JPH10109955A - ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製法 - Google Patents
３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製法Info
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- JPH10109955A JPH10109955A JP9258396A JP25839697A JPH10109955A JP H10109955 A JPH10109955 A JP H10109955A JP 9258396 A JP9258396 A JP 9258396A JP 25839697 A JP25839697 A JP 25839697A JP H10109955 A JPH10109955 A JP H10109955A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−
エン−１−オンの製法 【解決手段】 液相中、均一系又は不均一系触媒の存在
下に、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン
−１−オン（α−イソホロン）を異性化することによ
り、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−
１−オン（β−イソホロン）を製造する場合に、反応混
合物から、β−イソホロンに関して比較的低い濃度の混
合物を取り出し、かつこれから、β−イソホロンを真空
蒸留により単離する。
エン−１−オンの製法 【解決手段】 液相中、均一系又は不均一系触媒の存在
下に、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン
−１−オン（α−イソホロン）を異性化することによ
り、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−
１−オン（β−イソホロン）を製造する場合に、反応混
合物から、β−イソホロンに関して比較的低い濃度の混
合物を取り出し、かつこれから、β−イソホロンを真空
蒸留により単離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液相中、均一系又
は不均一系触媒の存在下に、３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサ−２−エン−１−オン（α−イソホロン）を
異性化することによる３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の新規製
法に関する。
は不均一系触媒の存在下に、３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサ−２−エン−１−オン（α−イソホロン）を
異性化することによる３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の新規製
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−イソホロンは、多大な経済的重要性
を有している。それというのも、これは、カロチノイ
ド、ビタミン及び薬剤学的生成物を製造するための重要
な合成要素であるためである。殊に、β−イソホロン
は、ケトイソホロン（＝２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン）及びトリメチルヒ
ドロキノンのための前駆体として、従って、ビタミンＥ
の製造のために必要である。その他に、香料及び天然
物、例えばアスタキサンチン及びアブシジン酸及び誘導
体の合成で中心的である。
を有している。それというのも、これは、カロチノイ
ド、ビタミン及び薬剤学的生成物を製造するための重要
な合成要素であるためである。殊に、β−イソホロン
は、ケトイソホロン（＝２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン）及びトリメチルヒ
ドロキノンのための前駆体として、従って、ビタミンＥ
の製造のために必要である。その他に、香料及び天然
物、例えばアスタキサンチン及びアブシジン酸及び誘導
体の合成で中心的である。
【０００３】イソホロンの製造は、アセトン−三量化に
より、Ｃ3−成分の縮合下に行うことができる。生じる
異性体は主に、α−イソホロンである。それというの
も、β−異性体と異なり、α−イソホロンは、ケト官能
に共役された二重結合を有するためである。この理由か
ら、熱力学平衡はα−イソホロンの方にある；β−濃度
は僅か約１〜２％であり、かつ平衡調整は、非常にゆっ
くりと行われる。
より、Ｃ3−成分の縮合下に行うことができる。生じる
異性体は主に、α−イソホロンである。それというの
も、β−異性体と異なり、α−イソホロンは、ケト官能
に共役された二重結合を有するためである。この理由か
ら、熱力学平衡はα−イソホロンの方にある；β−濃度
は僅か約１〜２％であり、かつ平衡調整は、非常にゆっ
くりと行われる。
【０００４】原則的には、ケトイソホロンに達するため
の２つの異なるバッチ、即ち、α−イソホロン→ケトイ
ソホロンの直接酸化及び第一工程での異性化：α−イソ
ホロン→β−イソホロン及び引き続く酸化：β−イソホ
ロン→ケトイソホロンを介する経路とが存在するが、後
者の方法が、明らかに有利である。式１は、ケトイソホ
ロン−合成のためのこれらの過程を図示している： 式１：ＫＩＰ（＝ケトイソホロン＝２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン）の生成の
ための一般的な合成原理
の２つの異なるバッチ、即ち、α−イソホロン→ケトイ
ソホロンの直接酸化及び第一工程での異性化：α−イソ
ホロン→β−イソホロン及び引き続く酸化：β−イソホ
ロン→ケトイソホロンを介する経路とが存在するが、後
者の方法が、明らかに有利である。式１は、ケトイソホ
ロン−合成のためのこれらの過程を図示している： 式１：ＫＩＰ（＝ケトイソホロン＝２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン）の生成の
ための一般的な合成原理
【０００５】
【化１】
【０００６】ａ＝α−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化 ｂ＝β−ＩＰからＫＩＰへの酸化 ｃ＝α−ＩＰからＫＩＰへの直接酸化 時が経るに従って、α−ＩＰを異性化するための数多く
の方法が記載されてきたが、これらは、重大な欠点を有
している。比較的高い化学物質消費、劣悪な空時収率及
び後処理の困難さのような観点によりこれまで、より大
きい規模への実際的な方法の置き換えは、妨げられてい
た。
の方法が記載されてきたが、これらは、重大な欠点を有
している。比較的高い化学物質消費、劣悪な空時収率及
び後処理の困難さのような観点によりこれまで、より大
きい規模への実際的な方法の置き換えは、妨げられてい
た。
【０００７】一連の刊行物が、液相中での異性化に関し
ている。最近の従来技術は、次の文献に代表される： Ｄ１＝A.Heymes et al., Recherches 1971, 18, 104 Ｄ２＝フランス特許（ＦＲ−Ａ）第１４４６２４６号明
細書 Ｄ３＝ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４５７１５７
号明細書 Ｄ４＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４００５１４５号明細書 Ｄ５＝ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０３１２７３５号
明細書 Ｄ６＝特開昭（ＪＰ）６２−３３０１９号公報（ＨＥＩ
−１−１７５９５４、１９８９年７月１２日）。
ている。最近の従来技術は、次の文献に代表される： Ｄ１＝A.Heymes et al., Recherches 1971, 18, 104 Ｄ２＝フランス特許（ＦＲ−Ａ）第１４４６２４６号明
細書 Ｄ３＝ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４５７１５７
号明細書 Ｄ４＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４００５１４５号明細書 Ｄ５＝ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０３１２７３５号
明細書 Ｄ６＝特開昭（ＪＰ）６２−３３０１９号公報（ＨＥＩ
−１−１７５９５４、１９８９年７月１２日）。
【０００８】Ｄ１は、化学量論的量のＭｅＭｇＸ（Ｘ＝
ハロゲン）グリニャール化合物を用いてのα−ＩＰから
β−ＩＰへの異性化を開示している。メタン遊離下、触
媒量のＦｅＣｌ3の存在下に、β−ＩＰ７３％が得られ
る。
ハロゲン）グリニャール化合物を用いてのα−ＩＰから
β−ＩＰへの異性化を開示している。メタン遊離下、触
媒量のＦｅＣｌ3の存在下に、β−ＩＰ７３％が得られ
る。
【０００９】Ｄ２は、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸
及び一般に芳香族スルホン酸、殊にアニリンスルホン酸
の存在下でのα−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化に関す
る。触媒の使用量は、使用α−ＩＰに対して０．１〜
０．２％である。しかし、比較的低い変換率と、比較的
高い副産物形成により、Ｄ２の方法の工業的適用は妨げ
られる。
及び一般に芳香族スルホン酸、殊にアニリンスルホン酸
の存在下でのα−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化に関す
る。触媒の使用量は、使用α−ＩＰに対して０．１〜
０．２％である。しかし、比較的低い変換率と、比較的
高い副産物形成により、Ｄ２の方法の工業的適用は妨げ
られる。
【００１０】Ｄ３では、β−ＩＰの製造を、トリエタノ
ールアミン中でのα−ＩＰの多段階沸騰、分留、酒石酸
及び食塩溶液での留出物の洗浄により行う。この場合に
も、化学物質消費が高い。
ールアミン中でのα−ＩＰの多段階沸騰、分留、酒石酸
及び食塩溶液での留出物の洗浄により行う。この場合に
も、化学物質消費が高い。
【００１１】Ｄ４では、触媒として、ｐＫ＝２〜５及び
β−ＩＰ（沸点β−ＩＰ＝１８６℃／７６０ｍｍＨｇ）
より高い沸点を有する酸を使用する。次のものが挙げら
れている：脂肪族及び芳香族アミノ酸、アジピン酸、ｐ
−メチル−安息香酸、４−ニトロ−ｍ−メチル安息香
酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキ
シ安息香酸、吉草酸、４−トリフルオルメチル−安息香
酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸及びシクロヘ
キサンカルボン酸及び誘導体。触媒使用は、０．１〜２
０モル％である。β−ＩＰの収率（使用α−ＩＰに対し
て）は、７４．５％である。
β−ＩＰ（沸点β−ＩＰ＝１８６℃／７６０ｍｍＨｇ）
より高い沸点を有する酸を使用する。次のものが挙げら
れている：脂肪族及び芳香族アミノ酸、アジピン酸、ｐ
−メチル−安息香酸、４−ニトロ−ｍ−メチル安息香
酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキ
シ安息香酸、吉草酸、４−トリフルオルメチル−安息香
酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸及びシクロヘ
キサンカルボン酸及び誘導体。触媒使用は、０．１〜２
０モル％である。β−ＩＰの収率（使用α−ＩＰに対し
て）は、７４．５％である。
【００１２】β−ＩＰ１１ｍｌ／時の僅かな取り出し速
度及びα−ＩＰ約０．５ｋｇの同時使用量で、空時収量
及びＹ＝β−ＩＰ０．２４ｋｇ／触媒ｋｇ・時のβ−Ｉ
Ｐ−生成は低すぎて、工業的には使用できない。この値
は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．１５ｌ／時／溶液ｌ
に相応する。
度及びα−ＩＰ約０．５ｋｇの同時使用量で、空時収量
及びＹ＝β−ＩＰ０．２４ｋｇ／触媒ｋｇ・時のβ−Ｉ
Ｐ−生成は低すぎて、工業的には使用できない。この値
は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．１５ｌ／時／溶液ｌ
に相応する。
【００１３】同様の原理で、Ｄ５に進展する。π−結合
転移触媒(Bindungsverschiebungskatalysatoren)とし
て、遷移金属のアセチルアセトネートを使用する。Ａｌ
（ａｃａｃ)も、触媒活性を示す。触媒の使用は、０．
０１〜１０重量％で行う。第ＩＶｂ（Ｔｉ／Ｚｒ／Ｈ
ｆ）、Ｖｂ（Ｖ／Ｎｂ／Ｔａ）、ＶＩｂ（Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ）、ＶＩＩｂ（Ｍｎ／Ｔｃ／Ｒｅ）族、第ＶＩＩＩ族
の全て及びアルミニウムの金属触媒が特許されている。
当初生じる留出物は、β−ＩＰ−含有率９４％を有し、
更なるヴィグロウ蒸留により、β−ＩＰ−含有率は、９
９％に富化される。この結果は、触媒使用量及び時間に
関して、触媒１キロ及び１時間当たり、Ｙ＝β−ＩＰ
９．４ｌの収量に相応する。使用エダクト溶液に関し
て、これは、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０３７６ｌ
／時／溶液ｌの収量に相応する。
転移触媒(Bindungsverschiebungskatalysatoren)とし
て、遷移金属のアセチルアセトネートを使用する。Ａｌ
（ａｃａｃ)も、触媒活性を示す。触媒の使用は、０．
０１〜１０重量％で行う。第ＩＶｂ（Ｔｉ／Ｚｒ／Ｈ
ｆ）、Ｖｂ（Ｖ／Ｎｂ／Ｔａ）、ＶＩｂ（Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ）、ＶＩＩｂ（Ｍｎ／Ｔｃ／Ｒｅ）族、第ＶＩＩＩ族
の全て及びアルミニウムの金属触媒が特許されている。
当初生じる留出物は、β−ＩＰ−含有率９４％を有し、
更なるヴィグロウ蒸留により、β−ＩＰ−含有率は、９
９％に富化される。この結果は、触媒使用量及び時間に
関して、触媒１キロ及び１時間当たり、Ｙ＝β−ＩＰ
９．４ｌの収量に相応する。使用エダクト溶液に関し
て、これは、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０３７６ｌ
／時／溶液ｌの収量に相応する。
【００１４】Ｄ６では、異性化を、液相中、温度２００
℃で行う。触媒として、シリカゲルを、次の式：
℃で行う。触媒として、シリカゲルを、次の式：
【００１５】
【化２】
【００１６】のアルキル置換されたイミダゾリンの添加
を伴って、又は伴わずに使用する。
を伴って、又は伴わずに使用する。
【００１７】典型的な実験条件：α−ＩＰ３００ｇ及び
ＳｉＯ2２５．７ｇを、特殊鋼の存在下に５２時間蒸留
すると、純度９９．９％を有するβ−ＩＰ２３０ｇ（＝
収率７６．６％）が生ずる。この結果は、触媒使用量及
び時間に関して、触媒１リットル及び１時間当たり、Ｙ
＝β−ＩＰ０．１７４ｌの収量に相応する。
ＳｉＯ2２５．７ｇを、特殊鋼の存在下に５２時間蒸留
すると、純度９９．９％を有するβ−ＩＰ２３０ｇ（＝
収率７６．６％）が生ずる。この結果は、触媒使用量及
び時間に関して、触媒１リットル及び１時間当たり、Ｙ
＝β−ＩＰ０．１７４ｌの収量に相応する。
【００１８】加えて、記載の方法は、絶対β−ＩＰ−形
成が低いために不利である。特に、１つの工程での異性
化及びβ−ＩＰの精製蒸留の実施は、不利である。蒸留
装置中での高い反応温度によりかなりの規模で、β−Ｉ
Ｐからα−ＩＰへの逆異性化が起こることが分かってい
る。
成が低いために不利である。特に、１つの工程での異性
化及びβ−ＩＰの精製蒸留の実施は、不利である。蒸留
装置中での高い反応温度によりかなりの規模で、β−Ｉ
Ｐからα−ＩＰへの逆異性化が起こることが分かってい
る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】ここに引用され、かつ
検討された従来技術を考慮して、従来方法の前記の欠点
を回避し、かつ技術的に有利な方法で、その異性体であ
る３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１
−オンから３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−
エン−１−オンを製造することができる方法を提供する
ことが、本発明の課題である。
検討された従来技術を考慮して、従来方法の前記の欠点
を回避し、かつ技術的に有利な方法で、その異性体であ
る３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１
