JPH0354931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールまたは、アルデヒドと第
１級アミンとを反応させて対応する第２級アミン
を製造する方法に関するものである。 脂肪族第２級アミンは、防錆剤、界面活性剤、
殺菌剤、繊維の染色助剤、および柔軟基剤などの
中間体として、工業上重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来より、アルコールまたはアルデヒドとアン
モニアまたは第１級アミンまたは、第２級アミン
とを反応させて対応するアミンを製造する方法は
よく知られている。しかしながら、アルコール等
とアミン等とを反応させて、特定のアミン、等
に、第２級アミンを選択的に得ることは困難であ
つた。すなわち、アルコールとアミンとから、対
応する第３級アミンを製造する方法に関しては、
特開昭52−196404号（銅クロマイト触媒、コバル
ト触媒）、特開昭53−59602号（銅−モリブデン、
銅−タングステン触媒）、米国特許第3223734号
（ラネ−ニツケル触媒、銅クロマイト触媒）、ドイ
ツ特許出願公開第1493781号（担体付ニツケル触
媒、担体付コバルト触媒）等の報告がある。しか
しながら、これらの触媒は活性、選択性の特性か
ら第３級アミンを選択的に与える為、第２級アミ
ンを選択的に製造することは困難である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の触媒は、触媒の特性上、第３級アミンの
製造には、有効であつても、第２級アミンを選択
的に製造するには、必ずしも有効ではなかつた。 すなわち、アルコール類と、第１級アミンとの
反応において、従来の触媒を用いる方法では、触
媒の特性上、反応活性を上げるために、触媒量を
増加させたり、反応温度を上げる、あるいは、反
応圧力をあげる等の操作を行つている。また、好
ましくない副反応物の生成を抑制するため、ある
いは、第１級アミンの分解等を防ぐために、第１
級アミンをガス状で導入し、かつ反応系内に、第
１級アミンが過剰とならないような操作が必要で
あつた。この反応において、第１級アミンが分子
中に２つの活性水素を有することに起因し、第３
級アミンが選択的に生成し易く、従来の触媒を用
いる方法では、触媒の活性及び選択性が不充分の
為、第２級アミンを高収率で、高品質をもつて製
造することが困難であつた。高収率で、高品質の
第２級アミンを製造するにあたつては、この反応
において、第３級アミンの副生抑制が必要であ
り、触媒特性として、より、低温で、かつ、少量
の触媒量で反応が可能でかつ、第３級アミンを生
成し易い第１級アミンが過剰に存在しても、分解
あるいは第３級アミンの副生を生じず、第２級ア
ミンを選択的に与える、高活性、高選択性を示す
触媒特性が要求される。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、銅とニツケルに少量の
第８族白金族元素を添加した３成分金属からなる
新規な触媒を開発し、これらの問題を一挙に解決
することができた。すなわち、本発明者らは、ア
ルコールまたはアルデヒドと第１級アミンの反応
によつて第２級アミンを製造するにあたつて触媒
に要求される脱水素および水素化の機能を上げ、
かつ、第２級アミンが選択的に生成するような、
より高活性、高選択性化をねらい、銅とニツケル
と各種第３成分金属種との金属間の複合化による
新しい機能、特性の探索を行つた。 その結果、本発明者らは、触媒金属組成として
銅とニツケルに第３成分金属として、第８族白金
族元素を添加することによつて銅とニツケルと第
８族白金族元素３成分金属の複合効果により、銅
−ニツケルの２成分系では得られなかつた少量で
高活性高選択性を示す新しい機能を見いだした。 すなわち、銅とニツケルと第３成分金属間の複
合化による新しい機能の探索の結果、第３成分金
属として、第８族白金族元素のうち、特に白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウムが、本発明の
反応に極めて有効な機能を発現することを見い出
した。特に第３成分金属として、このような第８
族白金族元素のみが銅とニツケルと複合化され新
しい機能を示し、その他の第３成分金属として、
例えばクロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガ
ン、コバルト等の添加では効果はまつたく認めら
れず、むしろ、触媒機能を低下させる結果に終わ
つた。銅とニツケルおよび第８族白金族元素の３
成分金属間の相互作用によつて、初めて他の金属
組成では得られない新しい触媒特性が発現するこ
とを見い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は、アルコールまたはアルデ
ヒドと脂肪族第１級アミンとを反応させて、第２
級アミンを製造するに際し、銅−ニツケル−第８
族白金元素触媒を使用し、この触媒の存在下、反
応により生成する水を連続的にまたは断続的に反
応系外に除去しながら、大気圧または５気圧（ゲ
ージ圧）以下で、150℃ないし250℃の温度で反応
させ、高収率で第２級アミンを製造することを特
徴とする方法である。 反応を行うにあたつて、第２級アミンを高収率
で得るためには、第１級アミンが常に、アルコー
ルまたはアルデヒドの単位時間当の消費量以上に
系内に存在するような方法で反応させることが好
ましい。 すなわち、第１級アミンをある条件下で、アル
コールまたはアルデヒドが単位時間当りに消費さ
れる量以上系内に存在するように連続的、あるい
は間欠的に添加する方法、あるいは、反応温度に
到達後第１級アミンを一括して、アルコールまた
はアルデヒドに添加する方法、あるいはアルコー
ルまたはアルデヒドと第１級アミンとの混合物を
反応させる方法、さらには、第１級アミンにアル
コールを連続的に添加する方法等のいずれの方法
でも良く、本質的には、その反応条件（反応温
度・触媒量・圧力）下で、アルコールまたはアル
デヒドが単位時間当り消費される量以上の第１級
アミンを系内に存在させれば良い。この量以下と
なるような第１級アミンの添加方法（例えば少量
ずつ、連続的に添加する方法）でも、反応は可能
であるが、高収率・高品質の第２級アミンを得る
為には好ましくない。 本発明の触媒を用いる反応では、触媒の活性・
選択性が優れている為、反応系内に第１級アミン
が過剰に存在しても、その分解がおこりにくく、
また、生成した第２級アミンとアルコールまたは
アルデヒドとの反応が抑制される高選択性を示
す。 反応条件的には、５Kg／cm²Ｇ以上の加圧系でも
対応可能であるが、大気圧ないし５Kg／cm²Ｇで充
分目的を達することができる。 本発明の方法では、触媒が高活性であるため反
応条件が温和となり、設備的にも軽装備で行うこ
とが出来、また、触媒の使用量が非常に少なくて
短時間で、反応を完結させることが出来る。ま
た、先に提示された特公昭57−55704号記載の銅
−ニツケル触媒より、数倍高活性を示し、反応選
択性も極めて優れている。従つて、目的とする第
２級アミンが高収率でしかも副反応が少ないため
高品質の第２級アミンが得られる。また、銅−ニ
ツケル−第８族白金族元素３成分の複合化によつ
て、従来の触媒より、触媒の耐久性が増大し、数
回ないし数十回の回収再使用でも、触媒の活性低
下は、ほとんどない特徴を有している。 本発明の触媒は従来の触媒に比べ極めて高い活
性、選択性を示すため低温での反応、かつ、常圧
での反応が可能であり、必要触媒量が低減でき、
反応選択性の向上されたことによつて、従来の技
術では、高収率で対応する第２級アミンを得るこ
とができなかつた分岐鎖状の脂肪族アルコールま
たはアルデヒドからも、高収率で、しかも高品質
の第２級アミンの製造が可能となつた。また、一
般的に副反応が起こりやすく２級アミン収率およ
び品質上製造の難しい、多価アルコールからも極
めて高収率で、対応する第２級アミンが製造可能
となつた。 本発明に使用する触媒は、銅とニツケルおよび
第８族白金族元素（以下、白金族元素と略称す
る。）が必須であり、使用する触媒金属組成にお
いて、銅とニツケルおよび白金族元素の割合は任
意にとることができる。 すなわち銅とニツケルの金属原子のモル比は
１：９ないし９：１の範囲が好ましく白金族元素
の銅とニツケル合計量に対する添加量は0.001な
いし0.1の範囲（モル比）が好ましい。 本反応に特に適合する白金族元素は、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウムである。 触媒金属組成として、銅とニツケルおよび白金
族元素の３成分が必須であるが、本発明に適合す
る触媒は種々の形態を選択できる。 すなわち、本発明は、銅、ニツケルおよび白金
族元素の３成分が触媒組成として、反応系内に存
在する時、初めて、この３成分間の相互作用によ
る効果が発揮されるもので、この３成分組成が本
質的な触媒機能を有し、アルコールとアミンとを
反応させるにあたつては、水素雰囲気下での各金
属成分の還元操作によつて初めて触媒活性が発現
する。従つて還元操作前の金属の形態および還元
操作後の系内の状態の相違は本発明において特に
限定されるものではなく、本発明に記載の方法
で、水素雰囲気下での還元操作によつて銅とニツ
ケルと白金族元素間の相互作用が発揮される形態
であれば良い。 従つて、本発明の方法に適合する金属の形態と
しては、 １） これらの金属または、その酸化物あるいは
水酸化物等およびこれらの混合物等のように反
応媒体中で分散するような形態のもの、あるい
は ２） 適当な担体上に銅、ニツケル、白金族元素
がそれぞれ支持されたものの混合物あるいは、
