CN113717394B - 封端3d钴(ii)卟啉pof材料及其制备方法和应用 - Google Patents

封端3d钴(ii)卟啉pof材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113717394B
CN113717394B CN202110987500.9A CN202110987500A CN113717394B CN 113717394 B CN113717394 B CN 113717394B CN 202110987500 A CN202110987500 A CN 202110987500A CN 113717394 B CN113717394 B CN 113717394B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
porphyrin
cobalt
derivatives
selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110987500.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113717394A (zh
Inventor
沈海民
丛淑贞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202110987500.9A priority Critical patent/CN113717394B/zh
Publication of CN113717394A publication Critical patent/CN113717394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113717394B publication Critical patent/CN113717394B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了封端3D钴(II)卟啉POF材料及其制备方法和应用，所述POF材料制备方法为：将5,10,15,20‑四(4‑溴苯基)卟啉钴(II)、[4‑(4',4',5',5'‑四甲基‑1',3',2'‑二氧杂环戊硼烷苯基)]甲烷、碳酸钾、Pd(PPh3)4、反应溶剂一并加入反应器中，氮气置换反应体系中的空气，搅拌升温反应；随后加入封端试剂，继续反应1.0~48.0 h；反应结束后，过滤，所得固体经洗涤后真空干燥，得到封端3D钴(II)卟啉POF材料。本发明的封端3D钴(II)卟啉POF材料，催化乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，具有操作方便、反应条件温和等优点，进行封端处理能够显著降低POF材料中不利于反应的卤代基团等的含量，从而有效提高材料催化活性，催化生成芳香酮类化合物的选择性高。

Description

封端3D钴(II)卟啉POF材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化工和精细有机合成领域，具体涉及封端3D钴(II)卟啉POF材料及其制备方法和应用。
背景技术
苯乙酮及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用在医药、农药、染料、分析检测试剂等精细化工产品及高端中间体的合成(WO 201611034971；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2019,29:525-528；Bioorganic Chemistry 2019,82:360-377；ACS Applied Materials&Interfaces 2018,10:44324-44335)。目前，苯乙酮及其衍生物的合成主要是以乙苯、1-苯乙醇和苯乙烯及其衍生物为原料，通过氧化反应实现的(US20190002487；CN 108947846；Molecular Catalysis 2019,469:27-39；Organic ProcessResearch&Development 2019,23:825-835；ChemCatChem 2019,11:1010-1016；CatalysisCommunications 2019,122:73-78；Catalysis Communications 2019,122:52-57)。其中，以乙苯及其衍生物为原料，氧气为氧化剂，直接氧化合成苯乙酮及其衍生物是工业上普遍采用的反应路线。但是，由于分子氧作为氧化剂稳定性好，不易活化，使得乙苯及其衍生物的氧气氧化往往需要用到大量过渡金属催化剂或助催化剂，甚至较高的反应温度，能耗大，反应不易控制；同时目前乙苯及其衍生物的催化氧化过程，中间产物过氧化物分解不完全，易富集，使得目前工业上苯乙酮及其衍生物的合成路线安全性较差，不符合目前“绿色化工过程”和“安全化工过程”的现实需求。因此，开发乙苯及其衍生物氧化新方法，在温和条件下，以简易的反应方式实现苯乙酮及其衍生物的选择性合成，是目前工业上乙苯及其衍生物氧化转化的迫切需求。
金属卟啉作为细胞色素P-450的化学模型，由于其对O2具有优异的活化性能，广泛应用于烃类C-H键的催化氧化，并显著提高了底物的转化率。但是处于均相状态的金属卟啉和表面固载的金属卟啉，无法有效限制O2氧化烃类C-H键过程中自由基的无序扩散，无法实现部分氧化产物选择性的显著提升。多孔有机框架材料(POFs)作为一系列借助共价键将多反应位点有机结构单元键连而成的多孔性有机聚合物，具有结构稳定，孔隙率高，孔结构易于调整等优势，广泛应用于气体吸附，非均相催化，能量转化等领域。以金属卟啉作为结构单元，构筑多孔有机框架材料，不仅可以实现均相金属卟啉催化剂的非均相化并保留金属卟啉优异的催化性能，而且多孔有机框架材料的孔结构还可以提供限域性催化环境，限制反应物种的无序扩散，进而促进苯乙酮及其衍生物选择性的提高。此外，封端处理能够显著降低材料中不利于反应的卤代基团等的含量，从而有效提高材料催化活性。以封端3D钴(II)卟啉POF材料为催化剂，以O2为氧化剂，开展乙苯及其衍生物的催化氧化，不仅实现了乙苯及其衍生物在温和条件下，简易的氧化转化，有效避免了有毒有害试剂的使用，而且显著提高了苯乙酮及其衍生物的选择性，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求，具有重要的应用价值和理论研究意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种封端3D钴(II)卟啉POF材料及其制备方法和在催化氧化乙苯及其衍生物中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉钴(II)(T-(4-Br)PPCo(II))、[4-(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧杂环戊硼烷苯基)]甲烷(TTBPM)、碳酸钾、Pd(PPh3)4、反应溶剂一并加入反应器中，氮气置换反应体系中的空气，搅拌升温至反应温度进行反应；
2)随后向步骤1)反应后的反应液中加入封端试剂，继续反应1.0～48.0h；反应结束后，过滤，所得固体经洗涤后真空干燥，得到封端3D钴(II)卟啉POF材料。
所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，反应溶剂为1,4-二氧六环和去离子水的混合溶剂；5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉钴(II)、[4-(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧杂环戊硼烷苯基)]甲烷、碳酸钾、Pd(PPh3)4四者的摩尔比为1:0.5～2.0:5～10:0.05～0.2，优选为1:0.8～1.2:7～8:0.08～0.15。
所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于步骤1)中的反应温度为100～120℃，反应时间为20.0～30.0h。
所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于所述封端试剂为溴苯及其衍生物、苯硼酸及其衍生物中的至少一种；步骤2)中的封端试剂与步骤1)中的5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉钴(II)的物质的量之比为1～100:1，优选为1～8:1。在本发明的具体实施方式中，所述封端试剂的滴加顺序为滴加溴苯反应24.0h或滴加新制溶液(苯硼酸溶于1,4-二氧六环和去离子水的混合液)反应24.0h，或先滴加溴苯反应24.0h，再滴加新制溶液(苯硼酸溶于1,4-二氧六环和去离子水的混合液)继续反应24.0h，或先滴加新制溶液(苯硼酸溶于1,4-二氧六环和去离子水的混合液)反应24.0h，再滴加溴苯继续反应24.0h。
所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于步骤2)中加入封端试剂继续反应的时间为24.0～48.0h。
所述的封端3D钴(II)卟啉POF材料催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，其特征在于所述乙苯及其衍生物的结构式如式(I)所示，苯乙酮及其衍生物的结构式如式(II)所示；相应的副产物1-苯乙醇及其衍生物、过氧化物和苯甲酸及其衍生物的结构式如式(III)、(IV)和(V)所示；
Figure BDA0003231211690000031
式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
所述的封端3D钴(II)卟啉POF材料催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，其特征在于所述应用方法为：将封端3D钴(II)卟啉POF材料分散在乙苯及其衍生物中，密闭反应体系，搅拌升温至反应温度，通入氧气至反应压力，进行搅拌反应；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入三苯基膦室温下搅拌30～40min，以还原生成的过氧化物，即反应生成最终的目标产物苯乙酮及其衍生物。
所述封端3D钴(II)卟啉POF材料的质量与乙苯及其衍生物的物质的量之比是0.001～1.0:1，优选0.0050～0.0600:1，质量的单位是g，物质的量的单位是mol。
通入氧气进行搅拌反应时，反应温度为80～200℃，优选为110～140℃；反应时间为3.0～24.0h，优选4.0～12.0h；反应压力为0.1～2.0MPa，优选0.2～1.4MPa；
所述三苯基膦的摩尔用量是乙苯及其衍生物摩尔用量的3～20％。
本发明的有益效果主要体现在：本发明封端3D钴(II)卟啉POF材料，制备简单、成本低、稳定性好；本发明的封端3D钴(II)卟啉POF材料，催化氧化乙苯及其衍生物选择性制备苯乙酮及其衍生物的方法，具有操作方便、反应条件温和、能耗低、无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保等优点；对于封端3D钴(II)卟啉POF材料，进行封端处理能够显著降低材料中不利于反应的卤代基团等的含量，从而有效提高材料催化活性，芳香酮类化合物选择性高，过氧化物含量低，生产安全系数高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。本发明是一种高效、绿色、环保、安全、可行的乙苯及其衍生物氧化方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1～实施例5，封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备；
实施例6～实施例49，乙苯及其衍生物的催化氧化案例；
实施例47～实施例48，对比案例；
实施例49，放大案例。
实施例1
在50mL的三口圆底烧瓶中，将T-(4-Br)PPCo(II)0.1975g(0.20mmol)和TTBPM0.1649g(0.20mmol)溶于1,4-二氧六环(16mL)中，将碳酸钾0.2211g(1.60mmol)溶于水(4mL)中，然后与催化剂Pd(PPh3)40.0023g(20μmol)一并加入反应瓶中。氮气置换反应体系中的空气三次后，搅拌升温至110℃，保持温度搅拌反应24.0h。然后通过注射器滴加新制溶液(苯硼酸0.0975g(0.80mmol)溶于1,4-二氧六环(4mL)和去离子水(1mL)的混合液)，继续反应24.0h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤得粗产物，依次用四氢呋喃、氯仿、甲醇、水洗涤，直至洗涤液无色，60℃下真空干燥3.0h，得到3D-Co-FB(OH)2-48材料0.1802g。
实施例2
在50mL的三口圆底烧瓶中，将T-(4-Br)PPCo(II)0.1975g(0.20mmol)和TTBPM0.1649g(0.20mmol)溶于1,4-二氧六环(16mL)中，将碳酸钾0.2211g(1.60mmol)溶于水(4mL)中，然后与催化剂Pd(PPh3)40.0023g(20μmol)一并加入反应瓶中。氮气置换反应体系中的空气三次后，搅拌升温至110℃，保持温度搅拌反应24.0h。然后通过注射器滴加溴苯0.1256g(0.8mmol)，继续反应24.0h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤得粗产物，依次用四氢呋喃、氯仿、甲醇、水洗涤，直至洗涤液无色，60℃下真空干燥3.0h，得到3D-Co-FBr-48材料0.1145g。
实施例3
在50mL的三口圆底烧瓶中，将T-(4-Br)PPCo(II)0.1975g(0.20mmol)和TTBPM0.1649g(0.20mmol)溶于1,4-二氧六环(16mL)中，将碳酸钾0.2211g(1.60mmol)溶于水(4mL)中，然后与催化剂Pd(PPh3)40.0023g(20μmol)一并加入反应瓶中。氮气置换反应体系中的空气三次后，搅拌升温至110℃，保持温度搅拌反应24.0h。然后通过注射器滴加新制溶液(苯硼酸0.0975g(0.80mmol)溶于1,4-二氧六环(4mL)和去离子水(1mL)的混合液)，反应24.0h。注射器滴加溴苯0.1256g(0.8mmol)，继续反应24.0h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤得粗产物，依次用四氢呋喃、氯仿、甲醇、水洗涤，直至洗涤液无色，60℃下真空干燥3.0h，得到3D-Co-FB(OH)2&Br-72材料0.1271g。
实施例4
在50mL的三口圆底烧瓶中，将T-(4-Br)PPCo(II)0.1975g(0.20mmol)和TTBPM0.1649g(0.20mmol)溶于1,4-二氧六环(16mL)中，将碳酸钾0.2211g(1.60mmol)溶于水(4mL)中，然后与催化剂Pd(PPh3)40.0023g(20μmol)一并加入反应瓶中。氮气置换反应体系中的空气三次后，搅拌升温至110℃，保持温度搅拌反应24.0h。然后通过注射器滴加溴苯0.1256g(0.8mmol)，反应24.0h。注射器滴加新制溶液(苯硼酸0.0975g(0.80mmol)溶于1,4-二氧六环(4mL)和去离子水(1mL)的混合液)，继续反应24.0h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤得粗产物，依次用四氢呋喃、氯仿、甲醇、水洗涤，直至洗涤液无色，60℃下真空干燥3.0h，得到3D-Co-FBr&B(OH)2-72材料0.1205g。
实施例5
在50mL的三口圆底烧瓶中，将T-(4-Br)PPCo(II)0.1975g(0.20mmol)和TTBPM0.1649g(0.20mmol)溶于1,4-二氧六环(16mL)中，将碳酸钾0.2211g(1.60mmol)溶于水(4mL)中，然后与催化剂Pd(PPh3)40.0023g(20μmol)一并加入反应瓶中。氮气置换反应体系中的空气三次后，搅拌升温至110℃，保持温度搅拌反应24.0h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤得粗产物，依次用四氢呋喃、氯仿、甲醇、水洗涤，直至洗涤液无色，60℃下真空干燥3.0h，得到3D-Co-24材料0.1741g。
实施例6
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0005g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入3.9345g(15.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率25％，4-硝基苯乙酮选择性42％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性52％。
实施例7
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率56％，4-硝基苯乙酮选择性79％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性10％。
实施例8
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0030g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率59％，4-硝基苯乙酮选择性85％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，4-硝基苯甲酸选择性6％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性6％。
实施例9
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0040g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率64％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性5％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性3％。
实施例10
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率69％，4-硝基苯乙酮选择性95％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性2％。
实施例11
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率64％，4-硝基苯乙酮选择性92％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性4％。
实施例12
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0005g实施例4制备的催化材料3D-Co-FBr&B(OH)2-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入5.2460g(20.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率33％，4-硝基苯乙酮选择性47％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性48％。
实施例13
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g实施例4制备的催化材料3D-Co-FBr&B(OH)2-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率52％，4-硝基苯乙酮选择性85％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性5％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性6％。
实施例14
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0030g实施例4制备的催化材料3D-Co-FBr&B(OH)2-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率55％，4-硝基苯乙酮选择性87％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例15
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0040g实施例4制备的催化材料3D-Co-FBr&B(OH)2-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率58％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性3％。
实施例16
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例4制备的催化材料3D-Co-FBr&B(OH)2-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率64％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性3％。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g实施例4制备的催化材料3D-Co-FBr&B(OH)2-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率62％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0005g实施例1制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入3.9345g(15.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率19％，4-硝基苯乙酮选择性31％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性11％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性55％。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g实施例1制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率47％，4-硝基苯乙酮选择性70％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性5％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性21％。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0030g实施例1制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率52％，4-硝基苯乙酮选择性84％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性5％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性7％。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0040g实施例1制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率56％，4-硝基苯乙酮选择性88％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性7％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性3％。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例1制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率59％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g实施例1制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率60％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性6％。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0005g实施例2制备的催化材料3D-Co-FBr-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入3.9345g(15.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率19％，4-硝基苯乙酮选择性28％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性12％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性58％。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g实施例2制备的催化材料3D-Co-FBr-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入3.9345g(15.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率35％，4-硝基苯乙酮选择性55％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性8％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性34％。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0030g实施例2制备的催化材料3D-Co-FBr-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率49％，4-硝基苯乙酮选择性84％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，4-硝基苯甲酸选择性5％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0040g实施例2制备的催化材料3D-Co-FBr-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率54％，4-硝基苯乙酮选择性87％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性5％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性4％。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例2制备的催化材料3D-Co-FBr-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率56％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g实施例2制备的催化材料3D-Co-FBr-48分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率55％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至110℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯未发生明显转化。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至115℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯未发生明显转化。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至120℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率19％，4-硝基苯乙酮选择性50％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性25％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性22％。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至125℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率53％，4-硝基苯乙酮选择性74％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性8％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性15％。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至135℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率70％，4-硝基苯乙酮选择性92％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性4％。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至140℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率71％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性1％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性4％。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至0.2MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率9％，4-硝基苯乙酮选择性76％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性10％，4-硝基苯甲酸选择性1％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性13％。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至0.4MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率11％，4-硝基苯乙酮选择性79％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性9％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性9％。
实施例38
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至0.6MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率26％，4-硝基苯乙酮选择性83％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性8％。
实施例39
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至0.8MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率54％，4-硝基苯乙酮选择性87％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例40
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.2MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率70％，4-硝基苯乙酮选择性95％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性1％。
实施例41
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.4MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率71％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性2％。
实施例42
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应4.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率37％，4-硝基苯乙酮选择性84％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性9％，4-硝基苯甲酸选择性1％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性6％。
实施例43
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应6.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率57％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性3％。
实施例44
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率72％，4-硝基苯乙酮选择性89％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性8％。
实施例45
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在18.5060g(100mmol)4-溴乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-溴乙苯转化率65％，4-溴苯乙酮选择性93％，1-(4-溴苯基)乙醇选择性3％，4-溴苯甲酸选择性1％，4-溴乙苯过氧化氢选择性3％。
实施例46
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例3制备的催化材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在10.6170g(100mmol)乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：乙苯转化率42％，苯乙酮选择性73％，1-苯基乙醇选择性10％，苯甲酸选择性3％，乙苯过氧化氢选择性14％。
实施例47(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g实施例5制备的催化材料3D-Co-24分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯未发生明显转化。
实施例48(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g无水乙酸钴(II)分散在15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率20％，4-硝基苯乙酮选择性52％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性24％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性21％。
实施例49(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0500g实施例3制备的封端3D钴(II)卟啉POF材料3D-Co-FB(OH)2&Br-72分散在151.16g(1mol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入13.12g(50mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：4-硝基乙苯转化率67％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性1％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (14)

1.一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉钴(II)、四[4-(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧杂环戊硼烷苯基)]甲烷、碳酸钾、Pd(PPh3)4、反应溶剂一并加入反应器中，氮气置换反应体系中的空气，搅拌升温至反应温度进行反应；
2）随后向步骤1）反应后的反应液中加入封端试剂，继续反应1.0~48.0 h；反应结束后，过滤，所得固体经洗涤后真空干燥，得到封端3D钴(II)卟啉POF材料。
2.如权利要求1所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，反应溶剂为1,4-二氧六环和去离子水的混合溶剂；5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉钴(II)、四[4-(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧杂环戊硼烷苯基)]甲烷、碳酸钾、Pd(PPh3)4四者的摩尔比为1 : 0.5~2.0 : 5~10 : 0.05~0.2。
3.如权利要求2所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉钴(II)、四[4-(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧杂环戊硼烷苯基)]甲烷、碳酸钾、Pd(PPh3)4四者的摩尔比为1 : 0.8~1.2 : 7~8 : 0.08~0.15。
4.如权利要求1所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的反应温度为100~120 ℃，反应时间为20~30 h。
5.如权利要求1所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于所述封端试剂为溴苯及其衍生物、苯硼酸及其衍生物中的至少一种；步骤2）中的封端试剂与步骤1）中的5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉钴(II)的物质的量之比为1~100: 1。
6.如权利要求5所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于步骤2）中的封端试剂与步骤1）中的5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉钴(II)的物质的量之比为1~8: 1。
7.如权利要求1所述的一种封端3D钴(II)卟啉POF材料的制备方法，其特征在于步骤2）中加入封端试剂继续反应的时间为24.0~48.0 h。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备的封端3D钴(II)卟啉POF材料。
9.如权利要求8所述的封端3D钴(II)卟啉POF材料在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，其特征在于所述乙苯及其衍生物的结构式如式(I)所示，苯乙酮及其衍生物的结构式如式(II)所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(I)、式(II)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
10.如权利要求9所述的封端3D钴(II)卟啉POF材料在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，其特征在于所述应用方法为：将封端3D钴(II)卟啉POF材料分散在乙苯及其衍生物中，密闭反应体系，搅拌升温至反应温度，通入氧气至反应压力，进行搅拌反应；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入三苯基膦室温下搅拌30~40 min，以还原生成的过氧化物，即反应生成最终的目标产物苯乙酮及其衍生物。
11.如权利要求10所述的封端3D钴(II)卟啉POF材料在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，其特征在于所述封端3D钴(II)卟啉POF材料的质量与乙苯及其衍生物的物质的量之比是0.001~1.0: 1，质量的单位是g，物质的量的单位是mol。
12.如权利要求11所述的封端3D钴(II)卟啉POF材料在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，其特征在于所述封端3D钴(II)卟啉POF材料的质量与乙苯及其衍生物的物质的量之比是0.005~0.06: 1，质量的单位是g，物质的量的单位是mol。
13.如权利要求10所述的封端3D钴(II)卟啉POF材料在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，其特征在于通入氧气进行搅拌反应时，反应温度为80~200℃，反应时间为3.0~24.0 h，反应压力为0.1~2.0 MPa；
所述三苯基膦的摩尔用量是乙苯及其衍生物摩尔用量的3~20%。
14.如权利要求13所述的封端3D钴(II)卟啉POF材料在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，其特征在于通入氧气进行搅拌反应时，反应温度为110~140℃；反应时间为4.0~12.0 h；反应压力为0.2~1.4 MPa。
CN202110987500.9A 2021-08-26 2021-08-26 封端3d钴(ii)卟啉pof材料及其制备方法和应用 Active CN113717394B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110987500.9A CN113717394B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 封端3d钴(ii)卟啉pof材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110987500.9A CN113717394B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 封端3d钴(ii)卟啉pof材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113717394A CN113717394A (zh) 2021-11-30
CN113717394B true CN113717394B (zh) 2022-06-03

Family

ID=78678141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110987500.9A Active CN113717394B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 封端3d钴(ii)卟啉pof材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113717394B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108117643A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种含有卟啉基团的多孔聚合物及其制备方法
CN110483222A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 浙江工业大学 一种乙苯类化合物选择性氧化的方法
CN112090449A (zh) * 2020-08-28 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用
CN112108186A (zh) * 2020-08-24 2020-12-22 浙江工业大学 金属卟啉MOFs PCN-224(Co)/Cu(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938078B (zh) * 2019-11-25 2021-01-01 浙江工业大学 一种限域性卟啉Co(II)及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108117643A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种含有卟啉基团的多孔聚合物及其制备方法
CN110483222A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 浙江工业大学 一种乙苯类化合物选择性氧化的方法
CN112108186A (zh) * 2020-08-24 2020-12-22 浙江工业大学 金属卟啉MOFs PCN-224(Co)/Cu(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法
CN112090449A (zh) * 2020-08-28 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113717394A (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102070382B (zh) 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法
CN110938078B (zh) 一种限域性卟啉Co(II)及其制备方法和应用
CN112090449B (zh) 一种双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用
CN106866403B (zh) 一种苯甲酸的制备方法
CN112047810A (zh) 一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Zn)催化氧化环烷烃的方法
Shen et al. Enhanced catalytic performance of porphyrin cobalt (II) in the solvent-free oxidation of cycloalkanes (C5~ C8) with molecular oxygen promoted by porphyrin zinc (II)
Xu et al. Selective aerobic oxidation of toluene to benzaldehyde catalyzed by covalently anchored N-hydroxyphthalimide and cobaltous ions
CN111018673A (zh) 一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法
CN110560169A (zh) 一种铁卟啉促进的环烷烃催化氧化方法
Mirkhani et al. Polystyrene-bound imidazole as a heterogeneous axial ligand for Mn (salophen) Cl and its use as biomimetic alkene epoxidation and alkane hydroxylation catalyst with sodium periodate
CN113717394B (zh) 封端3d钴(ii)卟啉pof材料及其制备方法和应用
CN110918122A (zh) 一种非均相铜卟啉及其制备方法和应用
CN110105192A (zh) 一种节能环保的甲苯衍生物空气氧化合成苯甲酸衍生物的方法
CN113649073A (zh) 一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧化环烷烃的方法
CN112094179A (zh) 一种双金属卟啉MOFs PCN-224(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法
CN102442895A (zh) 一种用环己烯合成环己烯酮的方法
CN112094178A (zh) 一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法
CN112094180A (zh) 一种双金属卟啉MOFs PCN-224(Co&Zn)催化氧化环烷烃的方法
CN112076787A (zh) 金属卟啉MOFs PCN-222(Co)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法
CN112121858A (zh) 一种非均相双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用
CN104557468A (zh) 一种苯酚羟基化的方法
Mirkhani et al. Polystyrene-bound 1, 4-phenylenediamine as a heterogeneous axial ligand for Mn (salophen) Cl and its use as biomimetic alkene epoxidation and alkane hydroxylation catalyst with sodium periodate
CN101623654B (zh) 一种含氮芳环氮羟基化合物在烃类氧化中的应用
CN111675599A (zh) 一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔c-h键合成叔醇的方法
CN101250096A (zh) 一种苯甲醛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant