，具有立体构型的格子是构筑很多复杂结构的基础，如多阶梯结构、田字格以及很多复杂格状拓扑。除了形状，方格对比大环更强调其可拓展性特征。利用方格的边或顶点将单元分子格子进行多种多样的互联。该类纳米格具有明确的边缘和顶点、活性位点以及灵活的可用于构筑结构复杂的一维、二维和三维网状结构。依据纳米格的几何结构，纳米格可以分为梯形、风车状、缺角、井字和菱形纳米格。
由于纳米格具有多个连接点，因此，每种纳米格都有其独特的连接方式。例如，梯形纳米格通过C-C偶联(Suzuki或者Yamamoto)反应，不仅可构筑一般的非共轭型纳米聚格(Q.-Y.Feng,Y.-L.Han,M.-N.Yu,B.Li,Y.Wei,L.-H Xie and W.Huang,Chin.J.Polym.Sci,2017,35,87-97)，还可以构筑梯状聚格。菱形纳米格之间的菱角互连，可以构筑菱形二格及聚格。相比于碳碳单键连接的非共轭型纳米聚格，碳碳双键连接的梯状聚格和菱形聚格具有很好的刚性，可以避免由于键的旋转，导致结构构型或者构象复杂。菱形纳米格的成功合成表明将具有活性位点的螺芴引入纳米格的方案是可行的，底物通过分子间的傅克反应高效的合成纳米格，拓展了有机纳米格的合成范围，向螺二格及多格方向发展。
有机环状材料，具有特殊的孔腔和π电子共轭结构，可以自组装成高度有序的结构，拥有优良的光电性质。因此，新颖的、具有独特结构的闭环类化合物是有机合成化学领域重要的目标，展现出诸多的潜在应用价值。自1949年首次合成环番之后，杯芳烃、轮烷、索烃、柱芳烃和环对苯撑(CPP)陆续被不断合成出来。但是很多大环分子产率不高且延展性差，合成需要先构筑复杂的闭合单元模块，合成方法复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法，菱形螺二格具有良好的热稳定性、电化学稳定性、光谱稳定性和光电活性，该制备方法没有生成多格或聚格的副反应，反应产率更高，更容易分离出产物，解决了现有技术中闭环分子合成步骤复杂、后处理有毒、污染较大等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种菱形螺二格，包括至少两种类芴基团，所述菱形螺二格为具有棱角且包含螺环的刚性闭环结构，且所述菱形螺二格为C2对称结构，所述菱形螺二格的结构通式如下：
作为本发明的进一步改进，所述类芴基团包括9-苯基芴醇衍生物以及具有螺二芴几何构型的螺环结构。
作为本发明的进一步改进，所述结构通式中，R为烷基链，所述烷基链为以下结构中的任意一种：
其中，n为1至10的自然数。
作为本发明的进一步改进，所述结构通式中，
为类芴螺环化合物，所述类芴螺环化合物为以下结构中的任意一种：
作为本发明的进一步改进，所述类芴螺环化合物的结构式中，可以使用R’替换式5、式6、式7、式8中的N，所述R’为以下结构中的任意一种：
其中，n’为1至10的自然数。
作为本发明的进一步改进，所述结构通式中，
为以下结构中的任意一种：
作为本发明的进一步改进，所述结构通式中，
为以下结构中的任意一种：
为实现上述目的，本发明提供了一种菱形螺二格的制备方法，应用于前述的菱形螺二格，制备方法为：在室温、酸为催化剂的条件下，将含螺环且具有四个反应位点的A4型合成子和具有两个反应位点的B2型合成子加入干燥的有机溶剂中，发生傅克反应制备得到菱形螺二格，所述菱形螺二格的反应路线通式如下：
作为本发明的进一步改进，所述干燥的有机溶剂为二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述酸的摩尔量为所述A4型合成子的2～5倍；所述A4型合成子与B2型合成子的反应浓度为1～10毫摩尔/升，所述酸为醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、氟甲基磺酸、三氟甲磺酸、浓硫酸、三氟乙酸、四氯化钛或氢氟酸-五氟化锑中的一种或多种的组合。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过一系列含螺环的合成子，以傅克反应为基础，实现了含螺环的纳米格的有效制备，并称这种含螺环的有机纳米单元格为菱形螺二格，该类材料可应用于有机发光器件、有机太阳电池、有机晶体管存储器，具有广阔的发展前景。
2、本发明中菱形螺二格属于螺芴及二芳基芴体系，且螺芴及二芳基芴体系具有良好的热稳定性、电化学稳定性以及光谱稳定性。
3、本发明提供了一种菱形螺二格的制备方法，没有生成多格或聚格的副反应，反应产率更高，更容易分离出产物，实现了无金属催化、绿色环保、原子经济的菱形螺二格的制备。