銅、ニツケル、白金族元素の３成分が同一の担
体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散す
るような形態のもの ３） あるいは、これら金属の脂肪族カルボン酸
塩または適当な配位子により安定化された錯体
のように反応媒体中で金属コロイド状となり、
均一系となるような形態のもの ４） １）〜２）のような反応媒体中で分散状と
なる形態のものと、３）のような反応媒体中で
均一となるような形態のものとの混合物、ある
いは、水素還元前は分散状で水素還元後、均一
な形態となるようなもの等いずれの場合であつ
ても良く、本発明の本質となる３成分金属が水
素雰囲気下での還元操作によつて３成分間の相
互作用が発現されれば良い。 本発明の方法として、より好ましい触媒の形態
としては、触媒金属の安定化すなわち、活性表面
の固定化の面、および、触媒被毒物質に対する耐
久性の面から、適当な担体上に、これら３成分金
属を均一に支持させたものが良い。 本発明の銅、ニツケル、白金族元素の３成分金
属を担体に保持させる場合、適合する担体として
は一般の触媒担体として使用されているもの、例
えば、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
シリカ、活性炭、天然および人工ゼオライト等を
使用することが出来る。触媒金属の支持体への担
持量は任意に決めることが出来るが、通常は５〜
70％の範囲が良い。 これら３成分金属を担体表面上に支持させる方
法も、種々選ぶことが出来る。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、ニツケルおよび白金
族元素の酸化物、水酸化物あるいはそれらの各種
金属塩が使用出来る。例えば銅、ニツケル、およ
び白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩
脂肪族カルボン酸塩あるいは、これら金属の錯
体、例えば銅、ニツケル、白金族元素のアセチル
アセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体など、
また、更に、白金族元素に関してはカルボニル錯
体、アミン錯体、ホスフイン錯体等も使用でき
る。これら金属原料種を用いて担体上に支持させ
る方法で触媒を製造する場合には、例えば、銅、
ニツケルおよび白金族元素の適当な塩の溶液に担
体を入れ充分に含浸させた後乾燥焼成させる方法
（含浸法）や担体と、銅、ニツケルおよび白金族
元素の適当な塩の水溶液、例えば硝酸銅、硝酸ニ
ツケル、と白金族元素塩化物の水溶液に担体を入
れ十分混合した後炭酸ナトリウムや水酸化ナトリ
ウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶液を
加えて金属塩を担体上に沈澱させる方法（共沈
法）や、ゼオライト上でナトリウムやカリウム等
と銅、ニツケルおよび白金族元素をイオン交換さ
せる方法（イオン交換法）や、更には、銅、ニツ
ケルおよび白金族元素およびアルミニウム金属を
加熱溶融した後、冷却固化して合金とし、合金中
のアルミニウムを苛性ソーダで溶出させる方法
（合金法）等従来公知のいずれの方法でも良い。
含浸法、共沈法の場合には、金属の沈着後充分に
水洗し、100℃近辺で乾燥後、300℃〜700℃で焼
成して触媒を得る。 また、このような方法で銅のみ、あるいは、銅
とニツケルのみを担体上に支持させ、反応に供す
る前に、ニツケルあるいは白金族元素の担持物、
または、脂肪族カルボン酸塩や、錯体を添加し反
応媒体中、水素雰囲気下で、銅とニツケルおよび
白金族元素との複合化を図る方法も有効である。 より好ましくは、同一担体上に均一に３成分が
支持されるような触媒形態が良い。 本発明には、この銅、ニツケルおよび白金族元
素の３成分が本質的に不可欠であり、この３成分
以外の金属の添加については、少量ではこの３成
分金属の特性変化に効果をあげることはなく、多
量の添加については、この３成分金属の相互作用
に悪影響を及ぼすため好ましくない。 また、本発明の触媒組成３成分のうちいずれを
欠いても、本発明の反応には悪影響を及ぼすこと
が判明している。 本発明に使用される原料物質であるアルコール
またはアルデヒド直鎖状または分岐鎖状の尿素数
８ないし36の飽和または不飽和の脂肪族アルコー
ルまたはアルデヒドで、例えば２−エチルヘキシ
ルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコ
ール等ならびにそれらの混合アルコールなど、ま
た、チーグラー法によつて得られるチーグラーア
ルコールや、オキソ合成によつて得られるオキソ
アルコールおよびゲルペアルコール等の分岐鎖を
有するアルコール類で、アルデヒドとしては、ラ
ウリルアルデヒド、オキソアルデヒド、その他前