−オンから３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−
エン−１−オンを製造することができる方法を提供する
ことが、本発明の課題である。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、高い変
換率を可能にし、かつこれまで従来技術から公知の方法
よりも優れている。更に、この新規方法の実施により、
副産物の形成が減少し、更に使用エダクト溶液の容量に
対する空時収率が改善される。
換率を可能にし、かつこれまで従来技術から公知の方法
よりも優れている。更に、この新規方法の実施により、
副産物の形成が減少し、更に使用エダクト溶液の容量に
対する空時収率が改善される。
【００２１】本発明は、α−イソホロンを、その異性体
であるβ−イソホロンに変換する方法に関し、その際、
均一系又は不均一系触媒を液相中で使用する。
であるβ−イソホロンに変換する方法に関し、その際、
均一系又は不均一系触媒を液相中で使用する。
【００２２】従来技術では、反応容器から、可能な限り
純粋なβ−イソホロンを蒸留により取り出すことが必要
である。
純粋なβ−イソホロンを蒸留により取り出すことが必要
である。
【００２３】しかし、異性化の公知の反応条件下で、沸
点１８６℃で、部分的に逆異性化が起こり、その結果、
β−イソホロンに対する空時収率が、著しく悪影響を受
ける。
点１８６℃で、部分的に逆異性化が起こり、その結果、
β−イソホロンに対する空時収率が、著しく悪影響を受
ける。
【００２４】さて、この一般的な見解に対して、異性化
が起こる反応容器から、０．５〜７５重量％、殊に０．
５〜６０重量％、殊に０．５〜４０重量％のβ−イソホ
ロンを含有する混合物を蒸留により取り出すことがより
有利であることが判明した。
が起こる反応容器から、０．５〜７５重量％、殊に０．
５〜６０重量％、殊に０．５〜４０重量％のβ−イソホ
ロンを含有する混合物を蒸留により取り出すことがより
有利であることが判明した。
【００２５】主として、分離除去速度の最適な状況のた
めに、生じたβ−イソホロンの量と留去される量とを合
わせる。
めに、生じたβ−イソホロンの量と留去される量とを合
わせる。
【００２６】反応容器の頭部での取り出し速度が、反応
容器中でのβ−イソホロンの生成速度にほぼ相応するの
が有利である。
容器中でのβ−イソホロンの生成速度にほぼ相応するの
が有利である。
【００２７】本発明では方法を、温度範囲１００〜＜３
００℃で実施する。１５０〜２６０℃の温度範囲が有利
である。
００℃で実施する。１５０〜２６０℃の温度範囲が有利
である。
【００２８】希釈又は溶剤の添加は確かに、可能ではあ
るが、不可欠ではない。
るが、不可欠ではない。
【００２９】１０ミリバール〜過圧３バールの圧力で、
反応を実施するのが有利である。極めて有利な異性化パ
ラメーターは、α−イソホロンの沸点と組み合わせた〜
１００ミリバール〜常圧（約１ｈＰａ）である。
反応を実施するのが有利である。極めて有利な異性化パ
ラメーターは、α−イソホロンの沸点と組み合わせた〜
１００ミリバール〜常圧（約１ｈＰａ）である。
【００３０】本発明の方法は良好に、連続的に運転する
ことができる。異性体を含有する液相を、α−イソホロ
ンとβ−イソホロンとに分けるために分離した後に、真
空下に蒸留する。その際、β−イソホロンは純度＞９７
％で生じる。
ことができる。異性体を含有する液相を、α−イソホロ
ンとβ−イソホロンとに分けるために分離した後に、真
空下に蒸留する。その際、β−イソホロンは純度＞９７
％で生じる。
【００３１】従来技術とは異なり、蒸留を、熱による逆
異性化が充分に回避される温度で行う。
異性化が充分に回避される温度で行う。
【００３２】その際、蒸留の塔底生成物を、異性化工程
に再循環させるのが有利であると判明している。
に再循環させるのが有利であると判明している。
【００３３】可能な限り高いパーセンテージのβ−イソ
ホロンを反応容器から取り出す従来技術に相反するこの
方法により、エダクト溶液に対してより高い空時収率
と、更に触媒量に対してより高い、使用触媒１ｋｇ当た
りのβ−イソホロン収量が達成される。
ホロンを反応容器から取り出す従来技術に相反するこの
方法により、エダクト溶液に対してより高い空時収率
と、更に触媒量に対してより高い、使用触媒１ｋｇ当た
りのβ−イソホロン収量が達成される。
【００３４】そのようなものとして、従来技術から公知
の全ての不均一系触媒が好適である。
の全ての不均一系触媒が好適である。
【００３５】その際、異性化を、場合により有機塩基の
存在下に実施することもできる。本発明の意味での不均
一系触媒として、例えば、元素周期系の第ＩＩａ、ＶＩ
ＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混
合酸化物又は試験条件下で不溶性の前記の元素の塩、例
えば殊に炭酸塩又はハロゲン化物、同様にＳｉＯ2を使
用する。元素周期系の主族及び副族の別は、IUPAC、Pur
e and Appl. Chem.,66, 2423-2444, 1994 による名称に
従う。従って、第ＩＩａ族には、金属Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａが該当する。第ＶＩＩＩ族には、金属
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及び
Ｐｔが該当する。第Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族には、元
素Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが該当する。
存在下に実施することもできる。本発明の意味での不均
一系触媒として、例えば、元素周期系の第ＩＩａ、ＶＩ
ＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混
合酸化物又は試験条件下で不溶性の前記の元素の塩、例
えば殊に炭酸塩又はハロゲン化物、同様にＳｉＯ2を使
用する。元素周期系の主族及び副族の別は、IUPAC、Pur
e and Appl. Chem.,66, 2423-2444, 1994 による名称に
従う。従って、第ＩＩａ族には、金属Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａが該当する。第ＶＩＩＩ族には、金属
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及び
Ｐｔが該当する。第Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族には、元
素Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが該当する。
【００３６】本発明で不均一系触媒として使用可能な化
合物には、前記の元素の酸化物又は混合酸化物が該当す
る。この場合、混合酸化物とは、酸素と１種を上回る前
記の元素とが結合している化合物のことである。
合物には、前記の元素の酸化物又は混合酸化物が該当す
る。この場合、混合酸化物とは、酸素と１種を上回る前
記の元素とが結合している化合物のことである。
【００３７】本発明の範囲で使用可能な酸化物には、Ｂ
ｅｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、Ｚ
ｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4、ＮｉＯ、ＰｄＯ2、ＰｔＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2、シリカゲルが該当する。
ｅｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、Ｚ
ｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4、ＮｉＯ、ＰｄＯ2、ＰｔＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2、シリカゲルが該当する。
【００３８】本発明の範囲で使用可能な混合酸化物に
は、前記の酸化物の混合化合物と並んで、殊に、種々様
々なモジュールのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2及びゼオライト、
例えばＨ−ＺＳＭ−５も該当する。
は、前記の酸化物の混合化合物と並んで、殊に、種々様
々なモジュールのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2及びゼオライト、
