CN109678676B - 一类菱形纳米单格芳烃及其a2+b2型傅克格子化合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一类菱形纳米单格芳烃及其A2+B2型傅克格子化合成方法，属于有机光电材料制备与纳米技术领域。本发明中菱形纳格单格芳烃是一类棱角分明、结构规则(近似几何菱形)、四臂可延伸的纳米尺度大分子闭环化合物。其中，菱形纳米单格芳烃的结构通式(左侧为平面结构，右侧为立体结构)如下：

其合成方法基于傅克反应，采取用A2+B2型合成子合成了菱形纳米单格芳烃。通过设计合理的合成路线，利用傅克反应拥有条件成熟、高选择性、高产率、操作简便、环保绿色等诸多优点构筑菱形纳格芳烃，避免了传统大环化合物的合成过程中使用重金属催化剂毒性大、操作步骤复杂、环境污染大等问题。

Description

一类菱形纳米单格芳烃及其A2+B2型傅克格子化合成方法

技术领域

本发明涉及一种菱形纳米单格芳烃的A2+B2型傅克格子化合成方法，具体为A2+B2型合成子经由傅克反应构筑菱形纳米单格芳烃，属于有机光电材料制备与纳米技术领域。

背景技术

有机纳格芳烃是一类在纳米尺度上具有明确的边长和顶点、结构封闭且相对规则的芳烃类大分子化合物，由于其在拓扑网络结构中的可扩展性而受到化学家的广泛关注，在超分子化学、离子通道、自组装等领域具有潜在应用前景，也是有机半导体领域中的新概念。纳格芳烃相比于传统大环分子(杯芳烃、柱芳烃、葫芦脲、环糊精)，其本质区别在于几何结构更规整，具体表现为方格结构，其闭合结构的棱角和边长分明，顶点明确。这一特殊结构带来优点如下：(1)规则棱角可为有机纳米格赋予更多的可拓展位点，高度扩展的π共轭体系利于分子间π-π相互作用进行自组装，可以实现一维、二维、三维共价纳米聚合物的有效构筑：(2)有机纳米格形状稳定，有一定尺寸空腔，可拥有高刚性、高电化学稳定性、高热稳定性和光稳定性等优异性能。

根据有机纳米格的几何结构划分，纳米格可以分为梯型、风车型、菱型和井字型纳米格。纳格芳烃概念的第一次出现，是由解令海教授课题组于2014年首次提出(L.Wang，G.-W.Zhang，C.-J.Ou，L.-H.Xie，J.-Y.Lin，Y.-Y.Liu and W.Huang，Org.Lett.，2014，16，1748-1751)，他们采用合理的设计方案，在H-型合成子限域下采用9-芳基芴叔醇类化合物作为基本构建模块，通过傅克反应合成了一种闭环结构新颖的芴基日字形有机纳米格，这一有机化合物属于刚性梯型纳米格。接着，对日字形纳米格进行逆合成分析，发现I-型合成子、L-型合成子和U-型合成子，都可以通过傅克反应构筑口字形有机纳米格(G.-W.Zhang；Y.Wei；J.-S.Wang；Y.-Y.Liu；L.-H.Xie；L.Wang；B.-Y.Ren；W.Huang，Mater.Chem.Front.2017，1(3)，455-459)，成功筛选出L-型合成子能够高产率构筑四臂可拓展的口字形纳米格，并且成功分离了口字形的多个同分异构体(S.-X.Sun；C.-J.Ou；D.-Q.Lin；Z.-Y.Zuo；Y.Yan；Y.Wei，Y.-Y.Liu；L.-H.Xie；Huang，W.Tetrahedron，2018，74(40)，5833-5838)。2018年该课题组采用I-型和L-型两种合成子，经由傅克反应自下而上合成了不同尺寸的风车型纳米格(WG3-WG5)，研究发现L-型合成子环化过程具有较高的选择性，可高产率得到WG4(Wei，Y.；Feng，Q.；Liu，H.；Wang，X.-L.；Lin，D.-Q.；Xie，S.-L.，Yi M.-D.；Xie，L.-H.；Huang，W.Eur.J.Org.Chem.，2018)。这一系列研究都验证了纳格芳烃的方向可控性，实现了该类化合物的定向可拓展性，并利用傅克反应完成了一步多键的产物合成，实现了绿色、高效、安全、原子经济的理想模式。