記アルコールに対応する脂肪族アルデヒド等があ
げられる。 また、種々の多価アルコールも使用することが
出来る。例えば、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６ヘキサンジオールなどや、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール等の多価アルコールがあげられる。その
他のアルコールとしては、芳香族アルコールとし
てベンジルアルコールなど、ポリオキシエーテル
アルコールとして、脂肪族アルコールのエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド付加物など、
アミノアルコールとしてエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等もあげられる。 アルコールまたはアルデヒドとしては特に炭素
数８ないし、36の飽和または不飽和の直鎖状また
は分岐鎖状の脂肪族アルコールまたはアルデヒ
ド、および炭素数２ないし12の脂肪族グリコール
から選ばれる脂肪族アルコールまたはアルデヒド
が好ましい。これらのアルコールまたはアルデヒ
ドと反応させる脂肪族第１級アミンとしては炭素
数４ないし36の飽和または不飽和の直鎖状または
分岐鎖状の脂肪族第１級アミンで、例えば、ブチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチル
アミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステ
アリルアミン、ベヘニルアミン等種々の第１級ア
ミンがあげられる。 本発明においては、アルコールまたはアルデヒ
ドと第１級アミンとの反応で生成する水を反応系
外へ取り出すことが必須の要件であり、生成水を
系外に取り出さない場合には本発明の触媒性能が
十分に発揮できない。すなわち触媒活性および選
択性が低下し、第２級アミンを高収率で容易に得
ることができない。水の除去は反応中断続的に行
つても、連続的に行つてもよく、生成した水が長
時間反応系中に存在せず適宜除去されればよい
が、生成水をその都度連続的に除去することが望
ましい。具体的には反応中に適当量の水素ガスを
反応系に導入し、凝縮器で生成水を凝縮分離する
ことで水素ガスを循環使用することもできる。ま
た反応系中に適当な溶媒を加えておき、生成水を
この溶媒との共沸により留出除去することもでき
る。 本発明の方法においては、別途水素ガスにより
予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料で
あるアルコールまたはアルデヒドまたは、第１級
アミンと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、水
素ガスまたは水素ガスと少量のガス状アミンとの
混合ガスを導入しながら反応温度まで昇温するこ
とによつて還元する。即ち、本発明の銅−ニツケ
ル−第８族白金族元素触媒は還元温度が低く反応
温度までの昇温の過程で還元できる点にも著しい
特徴を有する。 本発明方法の実施態様を簡単に説明する。 水素およびアミンまたはアルコールまたはアル
デヒドを導入する管と、反応で生成した水を凝
縮、分離するための凝縮器および分離器を備えた
反応容器に原料となるアルコールまたはアルデヒ
ドあるいは第１級アミンと触媒を仕込む。触媒は
任意の量を仕込むことができるが本発明触媒は活
性が高いため通常は仕込アルコールまたはアルデ
ヒドまたは第１級アミンに対して重量で0.1％な
いし２％の範囲である。系内を窒素ガスで置換し
たのち水素ガスを導入しながら昇温を開始する。
反応温度は通常180〜230℃位で行うが反応の種類
によつてこの範囲以外の温度をとることが出来
る。触媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒
となる。所定温度に到達後アミンを導入するか、
または、アミン中にアルコールまたはアルデヒド
を導入するか、あるいは、第１級アミンとアルコ
ールまたはアルデヒドの混合物として反応を開始
する。反応中、生成してくる水はガス状物質およ
び少量の油状物と一緒に反応系外へ排出され、凝
縮器および分離器を経て油状物と分離される。分
離された油状物は反応器へもどされる。また、ガ
ス状物質を分析した結果、これらガス状物質中に
は殆ど副生成物（例えばハイドロカーボン、原料
アミンの不均化によつて生じたアミン副生物等）
が含まれておらず、本発明の触媒の選択性の高い
ことが証明され、循環機を使用することによりこ
れらガス状物質を特別な精製工程なしに再使用出
来ることがわかつた。反応が完了した後反応物を
そのまま蒸留するかあるいは濾過することによ
り、第２級アミンは極めて純粋な形で得ることが
出来る。 使用する第１級アミンは、アルコールまたはア
ルデヒドに対し、等モルでも良く、また、それ以
上の過剰系でも、不足系でも良い。すなわち、前
者では未反応の第１級アミンを、後者では未反応
のアルコールまたはアルデヒドを、蒸留初留分と
して、除去する操作のみで極めて高品質の第２級
アミンを得ることが出来る。 〔実施例〕 本発明について、以下の実施例および比較例を
もつて詳細に説明する。 実施例１および比較例１，２ 合成ゼオライトに担持させた銅−ニツケル−白
金族元素の３元触媒を共沈法により調製した。沈
澱物を濾過、水洗、乾燥後、500℃で焼成し、触
媒を得た。 次にこの触媒を用いアルコールとして、分岐鎖
アルコールとしてのゲルベアルコール、第１級ア
ミンとしてラウリルアミンを用い、反応を行つ
た。比較として、同様の方法で銅−ニツケル２成
分、および銅−白金族元素の２成分からなる触媒
を用い、同様の反応を行つた。 反応生成水を分離するための凝縮器を付けた１
のフラスコにゲルベアルコール（炭素数20）
300ｇと前記触媒を3.0ｇ（対アルコール1.0％）
仕込み、撹拌しながら、系内を窒素置換し、昇温
を開始した。 100℃に達したら水素ガスを流量計を用い10
／ｈの流速で系内に吹き込み190℃まで昇温し
た。この温度で、ラウリルアミン（対アルコール
等モル）を25mole％／ｈ・対アルコール1mole
の流速で反応系内に大気圧下で導入し、反応をア
ミン価およびガスクロマトグラフイーを用いて、
追跡した。 結果を表−１に示す。

【表】 ン等
この結果、比較例１，２の銅／ニツケル及び
銅／白金族元素の２成分触媒系では、このような
分岐鎖アルコールと第１級アミンとの反応活性が
極めて低く、第２級アミンの収率が劣つた。 これに対し、本発明の触媒系（実施例１）で
は、極めて高活性を示し、対応する第２級アミン
（アルキル基非対称）を高収率で製造できること
が判明した。 実施例２〜４、比較例３〜７ 次に、銅とニツケルおよび第３成分金属からな
る触媒について、ゲルベアルコール（炭素数20）
と牛脂脂肪酸より誘導した１級アミン（炭素数14
〜18）との反応を、実施例１と同様の方法で行
い、触媒中の第３成分金属種を種々かえてその効
果を調べた。結果を表−２に示す。

【表】

【表】 この結果、本発明の銅／ニツケル／白金族元素
の３成分触媒系が極めて、高活性で、且つ高選択
性をもつて、第２級アミンを製造できることが判
明した。 これに対し、第３成分金属として、Fe，Zn，
Zr，Cr，Co等を添加した系では、反応活性およ
び、２級アミン選択性が著しく低下することが判
明した。 実施例 ５〜10 次いで、本発明触媒を用い、各種のアルコール
またはアルデヒドと、各種第１級アミンとの反応
を実施例１と同様の方法で行つた。結果を表−３
に示す。

【表】 以上の結果から、本発明の銅／ニツケル／白金
族元素触媒を用いることによつて、直鎖状または
分岐鎖を有するアルコールまたはアルデヒドおよ
び多価アルコールと、１級アミンとから、高活
性、高選択性をもつて対応する第２級アミンを製
造できることが判明した。 実施例11〜13、比較例８ 次いで、ラウリルアルコールと、ラウリルアミ
ンとの反応において、反応方法を種々かえて調べ
た。結果を表−４に示す。

【表】 以上の結果、比較例８のように、第１級アミン
を少量ずつ、連続的に添加する方法では、第３級
アミンが生成しやすく、この条件で、アルコール
の消費速度（単位時間当りの消費量）以上の量が
系内に存在するように第１級アミンを添加する方
法（実施例11，12，13）で、第２級アミンを選択
的に製造できることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールまたはアルデヒドと脂肪族第１級
   アミンとを、銅−ニツケル−第８族白金族元素触
   媒の存在下に、反応で生成した水を除去しつつ、
   大気圧または５気圧（ゲージ圧）以下の加圧下、
   150℃ないし250℃の温度で且つ第１級アミンが、
   単位時間当たりのアルコールまたはアルデヒドの
   消費量以上に系内に存在するような方法で反応さ
   せることを特徴とする第２級アミンの製造方法。 ２ 第８族白金族元素が白金、パラジウム、ルテ
   ニウムおよびロジウムから選ばれる１種以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の第２級アミンの製
   造方法。 ３ 銅−ニツケル−第８族白金族元素触媒の銅と
   ニツケルの金属原子のモル比が銅：ニツケルは
   １：９ないし９：１であり、且つ第８族白金族元
   素は銅とニツケルの合計に対しモル比で0.001な
   いし0.1である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の第２級アミンの製造方法。