例えばＨ−ＺＳＭ−５も該当する。
【００３９】前記の酸化物又は混合酸化物のうちで殊
に、周期系の第ＩＩａ、ＩＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素
又はＳｉＯ2を含有するものが有利である。
に、周期系の第ＩＩａ、ＩＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素
又はＳｉＯ2を含有するものが有利である。
【００４０】本発明の範囲では、カルシウム及び／又は
マグネシウムの酸化物又は混合酸化物を使用するのが、
極めて有利である。
マグネシウムの酸化物又は混合酸化物を使用するのが、
極めて有利である。
【００４１】本発明方法のもう１つの実施態様では、コ
バルト及び／又はニッケルの酸化物又は混合酸化物を使
用するのが有利である。
バルト及び／又はニッケルの酸化物又は混合酸化物を使
用するのが有利である。
【００４２】殊に、Ｃｏ3Ｏ4並びにＭｇＯ及びＣａＯ
が、極めて有利な酸化物である。
が、極めて有利な酸化物である。
【００４３】更に特に有利な触媒は、γ−Ａｌ2Ｏ3であ
る。
る。
【００４４】場合により水和物の形の炭酸コバルト及び
炭酸ニッケルが、特に好適である。
炭酸ニッケルが、特に好適である。
【００４５】α−イソホロンをβ−イソホロンに異性化
するために、本発明の不均一系触媒として酸化物又は混
合酸化物を使用することの他に、良好な結果を伴って、
元素金属をドーピングされた元素周期系の第ＩＩａ、Ｖ
ＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の酸化物又は混合酸
化物並びにＳｉＯ2を使用することもできる。ドーピン
グのために、周期系の同一の群からの元素、殊に金属を
使用することができる。有利に使用されるドーピング金
属には、殊に、第ＶＩＩＩ並びにＩＩａ族の金属が該当
する。特別な変法では、本発明の方法は、周期系の第Ｖ
ＩＩＩ族からの金属をドーピングされている触媒を使用
することを特徴とする。更に第ＶＩＩＩ族の中では、金
属のコバルト及び／又はニッケルが、ドーピング金属と
して特に有利である。
するために、本発明の不均一系触媒として酸化物又は混
合酸化物を使用することの他に、良好な結果を伴って、
元素金属をドーピングされた元素周期系の第ＩＩａ、Ｖ
ＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の酸化物又は混合酸
化物並びにＳｉＯ2を使用することもできる。ドーピン
グのために、周期系の同一の群からの元素、殊に金属を
使用することができる。有利に使用されるドーピング金
属には、殊に、第ＶＩＩＩ並びにＩＩａ族の金属が該当
する。特別な変法では、本発明の方法は、周期系の第Ｖ
ＩＩＩ族からの金属をドーピングされている触媒を使用
することを特徴とする。更に第ＶＩＩＩ族の中では、金
属のコバルト及び／又はニッケルが、ドーピング金属と
して特に有利である。
【００４６】ドーピングのために使用される金属の量
は、それ自体は特に厳密ではなく、従って、広い範囲で
変動可能である。ドーピング金属を、酸化物又は混合酸
化物に対して０．１〜６０重量％の量（ｗｔ／ｗｔ）で
使用するのが有利である。ニッケル及び／又はコバルト
をドーピングされたγ−Ａｌ2Ｏ3又はＣｏ3Ｏ4を使用す
ると、特に効果的な触媒が得られる。
は、それ自体は特に厳密ではなく、従って、広い範囲で
変動可能である。ドーピング金属を、酸化物又は混合酸
化物に対して０．１〜６０重量％の量（ｗｔ／ｗｔ）で
使用するのが有利である。ニッケル及び／又はコバルト
をドーピングされたγ−Ａｌ2Ｏ3又はＣｏ3Ｏ4を使用す
ると、特に効果的な触媒が得られる。
【００４７】更に、該触媒もしくは金属でドーピングさ
れた触媒は、純粋な形で存在して良いか、又は担体材料
上に固定されて、又は担体と混合されていてよく、その
際、担体材料は、記載の触媒のいずれかであってよい。
その他の担体材料は、当業者に公知である。これには、
α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、種々様々なモジュールの
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、アルミニウム塩、例えば、ケイ酸
アルミニウム及びリン酸アルミニウム、活性炭等のよう
な担体が該当する。
れた触媒は、純粋な形で存在して良いか、又は担体材料
上に固定されて、又は担体と混合されていてよく、その
際、担体材料は、記載の触媒のいずれかであってよい。
その他の担体材料は、当業者に公知である。これには、
α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、種々様々なモジュールの
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、アルミニウム塩、例えば、ケイ酸
アルミニウム及びリン酸アルミニウム、活性炭等のよう
な担体が該当する。
【００４８】異性化に使用される触媒の量も、原則的に
は、比較的広い範囲で変動可能である。この場合、触媒
を、α−イソホロンに対して０．０１〜５０重量％（ｗ
ｔ／ｗｔ）の割合で使用するのが有利である。特に有利
な実施変法では、本発明方法は、触媒を、α−イソホロ
ンに対して０．２〜１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で
使用することを特徴とする。
は、比較的広い範囲で変動可能である。この場合、触媒
を、α−イソホロンに対して０．０１〜５０重量％（ｗ
ｔ／ｗｔ）の割合で使用するのが有利である。特に有利
な実施変法では、本発明方法は、触媒を、α−イソホロ
ンに対して０．２〜１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で
使用することを特徴とする。
【００４９】更に、もう１つの特に有利な実施様態で
は、α−イソホロンに対する触媒の割合は、０．５〜５
重量％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲である。
は、α−イソホロンに対する触媒の割合は、０．５〜５
重量％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲である。
【００５０】しかし、本発明の方法は、不均一系触媒に
よる反応に限られない。均一系触媒による異性化も、本
発明の方法に含まれる。
よる反応に限られない。均一系触媒による異性化も、本
発明の方法に含まれる。
【００５１】そのような反応としての反応及びそれに使
用される均一系触媒の条件は、従来技術から公知であ
る。
用される均一系触媒の条件は、従来技術から公知であ
る。
【００５２】更に、次のものを明らかに挙げることがで
きる： − 第ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族
の遷移金属（ＩＵＰＡＣ−分類）並びにアルミニウムの
アセチルアセトナート（ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）
第３７３５２１１号明細書＝ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第０３１２７３５号明細書）； − 熱反応条件下に安定であり、かつｐＫ−値２〜５を
有するブレンステッド酸。これには、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸及び種々様々な置換された誘導体（特許
第８２６１１３号参照）、一般に芳香族スルホン酸が該
当する； − ｐＫ２〜５の有機酸（米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４
００５１４５号明細書から）； − 単環式、芳香族又は脂環式置換されたモノ−、ジ−
又はオリゴ−カルボン酸、例えばアジピン酸、ｐ−メチ
ル−安息香酸、４−ニトロ−ｍ−メチル−安息香酸、＜
４−ヒドロキシ−安息香酸、３，４，５−トリメトキシ
安息香酸、バニリン酸、４−トリフルオルメチル−安息
香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸及びシクロ
ヘキサンカルボン酸及び誘導体。
きる： − 第ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族
の遷移金属（ＩＵＰＡＣ−分類）並びにアルミニウムの
アセチルアセトナート（ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）
第３７３５２１１号明細書＝ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第０３１２７３５号明細書）； − 熱反応条件下に安定であり、かつｐＫ−値２〜５を
有するブレンステッド酸。これには、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸及び種々様々な置換された誘導体（特許
第８２６１１３号参照）、一般に芳香族スルホン酸が該
当する； − ｐＫ２〜５の有機酸（米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４
００５１４５号明細書から）； − 単環式、芳香族又は脂環式置換されたモノ−、ジ−
又はオリゴ−カルボン酸、例えばアジピン酸、ｐ−メチ
ル−安息香酸、４−ニトロ−ｍ−メチル−安息香酸、＜
４−ヒドロキシ−安息香酸、３，４，５−トリメトキシ
安息香酸、バニリン酸、４−トリフルオルメチル−安息
香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸及びシクロ
ヘキサンカルボン酸及び誘導体。
【００５３】均一系触媒を、α−イソホロンに対して、
０．１〜５、殊に０．１〜１重量％の重量割合で使用す
るのが有利である。
０．１〜５、殊に０．１〜１重量％の重量割合で使用す
るのが有利である。
【００５４】
例１：Merck社の市販品Ｃｏ3Ｏ4（酸化Ｃｏ（ＩＩ／Ｉ
ＩＩ））を使用する。この場合、触媒使用形は粉末状だ
が、顆粒形も、触媒活性である。触媒の予備処理は必要
ない。異性化を実施するための装置は、２つの電気供給
式スティック状挿入物により加熱される循環ヒーターか
らなる。工業用α−イソホロン（Atochem社、＞９８
％）７００ｍｌを予め挿入し、Ｃｏ3Ｏ4２５ｇを添加す
る。循環ヒーターの後に、直径４ｍｍのＶ４Ａラシヒリ
ングが充填されている長さ１．２ｍ及び内径２５ｍｍの
蒸留塔が存在する。この懸濁液を、常圧で沸点まで加熱
し、かつTelabポンプを介して供給されたα−ＩＰの量
と、取り出された留出物の量とを合わせる。取り出し速
度に依り、次のβ−ＩＰ−含有量が、当初留出物で生ず
る。
ＩＩ））を使用する。この場合、触媒使用形は粉末状だ
が、顆粒形も、触媒活性である。触媒の予備処理は必要
ない。異性化を実施するための装置は、２つの電気供給
式スティック状挿入物により加熱される循環ヒーターか
らなる。工業用α−イソホロン（Atochem社、＞９８
％）７００ｍｌを予め挿入し、Ｃｏ3Ｏ4２５ｇを添加す
る。循環ヒーターの後に、直径４ｍｍのＶ４Ａラシヒリ
ングが充填されている長さ１．２ｍ及び内径２５ｍｍの
蒸留塔が存在する。この懸濁液を、常圧で沸点まで加熱
し、かつTelabポンプを介して供給されたα−ＩＰの量
と、取り出された留出物の量とを合わせる。取り出し速
度に依り、次のβ−ＩＰ−含有量が、当初留出物で生ず
る。
【００５５】
【表１】
【００５６】異性化の塔底温度を反応時間中、２１６〜
２１７℃に一定に保持する。生じた当初留出物を、５ミ
リバール〜１００ミリバールの減圧下に操作される蒸留
塔に供給する。１２ミリバールで生ずる塔頂生成物は、
沸点５５〜５８℃を有し、＞９７％までがβ−イソホロ
ンからなる。実験の記載の規模では、１時間当たり、β
−イソホロン５０ｇが生ずる。塔底生成物として未反応
のα−イソホロンを、残留−β−含有率＜３％で、異性
化ユニットに戻し導入する。変換率に対する選択率は、
＞９８％である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−
ＩＰ１．９８ｌ／時／触媒ｋｇである。異性化される溶
液の容量に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−Ｉ
Ｐ０．０７０７ｌ／時／溶液ｌである。
２１７℃に一定に保持する。生じた当初留出物を、５ミ
リバール〜１００ミリバールの減圧下に操作される蒸留
塔に供給する。１２ミリバールで生ずる塔頂生成物は、
沸点５５〜５８℃を有し、＞９７％までがβ−イソホロ
ンからなる。実験の記載の規模では、１時間当たり、β
−イソホロン５０ｇが生ずる。塔底生成物として未反応
のα−イソホロンを、残留−β−含有率＜３％で、異性
化ユニットに戻し導入する。変換率に対する選択率は、
＞９８％である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−
ＩＰ１．９８ｌ／時／触媒ｋｇである。異性化される溶
液の容量に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−Ｉ
Ｐ０．０７０７ｌ／時／溶液ｌである。
【００５７】例２ 酸化マグネシウム触媒２５ｇを、前記の装置中に充填す
る。同様の連続処理法（例１参照）で、異性化ユニット
の頭部で、それぞれの取り出し速度により、次の組成の
当初留出物が取り出される：
る。同様の連続処理法（例１参照）で、異性化ユニット
の頭部で、それぞれの取り出し速度により、次の組成の
当初留出物が取り出される：
【００５８】
【表２】
【００５９】取り出し速度を更に高めることにより、絶
対生成β−ＩＰ−量を最適化することができる。異性化
の塔底温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃で一定
である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ２．
０６４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対
する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０７３
７ｌ／時／溶液ｌである。
対生成β−ＩＰ−量を最適化することができる。異性化
の塔底温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃で一定
である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ２．
０６４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対
する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０７３
７ｌ／時／溶液ｌである。
【００６０】例３：前記の装置（例１と同じ異性化規
模）中で、α−ＩＰ１．１６０ｌを、Ｃｏ3Ｏ4−触媒
４．４ｇを付して反応させる（コバルト土Ｃｏ3Ｏ4；分
子量＝２４０．８ｇ／モル；４．４ｇ＝１８．３ミリモ
ル）（ＩＰ＝１３８．２１ｇ／モル；１．１６０ｍｌ＝
８．３９３ミリモル）。取り出し速度に依り、次のβ−
ＩＰ含有量の当初留出物が得られた：
模）中で、α−ＩＰ１．１６０ｌを、Ｃｏ3Ｏ4−触媒
４．４ｇを付して反応させる（コバルト土Ｃｏ3Ｏ4；分
子量＝２４０．８ｇ／モル；４．４ｇ＝１８．３ミリモ
ル）（ＩＰ＝１３８．２１ｇ／モル；１．１６０ｍｌ＝
８．３９３ミリモル）。取り出し速度に依り、次のβ−
ＩＰ含有量の当初留出物が得られた：
【００６１】
【表３】
【００６２】異性化ユニットの塔底温度は、２１６〜２
１７℃で一定である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝
β−ＩＰ９．３６３ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダ
クト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−Ｉ
Ｐ０．０５８８ｌ／時／溶液ｌである。
１７℃で一定である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝
β−ＩＰ９．３６３ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダ
クト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−Ｉ
Ｐ０．０５８８ｌ／時／溶液ｌである。
【００６３】例４：例３からの酸化コバルト−触媒の代
わりに、α−酸化アルミニウム（Hoffmann社、La Roche
A2)を、異性化ユニット中で使用する。反応を、例１と
同様に実施する。連続的な取り出しで、次の組成を有す
る混合物α−ＩＰ／β−ＩＰが得られる：
わりに、α−酸化アルミニウム（Hoffmann社、La Roche
A2)を、異性化ユニット中で使用する。反応を、例１と
同様に実施する。連続的な取り出しで、次の組成を有す
る混合物α−ＩＰ／β−ＩＰが得られる：
【００６４】
【表４】
【００６５】異性化を、一定の塔底温度２１６〜２１７
℃で実施する。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−Ｉ
Ｐ０．７８ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液
に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０
２７８ｌ／時／溶液ｌである。
℃で実施する。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−Ｉ
Ｐ０．７８ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液
に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０
２７８ｌ／時／溶液ｌである。
【００６６】例５：触媒としてＣｏ3Ｏ4(Merck社）を、
予備処理なしに使用する。装置の規模は、前記の例と同
様であり、触媒／α−ＩＰの化学量論的比は、例１の条
件に等しい。異性化ユニットの圧力及び温度を変動さ
せ、１２０ｍｌ／時の一定の取り出し速度で、塔の頭頂
部で生ずる当初留出物のβ−ＩＰ−含有率を検査する。
相応する圧力に合わせた異性化温度を、表に記載してい
る。
予備処理なしに使用する。装置の規模は、前記の例と同
様であり、触媒／α−ＩＰの化学量論的比は、例１の条
件に等しい。異性化ユニットの圧力及び温度を変動さ
せ、１２０ｍｌ／時の一定の取り出し速度で、塔の頭頂
部で生ずる当初留出物のβ−ＩＰ−含有率を検査する。
相応する圧力に合わせた異性化温度を、表に記載してい
る。
【００６７】
【表５】
【００６８】例６：例１〜５に記載の装置を半連続的に
運転し（未反応のα−ＩＰを、改めて触媒と接触させな
い）、かつ異性化ユニットに、Ｃｏ3Ｏ4(Merck社）２５
ｇを充填する。その際、Telab−実験室用ポンプを用い
て連続的に、全部で１１ｌの工業用α−ＩＰを配量導入
し、その際、約２０流量％−β−ＩＰ／α−ＩＰ−混合
物が、当初留出物として生ずる。異性化ユニットの塔底
温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃に一定に保持
される。取り出し速度は、〜２５０ｍｌ／時であり、こ
れは、５０[β−ＩＰｍｌ／時]のβ−ＩＰ−生成に相応
する。塔底生成物として、１１７ｇ（１２．９％）まで
が過縮合物からなり、８７．１％までが回収可能なα−
ＩＰからなる薄い油状物９０５ｇが残留する。従って、
反応したα−ＩＰに対する副産物生成率は、５．３％で
ある。
運転し（未反応のα−ＩＰを、改めて触媒と接触させな
い）、かつ異性化ユニットに、Ｃｏ3Ｏ4(Merck社）２５
ｇを充填する。その際、Telab−実験室用ポンプを用い
て連続的に、全部で１１ｌの工業用α−ＩＰを配量導入
し、その際、約２０流量％−β−ＩＰ／α−ＩＰ−混合
物が、当初留出物として生ずる。異性化ユニットの塔底
温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃に一定に保持
される。取り出し速度は、〜２５０ｍｌ／時であり、こ
れは、５０[β−ＩＰｍｌ／時]のβ−ＩＰ−生成に相応
する。塔底生成物として、１１７ｇ（１２．９％）まで
が過縮合物からなり、８７．１％までが回収可能なα−
ＩＰからなる薄い油状物９０５ｇが残留する。従って、
反応したα−ＩＰに対する副産物生成率は、５．３％で
ある。
【００６９】例７：例１〜５に記載の装置を連続的に運
転する。異性化ユニットは、Telabポンプを介して蒸留
塔と接続している。蒸留ユニットの底部に生ずるα−Ｉ
Ｐを、溢流容器を介して取り出し、かつ再び異性化に供
給する。蒸留塔の頭頂部で、純度＞９７％のβ−イソホ
ロンが取り出される。この方法で、α−ＩＰ（Atoche
m：＞９８％ＧＣ）３．７ｌが反応する。触媒として、
コバルト土（Merck社）２５ｇを使用し、取り出し速度
は、２４０〜２５０ｍｌ／時であり、異性化温度は、２
１６〜２１７℃である。当初混合物は、２０〜２２％の
β−ＩＰ−含有率を有する。反応時間中、触媒は老化を
示さず、かつ反応の終了時に、濾過によりほぼ完全に回
収することができる（Ｃｏ3Ｏ4２３．３ｇ）。反応の終
了後に、循環蒸発器中に、蒸留により問題なく分離する
ことができるα−ＩＰ５５５ｇ及び高沸点物質６０ｇが
残留する。留出物として、β−ＩＰ３．０７ｋｇ（純度
〜９８％）が得られる。従って、変換率に対する収率
は、９７．６％、副産物形成率は、１．９％である。残
りは、α−ＩＰ−二量化（＝縮合）により生じるか、も
しくは反応中の工業用エダクトによる水からなる。
転する。異性化ユニットは、Telabポンプを介して蒸留
塔と接続している。蒸留ユニットの底部に生ずるα−Ｉ
Ｐを、溢流容器を介して取り出し、かつ再び異性化に供
給する。蒸留塔の頭頂部で、純度＞９７％のβ−イソホ
ロンが取り出される。この方法で、α−ＩＰ（Atoche
m：＞９８％ＧＣ）３．７ｌが反応する。触媒として、
コバルト土（Merck社）２５ｇを使用し、取り出し速度
は、２４０〜２５０ｍｌ／時であり、異性化温度は、２
１６〜２１７℃である。当初混合物は、２０〜２２％の
β−ＩＰ−含有率を有する。反応時間中、触媒は老化を
示さず、かつ反応の終了時に、濾過によりほぼ完全に回
収することができる（Ｃｏ3Ｏ4２３．３ｇ）。反応の終
了後に、循環蒸発器中に、蒸留により問題なく分離する
ことができるα−ＩＰ５５５ｇ及び高沸点物質６０ｇが
残留する。留出物として、β−ＩＰ３．０７ｋｇ（純度
〜９８％）が得られる。従って、変換率に対する収率
は、９７．６％、副産物形成率は、１．９％である。残
りは、α−ＩＰ−二量化（＝縮合）により生じるか、も
しくは反応中の工業用エダクトによる水からなる。
【００７０】例８：ＫＰＧ−撹拌機を有し、かつ１２０
ｃｍ−ヴィグロウカラムを備えた２ｌ−三頸フラスコ中
に、触媒としてのＣａＯ５０ｇをいれ、かつα−イソホ
ロン１．５ｌを予め挿入する。装置の圧力を３５０ミリ
バールに低めると、液体は、内部温度１７５〜１８０℃
で沸騰し始める。
ｃｍ−ヴィグロウカラムを備えた２ｌ−三頸フラスコ中
に、触媒としてのＣａＯ５０ｇをいれ、かつα−イソホ
ロン１．５ｌを予め挿入する。装置の圧力を３５０ミリ
バールに低めると、液体は、内部温度１７５〜１８０℃
で沸騰し始める。
【００７１】三頸フラスコは、α−ＩＰの連続的な添加
を可能にする滴下漏斗を付加的に備えれられている。新
規−α−ＩＰの添加は、ヴィグロウカラムの塔頂部で取
り出されたα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物の量に等しい。
連続的に、β−含有率が、約２１〜２２重量％である異
性体混合物２００ｍｌを取り出す。生じた混合物を真空
下に蒸留し、精製蒸留の塔底で生じたα−ＩＰを再び、
触媒に配量導入する。精製蒸留の頭頂部で、純度＞９８
％のβ−ＩＰ−生成物を取り出すことができる。この処
理法で、α−ＩＰ３ｋｇを反応させると、＞９８％−β
−ＩＰ−生成物２８５０ｇが得られる。反応したα−Ｉ
Ｐに対する選択率は、＞９５％である。触媒は、濾過及
びα−ＩＰを用いての洗浄による再生の後になお活性で
あり、更なるサイクルのために使用することができる。
使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．８８ｌ／
時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収
量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０２９３ｌ／時／溶液
ｌである。
を可能にする滴下漏斗を付加的に備えれられている。新
規−α−ＩＰの添加は、ヴィグロウカラムの塔頂部で取
り出されたα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物の量に等しい。
連続的に、β−含有率が、約２１〜２２重量％である異
性体混合物２００ｍｌを取り出す。生じた混合物を真空
下に蒸留し、精製蒸留の塔底で生じたα−ＩＰを再び、
触媒に配量導入する。精製蒸留の頭頂部で、純度＞９８
％のβ−ＩＰ−生成物を取り出すことができる。この処
理法で、α−ＩＰ３ｋｇを反応させると、＞９８％−β
−ＩＰ−生成物２８５０ｇが得られる。反応したα−Ｉ
Ｐに対する選択率は、＞９５％である。触媒は、濾過及
びα−ＩＰを用いての洗浄による再生の後になお活性で
あり、更なるサイクルのために使用することができる。
使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．８８ｌ／
時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収
量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０２９３ｌ／時／溶液
ｌである。
【００７２】例９ 例１〜６に記載の装置中で非連続的に運転する。触媒と
して、シリカゲル６０（Merk 7734）２５ｇを使用し、
異性化容器に、α−イソホロン３００ｇ（３２５ｍｌ）
を充填する。異性化ユニットの塔頂部で、取り出し速度
により、次の組成のα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物が生ず
る：
して、シリカゲル６０（Merk 7734）２５ｇを使用し、
異性化容器に、α−イソホロン３００ｇ（３２５ｍｌ）
を充填する。異性化ユニットの塔頂部で、取り出し速度
により、次の組成のα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物が生ず
る：
【００７３】
【表６】
【００７４】反応を、常圧及び塔底温度２１６〜２１７
の温度で実施する。前記の実験装置で、使用触媒量に対
する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ１．２ｌ／時／触媒ｋｇであ
る。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）
＝β−ＩＰ０．０９２３ｌ／時／溶液ｌである。
の温度で実施する。前記の実験装置で、使用触媒量に対
する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ１．２ｌ／時／触媒ｋｇであ
る。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）
＝β−ＩＰ０．０９２３ｌ／時／溶液ｌである。
【００７５】特開平０１−１７５９５４号公報の記載
（α−ＩＰ３００ｇ；ＳｉＯ2２５．７ｇ、取り出し速
度５ｇ／時）と同様に処理し、かつ触媒としてＳｉＯ2
を使用して、８９％β−ＩＰ／α−ＩＰ混合物／時を取
り出すと、触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．１
７４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対す
る空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０１４９ｌ／
時／溶液ｌである。
（α−ＩＰ３００ｇ；ＳｉＯ2２５．７ｇ、取り出し速
度５ｇ／時）と同様に処理し、かつ触媒としてＳｉＯ2
を使用して、８９％β−ＩＰ／α−ＩＰ混合物／時を取
り出すと、触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．１
７４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対す
る空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０１４９ｌ／
時／溶液ｌである。
【００７６】例１０ 例９で記載されたものと同様の装置を使用し、かつ触媒
として、ＣｏＣＯ3（炭酸コバルト、AMG Kokkola社）５
重量％を使用する。使用α−ＩＰ混合物２５容量％の取
り出し速度で、β−ＩＰ形成率は、６７ｇ／時／ｌであ
る。生じた高沸点物質分の定量により、Ｓ＝９８％の選
択率が測定される。
として、ＣｏＣＯ3（炭酸コバルト、AMG Kokkola社）５
重量％を使用する。使用α−ＩＰ混合物２５容量％の取
り出し速度で、β−ＩＰ形成率は、６７ｇ／時／ｌであ
る。生じた高沸点物質分の定量により、Ｓ＝９８％の選
択率が測定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/83 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ３２１Ｚ (72)発明者 フランク ヒュプナー ドイツ連邦共和国 オーバー−ラムシュタ ット フライヘル−フォム−シュタイン− シュトラーセ 21 (72)発明者 ライナー ハーン ドイツ連邦共和国 カールシュタイン ヴ ュルツブルガー シュトラーセ 11 (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18 (72)発明者 ヘルベルト タンナー ドイツ連邦共和国 ハナウ ヴィルダウシ ュトラーセ 20
Claims (27)
- 【請求項１】 ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−
２−エン−１−オン（α−イソホロン）を触媒により異
性化することによる３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の製法にお
いて、反応混合物から、異性化の間に蒸留により、０．
５〜７５重量％までがβ−イソホロンからなる混合物を
取り出し、かつこれから、β−イソホロンを真空蒸留に
より単離する（精製蒸留）することを特徴とする、３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン
（β−イソホロン）の製法。 - 【請求項２】 異性化が不均一系触媒により進行する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 異性化が均一系触媒により進行する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 混合物が、０．５〜６０重量％までβ−
イソホロンからなる、請求項１から３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】 混合物が、０．５〜４０重量％までβ−
イソホロンからなる、請求項１から３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項６】 精製蒸留からの塔底物質を異性化工程に
戻し導入する、請求項１から５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 方法を連続的に実施する、請求項１から
６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 触媒として、周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩ
Ｉ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混合
酸化物又は実験条件下で不溶性の前記の元素の塩又はＳ
ｉＯ2又はシリカゲルを使用し、かつ異性化を有機塩基
の存在下又は不在下に実施する、請求項１、２、４から
７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 周期系の第ＩＩａ及びＶＩＩＩ族の元素
の酸化物又は混合酸化物を使用する、請求項１、２、４
から７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｃａ及び／又はＭｇの酸化物又は混合
酸化物を使用する、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物又は混合
酸化物を使用する、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｃｏ3Ｏ4を使用する、請求項９に記載
の方法。 - 【請求項１３】 周期系の第ＶＩＩＩ族からの金属をド
ーピングされた触媒を使用する、請求項１から１２のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｎｉ及び／又はＣｏをドーピングされ
た触媒を使用する、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 ドーピング金属を、酸化物又は混合酸
化物に対して０．１〜６０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の量で
使用する、請求項１３又は１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 Ｎｉ及び／又はＣｏをドーピングされ
たγ−Ａｌ2Ｏ3又はＣｏ3Ｏ4を使用する、請求項１３か
ら１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 触媒として、第ＩＶb、Ｖb、ＶＩb及
びＶＩＩＩの遷移金属並びにアルミニウムのアセチルア
セトネートを使用する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項１８】 ｐＫ−値２〜５のブレンステッド酸を
使用する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記の元素の炭酸塩又はハロゲン化物
を使用する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項２０】 炭酸コバルト又は炭酸ニッケル又はそ
れらの水和物を使用する、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 触媒を、α−イソホロンに対して０．
０１〜５０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用する、請
求項１から２０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２２】 触媒を、α−イソホロンに対して０．
２〜１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用する、請求
項１５に記載の方法。 - 【請求項２３】 触媒を、α−イソホロンに対して０．
５〜５重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用する、請求項
１６に記載の方法。 - 【請求項２４】 均一系触媒を、α−イソホロンに対し
て０．１〜１重量％の割合で使用する、請求項３に記載
の方法。 - 【請求項２５】 温度１００〜＜３００℃で異性化し、
その際、反応が液相中で進行するように圧力を調節す
る、請求項１から２４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２６】 異性化が、常圧（約１ｈＰａ）及びα
−イソホロンの沸点で進行する、請求項２５に記載の方
法。 - 【請求項２７】 異性化を、温度１３０〜２５０℃及び
圧力１０００〜１．５×１０5Ｐａで実施し、連続的に
反応混合物を取り出し、これを圧力１００〜３×１０4
Ｐａで蒸留し、かつ蒸留塔底物質を、場合により異性化
に戻し導入する、請求項７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19639569A DE19639569A1 (de) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | Verfahren zur Herstellung von beta-Isophoron durch Isomerisierung von alpha-Isophoron (I) |
| DE19639569.0 | 1996-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10109955A true JPH10109955A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=7806965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9258396A Abandoned JPH10109955A (ja) | 1996-09-26 | 1997-09-24 | ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5907065A (ja) |
| EP (1) | EP0832871B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10109955A (ja) |
| AT (1) | ATE198188T1 (ja) |
| DE (2) | DE19639569A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2795409B1 (fr) * | 1999-06-22 | 2001-08-24 | Atofina | Procede continu de fabrication de 3,5,5-trimethyl cyclohexa- 3-en-1-one(beta-isophorone) |
| EP3330247B1 (de) | 2016-12-02 | 2019-05-08 | Evonik Degussa GmbH | Katalytische oxidation von 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-en-1-on (beta-isophoron) mit wasserstoffperoxid zu 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dion (keto-isophoron) |
| CN112517075B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法 |
| CN114805045B (zh) * | 2021-01-18 | 2023-10-20 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种连续制备β-异佛尔酮的方法 |
| CN115433067B (zh) * | 2022-08-23 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种β-异佛尔酮的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3735211A1 (de) * | 1987-10-17 | 1989-04-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von beta-isophoron aus alpha-isophoron |
| JPH0819031B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1996-02-28 | 曽田香料株式会社 | ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製造方法 |
| EP0488045B2 (de) * | 1990-11-30 | 1999-10-13 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Verfahren zur Herstellung von beta-Isophoron |
| US5276197A (en) * | 1990-11-30 | 1994-01-04 | Hoffman-La Roche Inc. | Process for manufacture of beta-isophorone |
-
1996
- 1996-09-26 DE DE19639569A patent/DE19639569A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-09 AT AT97115590T patent/ATE198188T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-09 DE DE59702784T patent/DE59702784D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-09 EP EP97115590A patent/EP0832871B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1997-09-26 US US08/938,821 patent/US5907065A/en not_active Expired - Fee Related
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