其中，菱型纳米格拥有四个活性取代位点，顶点之间互联可以四臂延伸，有望构筑具有刚性结构的一维共价纳米聚合物。相比于碳碳单键连接的非共轭型纳米聚合物，碳碳双键连接的菱型纳米聚合物具有很好的刚性，可以避免由于键的旋转使得分子构型、构象复杂。为了构筑菱型纳米单格芳烃，我们选择拥有sp³杂化的碳原子中心、十字交叉构型、大位阻、高刚性的螺环芳烃作为构建模块，采用傅克反应实现纳米格的制备。目前只报道过采用A1B1型合成子傅克化法(A1B1型合成子为带有一个傅克活性反应位点的分子A与另一个带有一个傅克反应活性位点的分子B共同构成的二聚体化合物AB)合成菱形纳米格，其他类型合成子经由傅克反应制备菱形纳米格迄今为止还没有报道过。因此，鉴于以上制备问题，本发明以傅克反应为基础，通过采用A2+B2型螺环类合成子(A2、B2型合成子分别为各自带有两个傅克反应活性位点的螺环化合物A、B)构筑菱形纳格芳烃，有效实现了菱形纳米单格的格子化制备，拥有高选择性、高产率、无重金属催化、绿色环保、原子经济等优点。这类菱形纳米芳烃未来可应用在有机发光材料与器件、太阳能电池、有机晶体管存储器等领域。

发明内容

技术问题：本发明目的在于提出一类菱形纳米单格芳烃及其A2+B2型傅克格子化合成方法，具体为通过采用A2+B2型合成子的傅克格子化法构筑菱形纳米单格芳烃。通过合理的合成路线设计，利用傅克反应具有条件成熟、高选择性、操作简便、环保绿色等诸多优点合成了菱形纳米单格芳烃，克服了传统大环化合物的合成过程中使用重金属催化剂毒性大、操作步骤复杂、环境污染大等问题。

技术方案：本发明是一种菱形纳米单格芳烃，该菱形纳米单格芳烃为闭环化合物，以不同的螺芴化合物作为单元构建模块，具有纳米尺度、棱角分明、结构规则、四臂可延伸的特点，其中，菱形纳米单格芳烃的结构通式(左侧为平面结构，右侧为立体结构)如下：

式中：R为常见的烷基链；

为一类螺芴化合物；

为以下结构中的一种：

为以下结构中的一种：

其张，所述的常见烷基链R包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入氟、氯或溴的卤素原子的烷基链，具体结构如下：

-H-C_nH_2n+1-OC_nH_2n+1-C_nH_2n+1F-C_nH_2n+1Cl-C_nH_2n+1Br；

2)支化型：叔丁基和带有氧原子的支化烷基链。具体结构如下：

其中，n为1至10的自然数。

所述的一类螺芴化合物

具体结构如下：

本发明的菱形纳米单格芳烃的A2+B2型傅克格子化合成方法的具体合成步骤为：在室温下，以酸为催化剂，在干燥的有机溶剂中，采用基于螺环结构的A2、B2型合成子通过傅克反应高效合成，菱形纳米单格芳烃的反应路线通式如下：

A2、B2型合成子分别为各自带有两个傅克反应活性位点的螺环化合物A、B。

其中，

所述的酸为路易斯酸或质子酸。

所述的路易斯酸或质子酸具体为：醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸或四氯化钛的一种或多种的组合。

所述的酸催化剂，其加入量根据不同底物的反应活性，酸催化剂物质的量为A2或B2型合成子的2倍至5倍；A2或B2型合成子反应浓度在1-10毫摩尔/升之间。

所述的干燥有机溶剂具体为：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、丙酮、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的一种。

有益效果：通过核磁共振(NMR)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)确认菱形纳米单格的结构。通过热重分析和差热分析测试材料的热稳定性，通过紫外-荧光光谱测试表征材料的光谱性能。本发明的菱形纳米单格芳烃可应用于有机发光晶体管。

本发明的主要优点在于：

(1)菱形纳米单格芳烃棱角分明、结构规则(近似几何菱形)，有四个活性取代位点可使其在水平方向上四臂延伸，有望实现一维纳米聚合物的制备；

(2)将螺芴结构引入到纳米格中作为单元构建模块，利用其具有sp³杂化的碳原子中心、十字交叉构型、大位阻以及高刚性等特点，设计各带有两个傅克反应活性位点的A2、B2型合成子，可以有效构筑更加刚性的菱形纳格芳烃；

(3)以傅克反应为基础的格子化闭环反应条件成熟，原料廉价易得、制备操作简单、反应条件温和、高选择性、高产率、绿色环保。

附图说明

图1.A2型合成子a的质谱图；

图2.A2型合成子a的氢谱图；

图3.B2型合成子b的质谱图；

图4.B2型合成子b的氢谱图；

图5.菱形单格的质谱图；

图6.菱形单格的氢谱图。

具体实施方式

本发明中菱形纳米单格芳烃是一类棱角分明、结构规则(近似几何菱形)、四臂可延伸的纳米尺度大分子闭环化合物。其中，菱形纳米单格芳烃结构通式(左侧为平面结构，右侧为立体结构)如下：

式中：

(1)R为常见的烷基链，包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入氟、氯、溴等卤素原子的烷基链；2)支化型：叔丁基和带有氧原子的支化烷基链；具体结构如下：

其中，n为1至10的自然数。

(2)

为常见的一类螺芴化合物，具体结构如下：

(3)

为以下结构中的一种：

(4)

为以下结构中的一种：

所述的A2+B2型傅克格子化法构筑菱形纳米单格芳烃，A2、B2型合成子分别为各自带有两个傅克反应活性位点的螺环化合物A、B，具体合成步骤是：取定量酸加入盛有定量的干燥有机溶剂的圆底烧瓶中，将含螺环结构的A2和B2型合成子充分溶解在另一部分装有干燥有机溶剂中的恒压滴液漏斗中，打开活塞滴加到圆底烧瓶中，滴加速度为1滴/秒，磁子搅拌反应，至反应底物反应完全，加水淬灭中和反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱过柱分离得到相应目标产物菱形单格。

菱形纳米单格芳烃的反应路线通式如下：

其中，酸包含路易斯酸和质子酸，具体为：醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、四氯化钛的一种或多种的组合。根据不同底物的反应活性，酸催化剂加入量为A2或B2型合成子的2倍至5倍；A2或B2型合成子反应浓度在1-10毫摩尔/升之间。干燥有机溶剂具体为：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种。

下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。

实例1：A2型合成子a的制备

提前干燥有机相四氢呋喃/甲苯溶液(THF∶Toluene＝1∶1)、新配置碱液(K₂CO₃/KF(2M)水溶液)，并对两种混合溶剂进行鼓泡除氧2h。搭建装置：将干燥的50mL双口烧瓶、磁子、冷凝管组装号，密封体系只留加样口。称取2，2’-二溴螺二芴(0.25g，0.53mmol)、叔醇硼酸酯(0.81g，1.59mmol)置于干燥的双口烧瓶中，保证密封体系，抽真空充氮气2-3次，用锡箔纸包裹装置进行避光处理。快速称取四三苯基膦钯(0.04g，0.04mmol)并在氮气环境下快速加入反应瓶中，再次抽真空后再用氮气球保护。注射20mL有机相到烧瓶中溶解药品，反应装置在油浴锅中加热至90℃，再加入5mL碱液，磁子搅拌，点板监控，原料反应完即可停止反应。淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，用无水硫酸钠干燥后抽滤，将滤液旋蒸除去有机溶剂。硅胶柱过柱分离(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1～1∶1)进行纯化，得到淡黄色固体粉末a(0.43g，0.40mmol，75％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.90-7.83(m，4H)，7.64-7.54(m，6H)，7.47-7.40(m，4H)，7.38-7.31(m，4H)，7.29-7.26(m，4H)，7.26-7.23(m，4H)，7.22-7.18(m，2H)，7.12-7.06(m，2H)，7.00-6.99(dd，J＝4.0Hz，1.6Hz，1H)，6.96-6.95(dd，J＝4.0Hz，1.6Hz，1H)，6.75-6.70(m，6H)，3.88-3.82(m，4H)，2.41-2.39(m，2H)，1.74-1.67(m，4H)，1.56(s，3H)，1.42-1.36(m，5H)，1.32-1.29(m，8H)，0.89-0.86(m，8H).MALDI-TOF-MASS：m/z calcd for C₇₉H₇₂O₄：1084.54；found：1084.77.

实例2：B2型合成子b的制备

提前干燥有机相四氢呋喃/甲苯溶液(THF∶Toluene＝1∶1)、新配置碱液(K₂CO₃/KF(2M)水溶液)，并对两种混合溶剂进行鼓泡除氧2h。搭建装置：将干燥的250mL双口烧瓶、磁子、冷凝管组装号，密封体系只留加样口。称取2，2’-二溴螺二芴(1.00g，2.10mmol)、噻吩硼酸(1.07g，8.40mmol)置于干燥的双口烧瓶中，保证密封体系，抽真空充氮气2-3次，用锡箔纸包裹装置进行避光处理。快速称取四三苯基膦钯(0.19g，0.17mmol)并在氮气环境下快速加入反应瓶中，再次抽真空后再用氮气球保护。注射50mL有机相到烧瓶中溶解药品，反应装置在油浴锅中加热至90℃，再加入8.4mL碱液，磁子搅拌，点板监控，原料反应完即可停止反应。淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，用无水硫酸钠干燥后抽滤，将滤液旋蒸除去有机溶剂。硅胶柱过柱分离(石油醚∶二氯甲烷＝5∶1～3∶1)进行纯化，得到白色固体粉末b(0.63g，1.30mmol，62％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.87-7.85(d，J＝8.0Hz，4H)，7.66-7.64(dd，J＝8.0Hz，1.6Hz，2H)，7.40-7.36(t，J＝8.0Hz，2H)，7.17-7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.14-7.13(d，J＝4.0Hz，2H)，7.11-7.10(d，J＝4.0Hz，2H)，6.99-6.98(d，J＝4.0Hz，2H)，6.96-6.93(m，2H)，6.76-6.74(d，J＝8.0Hz，2H).MALDI-TOF-MASS：m/z calcd for C₃₃H₂₀S₂：480.10；found：480.07.

实例3：菱形单格的制备

提前将三口烧瓶与恒压滴液漏斗洗净干燥。依次称量A2型合成子a(0.56g，0.52mmol)和B2型合成子b(0.25g，0.52mmol)加入恒压滴液漏斗，并加入200mL 1，2-二氯乙烷(DCE)至药品溶解，在三口烧瓶中加入300mLDCE和1ml三氟化硼乙醚，搅拌均匀，再连接好滴液漏斗与烧瓶。打开漏斗活塞，以每秒一滴的速度滴加到反应烧瓶瓶中，滴加完后，反应5-10小时，点板监控，原料反应完即可停止反应。加水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥后滤除干燥剂，旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱进一步过柱分离提纯(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1)，得到白色固体粉末为菱形单格(0.52g，0.34mmol，65％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.89-7.86(m，4H)，7.73-7.68(m，4H)，7.62-7.58(m，6H)，7.55(s，1H)，7.53(s，2H)，7.51-7.49(m，2H)，7.42-7.38(t，J＝8.0Hz，2H)，7.36-7.34(m，3H)，7.32(s，1H)，7.29-7.27(m，3H)，7.23(d，J＝0.8Hz，1H)，7.21-7.19(d，J＝8.0Hz，3H)，7.16-7.14(m，3H)，7.13-7.11(m，2H)，7.02-7.00(m，4H)，6.96-6.95(d，J＝4.0Hz，2H)，6.84-6.83(d，J＝4.0Hz，2H)，6.76-6.72(m，5H)，6.59-6.57(d，J＝8.0Hz，2H)，6.47(d，J＝1.6Hz，2H)，3.91-3.88(m，4H)，1.76-1.70(m，6H)，1.44-1.40(m，8H)，1.37(s，6H)，0.90-0.86(m，10H).MALDI-TOF-MASS：m/z calcd for C₁₁₂H₈₈O₂S₂：1529.64；found：1529.75。

Claims (3)

1.一种菱形纳米单格芳烃，其特征在于，该菱形纳米单格芳烃为闭环化合物，以不同的螺芴化合物作为单元构建模块，具有纳米尺度、棱角分明、结构规则、四臂可延伸的特点，其中，菱形纳米单格芳烃的结构通式如下：

式中：R为常见的烷基链；

为一类螺芴化合物；

为以下结构中的一种：

为以下结构中的一种：

其中，

所述的常见烷基链R包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入氟、氯或溴的卤素原子的烷基链，具体结构如下：

-H -C_nH_2n+1 -OC_nH_2n+1 -C_nH_2n+1F -C_nH_2n+1Cl -C_nH_2n+1Br；

2)支化型：叔丁基和带有氧原子的支化烷基链。具体结构如下：

其中，n为1至10的自然数；

所述的一类螺芴化合物

具体结构如下：

2.一种如权利要求1所述的菱形纳米单格芳烃的A2+B2型傅克格子化合成方法，其特征在于具体合成步骤为：在室温下，以酸为催化剂，在干燥的有机溶剂中，采用基于螺环结构的A2、B2型合成子通过傅克反应高效合成，菱形纳米单格芳烃的反应路线通式如下：

A2、B2型合成子分别为各自带有两个傅克反应活性位点的螺环化合物A、B；

所述的酸为路易斯酸或质子酸；所述的路易斯酸或质子酸具体为：醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸或四氯化钛的一种或多种的组合；

所述的酸催化剂，其加入量根据不同底物的反应活性，酸催化剂物质的量为A2或B2型合成子的2倍至5倍；A2或B2型合成子反应浓度在1-10毫摩尔/升之间。

3.根据权利要求2所述的一类菱形纳米单格芳烃的A2+B2型傅克格子化合成方法，其特征在于所述的干燥有机溶剂具体为：二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种。

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