4、本发明以傅克反应为基础，具有闭环聚合反应条件成熟、原料廉价易得、制备简单、反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简单、绿色无毒等优点，符合绿色环保的化学理念。
附图说明
图1是本发明优选实施例的菱形螺二格的核磁共振氢谱图。
图2是图1中菱形螺二格的核磁共振碳谱图。
图3是图1中菱形螺二格的质谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明提供了一种菱形螺二格，包括至少两种类芴基团，其中一种类芴基团属于9-苯基芴醇衍生物，另一种类芴基团是具有类似螺二芴几何构型的螺环结构，该菱形螺二格为具有棱角且含螺环的刚性闭环结构，且该菱形螺二格呈C2对称结构，该菱形螺二格的结构通式为：
在菱形螺二格的结构通式中，R为烷基链，选自以下结构中的任意一种，具体为：
其中，n为1～10的自然数。
在菱形螺二格的结构通式中，
为常见的类芴螺环化合物，具体结构如下：
其中，可以使用R’替换式5、式6、式7、式8中的N，所述R’为以下结构中的任意一种：
其中，n’为1至10的自然数。
在菱形螺二格的结构通式中，
为以下结构中的任意一种：
在菱形螺二格的结构通式中，
为以下结构中的任意一种：
同时，本发明还提供了一种菱形螺二格的制备方法，在室温、酸为催化剂的条件下，将含螺环且具有四个反应位点的A4型合成子和具有两个反应位点的B2型合成子加入干燥的有机溶剂中，发生傅克反应制备得到菱形螺二格，具体的，本发明制备的菱形螺二格包括一分子的A4合成子和两分子的B2型合成子，菱形螺二格反应路线通式如下：
其中，酸包含路易斯酸和质子酸，根据不同底物的反应活性，酸的加入量为A4型合成子的2倍至5倍；A4型合成子和B2型合成子反应浓度在1-10毫摩尔/升之间。
路易斯酸和质子酸具体为：醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、氟甲基磺酸、三氟甲磺酸、浓硫酸、三氟乙酸、四氯化钛或氢氟酸-五氟化锑中的一种或多种的组合。
干燥的有机溶剂为：二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环中一种。
具体合成步骤为：取一定量的酸加入盛有定量的干燥有机溶剂的圆底烧瓶中，将含螺环的A4型合成子和B2型合成子充分溶解在另一部分干燥的有机溶剂中，将溶有A4型合成子和B2型合成子的干燥的有机溶剂滴加到圆底烧瓶中，滴加速度为1滴每秒，滴加完成后搅拌反应30min，至底物反应完全，加水淬灭中和该反应，随后使用二氯甲烷萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱过柱分离得到目标产物菱形螺二格。
以下为本发明的一种实施例。
菱形螺二格-2a的制备路线为：
将三氟化硼乙醚(0.126ml,1mmol,10equiv)和100ml 1,2-二氯乙烷加入到500ml反应瓶中，搅拌均匀，在将螺二芴四叔醇(0.185g,0.1mmol,1equiv)和螺二芴二噻吩(0.096g,0.2mmol,2equiv)加入盛有100ml 1,2-二氯乙烷的恒压滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加到反应瓶中，滴加完后，反应15-30分钟，待反应完全，加水猝灭该反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，随后使用无水硫酸镁对有机相进行干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，粗产物经硅胶层析柱进一步分离提纯，随后减压蒸馏除去有机溶剂，得到白色固体粉末，即菱形螺二格-2a(0.133g,48.5％)。
请参阅图1所示，菱形螺二格-2a的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20-8.05(m,4H),8.04-7.87(m,8H),7.86-7.61(m,24H),7.60-7.49(m,10H),7.48-7.30(m,14H),7.25-7.14(m,6H),7.13-6.98(m,8H),6.97-6.69(m,10H),6.68-6.45(m,6H),4.05-3.56(m,8H),1.86-1.62(m,8H),1.35-1.21(m,36H),0.94-0.73(m,16H).
请参阅图2所示，菱形螺二格-2a的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.2,148.9,140.9,133.0,132.2,132.0,131.9,128.7,128.5,127.7,123.9,120.2,114.0,67.8,61.8,31.8,31.5,30.2,29.8,29.3,26.1,22.7,22.7,14.2.
请参阅图3所示，菱形螺二格的质谱数据如下：
MALDI-TOF-MS(m/z):2742.17/2743.15[M+].
综上所述，本发明通过将9-苯基芴醇衍生物和具有类似螺二芴几何构型的螺环结构加入干燥的有机溶剂中，发生傅克反应制备得到菱形螺二格，菱形螺二格可应用于有机发光器件、有机太阳电池、有机晶体管存储器等领域，具有广阔的发展前景，进一步的，菱形螺二格属于螺芴及二芳基芴体系，螺芴及二芳基芴体系具有优良的热稳定性、电化学稳定性以及光谱稳定性；同时，采用傅克反应为基础，不会产生副反应，反应产率更高，更容易分离出产物，进一步的，该反应具有闭环聚合反应条件成熟、原料廉价易得、制备简单、反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简便、绿色无毒等优点，符合绿色环保的化学理念。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种菱形螺二格，其特征在于：所述菱形螺二格包括至少两种类芴基团，所述菱形螺二格为具有棱角且包含螺环的刚性闭环结构，且所述菱形螺二格为C2对称结构，所述菱形螺二格的结构通式如下：
2.根据权利要求1所述的菱形螺二格，其特征在于：所述类芴基团包括9-苯基芴醇衍生物以及具有螺二芴几何构型的螺环结构。
3.根据权利要求1所述的菱形螺二格，其特征在于：所述结构通式中，R为烷基链，所述烷基链为以下结构中的任意一种：
-H，-Cn′H2n′+1，-Cn′H2n′F，-Cn′H2n′Cl，-Cn′H2n′Br，
其中，n为1至10的自然数。
4.根据权利要求1所述的菱形螺二格，其特征在于：所述结构通式中，
为类芴螺环化合物，所述类芴螺环化合物为以下结构中的任意一种：
5.根据权利要求4所述的菱形螺二格，其特征在于：所述类芴螺环化合物的结构式中，可以使用R’替换式5、式6、式7、式8中的N，所述R’为以下结构中的任意一种：
-H，-Cn′H2n′+1，-Cn′H2n′F，-Cn′H2n′Cl，-Cn′H2n′Br，
其中，n’为1至10的自然数。
6.根据权利要求1所述的菱形螺二格，其特征在于：所述结构通式中，
为以下结构中的任意一种：
7.根据权利要求1所述的菱形螺二格，其特征在于：所述结构通式中，
为以下结构中的任意一种：
O，S，
8.一种菱形螺二格的制备方法，应用于权利要求1-7中任一项所述的菱形螺二格，其特征在于，菱形螺二格的制备方法为：在室温、酸为催化剂的条件下，将含螺环且具有四个反应位点的A4型合成子和具有两个反应位点的B2型合成子加入干燥的有机溶剂中，发生傅克反应制备得到菱形螺二格，所述菱形螺二格的反应路线通式如下：
9.根据权利要求8所述的菱形螺二格的制备方法，其特征在于：所述干燥的有机溶剂为二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的任意一种。
10.根据权利要求8所述的菱形螺二格的制备方法，其特征在于：所述酸的摩尔量为所述A4型合成子的2～5倍；所述A4型合成子与B2型合成子的反应浓度为1～10毫摩尔/升，所述酸为醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、氟甲基磺酸、三氟甲磺酸、浓硫酸、三氟乙酸、四氯化钛或氢氟酸-五氟化锑中的一种或多种的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110664796.0A CN113321664A (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110664796.0A CN113321664A (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113321664A true CN113321664A (zh) | 2021-08-31 |
Family
ID=77420919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110664796.0A Pending CN113321664A (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113321664A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106496527A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-15 | 南京邮电大学 | 一种芴基给受体型纳米聚合物、制备方法及其应用 |
| CN106518892A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-22 | 南京邮电大学 | 一种给受体型芴基纳米格子材料、制备方法及其应用 |
| CN107892695A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-04-10 | 南京邮电大学 | 一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法 |
| CN107915746A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-04-17 | 南京邮电大学 | 一类含螺环的菱形单元格及其合成方法 |
| CN107973797A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-05-01 | 南京邮电大学 | 一种有机纳米格、其纳米聚合物及其制备方法 |
| CN109524546A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-26 | 南京邮电大学 | 一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法 |
| CN109678676A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-04-26 | 南京邮电大学 | 一类菱形纳米单格芳烃及其a2+b2型傅克格子化合成方法 |
| CN110092890A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-08-06 | 南京邮电大学 | 一种有机共轭纳米聚格及其制备方法与应用 |
| CN111825680A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-27 | 南京邮电大学 | 咔唑1,3位傅克合环的环状化合物及其制备方法 |
| CN112250686A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-22 | 南京邮电大学 | 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-06-16 CN CN202110664796.0A patent/CN113321664A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106496527A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-15 | 南京邮电大学 | 一种芴基给受体型纳米聚合物、制备方法及其应用 |
| CN106518892A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-22 | 南京邮电大学 | 一种给受体型芴基纳米格子材料、制备方法及其应用 |
| CN107892695A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-04-10 | 南京邮电大学 | 一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法 |
| CN107915746A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-04-17 | 南京邮电大学 | 一类含螺环的菱形单元格及其合成方法 |
| CN107973797A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-05-01 | 南京邮电大学 | 一种有机纳米格、其纳米聚合物及其制备方法 |
| CN109524546A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-26 | 南京邮电大学 | 一种基于纳米格子分子的有机场效应晶体管存储器及其制备方法 |
| CN109678676A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-04-26 | 南京邮电大学 | 一类菱形纳米单格芳烃及其a2+b2型傅克格子化合成方法 |
| CN110092890A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-08-06 | 南京邮电大学 | 一种有机共轭纳米聚格及其制备方法与应用 |
| CN111825680A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-27 | 南京邮电大学 | 咔唑1,3位傅克合环的环状化合物及其制备方法 |
| CN112250686A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-22 | 南京邮电大学 | 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11434324B2 (en) | Organic polyspirogrid nano polymer material and preparation method therefor | |
| CN109666033B (zh) | 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用 | |
| CN111253409A (zh) | 含咔唑单元的大环扩展卟啉化合物及其制备方法 | |
| CN108276235A (zh) | 一种井字形格螺及其合成方法 | |
| CN111825680A (zh) | 咔唑1,3位傅克合环的环状化合物及其制备方法 | |
| CN112062756A (zh) | 麦氏酸活化的呋喃和3-吡啶乙胺的Stenhouse供体-受体加合物及其合成方法 | |
| CN107936263B (zh) | 一种具有光反应活性的配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN112409323A (zh) | 一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性 | |
| CN109516997B (zh) | 类芴基风车状纳米格及其制备方法和应用 | |
| CN110240708B (zh) | 一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法 | |
| CN103333185A (zh) | 一种具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料 | |
| CN108976249B (zh) | 一种三聚茚咔咯-富勒烯的星型化合物的制备方法 | |
| CN113321664A (zh) | 菱形螺二格及菱形螺二格的制备方法 | |
| CN103724151B (zh) | 一种合成9-芳基芴化合物的方法 | |
| Ehsani-Nasab et al. | Preparation and characterization of a novel room temperature dicationic ionic liquid and its application in the synthesis of xanthenediones under solvent-free conditions | |
| CN109678676B (zh) | 一类菱形纳米单格芳烃及其a2+b2型傅克格子化合成方法 | |
| CN109810121B (zh) | 基于硫芴的稠环非富勒烯受体化合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用 | |
| CN112939751B (zh) | 一种芴[n]芳烃大环及其制备方法与在功能共轭带状化合物构建中的应用 | |
| CN105209435A (zh) | 包含吡啶或吡嗪的化合物 | |
| CN102850530A (zh) | 一种聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN110642830B (zh) | 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 | |
| CN112876658A (zh) | 一种基于二噻吩并吡咯的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN112321639A (zh) | 一种芳基二苯基膦衍生物的制备方法 | |
| CN112707918B (zh) | 一种多环双酮稠环分子的制备方法 | |
| CN111777581B (zh) | 一种合成多联苯并呋喃及其衍生物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210831 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |