JPH10287628A

JPH10287628A - Ｎ−置換アミンの製造方法

Info

Publication number: JPH10287628A
Application number: JP9089526A
Authority: JP
Inventors: Teruo Muraishi; 照男村石; Kozo Kato; 高藏加藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【解決手段】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上と、銅及
びアルミニウムを含有し、マラカイト及び水酸化アルミ
ニウムを実質的に含まない前駆体を還元して調製した触
媒の存在下に、アルデヒドと水素、又はアルコールとア
ンモニア、第１アミン又は第２アミンとを反応させるこ
とを特徴とするアミン又はＮ−置換アミンの製造方法。【効果】高選択率で色相の良いアミン又はＮ−置換ア
ミンを製造することが可能となる。触媒が高活性である
ため、触媒の使用量が非常に少なく、短時間で反応を完
結させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドと水
素、又はアルコールとアンモニア、第１アミン又は第２
アミンとを反応させて対応するアミン又はＮ−置換アミ
ンを製造する方法に関するものである。本発明によっ
て製造されるアミンは、防錆剤、界面活性剤、殺菌剤、
繊維の染色助剤及び柔軟剤などの原料或いは中間体とし
て、工業上重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルデヒドと水素、又はアル
コールとアンモニア、第１アミン又は第２アミンとを反
応させて対応するアミンを製造する方法はよく知られて
いる。しかしながら、アルコール類とアミン類を反応さ
せて、特定のアミンを収率よく選択的に得ることは困難
であった。アルコールとアミンから対応するアミンを製
造する方法に関しては、特開昭52-19604号（銅クロマイ
ト触媒、コバルト触媒）、特開昭53-59602号（銅−モリ
ブデン、銅−タングステン触媒）、米国特許第3,223,73
4号（ラネーニッケル触媒、銅クロマイト触媒）、ドイ
ツ特許出願公開第1,493,781号（担体付コバルト触
媒）、特公昭57-55704号（銅−ニッケル触媒）等の報告
がある。しかしながら、これらの触媒は活性、選択性共
に充分でなく、使用する触媒量も多く、目的とするアミ
ンの収率も低い。これらの問題を解決すべく開発された
方法として、特開昭61-15865、特開昭62-149646、特開
昭62-149647、特開昭62-149648号記載の方法が開示され
ている。これらの方法は銅−ニッケル−白金族元素触媒
を用いて目的とするアミンを高収率で得る方法である。
即ち従来、活性、選択性の不充分であった銅−ニッケル
触媒に白金族元素を少量添加することによって活性、選
択性を向上させ、目的とするアミンを高収率で得る方法
である。

【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて製造
したＮ−置換アミンは、蒸留後、４級アンモニウム塩
（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジ
ルアンモニウム塩等）等に誘導する際、色相が悪化する
ために界面活性剤等として使用する場合に大きく支障を
きたす等の欠点を有するものである。上記の問題点を解
決するため、特開平1-102045号（銅−コバルト−白金族
元素触媒）には、選択性の向上により目的とするアミン
を高収率で得る方法が提案され、特開平2-232号（銅−
クロム、マンガン、鉄、亜鉛から選ばれる１種以上−白
金族元素触媒）、特開平2-233号（銅−クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選ばれる１種以
上−白金族元素触媒−リチウム、マグネシウム等アルカ
リ金属、アルカリ土類金属）、特開平2-234号（銅−コ
バルト、ニッケル等第４周期遷移金属元素−白金族元素
触媒−アルミ二ウム等第４成分）の方法により活性、耐
久性の向上を得る方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、色相の
良いアミンを効率よく製造するには、更に選択性を向上
させる必要があり、目的物の精製工程負荷を低減させる
ことが、工業的に極めて重要である。以上の目的を達成
するために高活性で高選択率を示す触媒の開発が要求さ
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
の問題を解決すべく該反応に使用する触媒の構造と触媒
性能の関係を鋭意検討した。その結果、銅及びアルミニ
ウムと第４周期遷移金属元素から成り、マラカイト及び
水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体を還元し
て調製した触媒の存在下に反応を行うと、従来触媒の銅
−ニッケル触媒、銅−コバルト触媒、以上の選択性をも
ってＮ−置換アミンを製造することができることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種
以上と、銅及びアルミニウムを含有し、マラカイト及び
水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体を還元し
て調製した触媒の存在下に、アルデヒドと水素、又はア
ルコールとアンモニア、第１アミン又は第２アミンとを
反応させることを特徴とするアミン又はＮ−置換アミン
の製造方法である。

【０００７】また、本発明は、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１
種以上と、銅及びアルミニウムを含有し、マラカイト及
び水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体を還元
して調製したアミン又はＮ−置換アミンの製造用触媒を
提供するものである。

【０００８】さらに、本発明は、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれ
る１種以上と、銅及びアルミニウムを含有し、マラカイ
ト及び水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体を
還元することを特徴とするアミン又はＮ−置換アミンの
製造用触媒の調製方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上と、銅及びア
ルミニウム及び必要により白金族元素を含有し、マラカ
イト及び水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体
を還元して調製した触媒の存在下に、アルデヒドと水
素、又はアルコールとアンモニア、第１アミン又は第２
アミンとを反応させることを特徴とするアミン又はＮ−
置換アミンの製造方法である。

【００１０】さらにクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上と、
銅及びアルミニウム及び白金族元素を含有する前駆体を
還元して調製した触媒の存在下に反応を行うと、従来触
媒の銅−ニッケル−白金族元素触媒、銅−コバルト−白
金族元素触媒以上の選択性をもってＮ−置換アミンを製
造することができる。白金族元素とは、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金
をいう。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテ
ニウム及びロジウムよりなる群から選ばれる１種以上の
ものが好ましい。

【００１１】また本発明は、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種
以上と、銅及びアルミニウム及び必要により白金族元素
から成り、３価の金属イオンと２価の金属イオンの原子
比が0.2:0.8から0.45:0.55の範囲、より好ましくは0.2
5:0.75から0.30:0.70の範囲にある前駆体を還元して調
製した触媒が好ましい。アルミニウムはＮｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒなどの３価の金属イオンに任意の割合で
置換することができる。また銅は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、
Ｆｅ、Ｍｎなどの２価の金属イオンに任意の割合で置換
する事ができる。

【００１２】また、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれるものとして
は、ニッケル、コバルトが特に好ましい。また、銅と、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛よ
りなる群から選ばれる１種以上の金属元素との原子比が
10：90ないし99：１であり、白金族元素と、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛よりなる群か
ら選ばれる１種以上の金属元素と銅の合計に対し原子比
で0.001ないし0.1であるものが好ましい。

【００１３】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上の金属元素
と、銅及びアルミニウム及び必要により白金族元素を含
有し、マラカイト及び水酸化アルミニウムを実質的に含
まない前駆体は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上の金属
元素の塩と、銅塩及びアルミニウム塩及び必要により白
金族元素の塩を含有する金属塩水溶液とアルカリを混合
して調製することができる。金属塩は通常硝酸塩を用い
るが、塩化物、硫酸塩、有機酸塩等も用いることができ
る。

【００１４】アルカリは、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム及びセシウムよりなる群から選ばれた
少なくとも一種のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水
素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの使用
が可能である。銅アンミン錯体の生成を防ぐためにリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
よりなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属
の炭酸塩もしくは炭酸水素塩が好ましい。アルカリとし
て、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを単独
で、又は上記アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩
と混合して用いると水酸化アルミニウムが生成するた
め、本発明では水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウ
ムを使用することは好ましくない。

【００１５】使用するアルカリは、金属塩に対して当量
以上が必要である。当量以上２倍以下が好ましい。必要
以上のアルカリは、洗浄時の炭酸根除去速度を減少させ
るために望ましくない。アルカリは、固体の状態で使用
してもよいが、アルカリ水溶液の状態で使用するのが好
ましい。金属塩水溶液とアルカリ水溶液の混合方法は、
金属塩水溶液にアルカリ水溶液を加えてもアルカリ水溶
液に金属塩水溶液を加えてもあるいは同時に金属塩水溶
液とアルカリ水溶液を加えてもかまわない。

【００１６】沈殿調製時のスラリー濃度は特に制限はな
いが通常１から５wt％の範囲が用いられる。温度は、通
常３０℃以下で行われる。高温での沈殿調製はマラカイ
トが生成するために、低温での沈殿調製が好ましい。

【００１７】金属塩水溶液とアルカリ水溶液を混合し生
成した沈殿を迅速にろ過・水洗し、不要の炭酸根を可及
的すみやかに除去する事がマラカイト及び／または水酸
化アルミニウムを実質的に含まない共沈物を得る上で重
要である。通常洗浄は、リパルプしてろ過する操作を繰
り返し、洗浄液のpHが中性付近になるまで行う。

【００１８】ハイドロタルサイト様相を成長させるには
沈殿調製後、不要の炭酸根を可及的すみやかに除去した
後に熟成を実施する。熟成は、６０℃ないし２００℃、
好ましくは８０℃ないし１２０℃の温度で実施する。熟
成時間は、１０分以上、好ましくは３０分以上である。

【００１９】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上の金属元素
と、銅及びアルミニウム及び必要により白金族元素を含
有し、マラカイト及び水酸化アルミニウムを実質的に含
まず、３価の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が
0.2:0.8から0.45:0.55の範囲にある前駆体は、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛よりなる群
から選ばれる１種以上の金属元素と、銅及びアルミニウ
ム及び必要により白金族元素を含有し、３価の金属イオ
ンと２価の金属イオンの原子比が0.2:0.8から0.45:0.55
の範囲にある水溶液と、アルカリとを混合して沈殿を生
成させて製造することが出来る。

【００２０】本発明では前駆体を還元して触媒とする
が、還元は液相あるいは気相のいずれでも実施される。
還元剤には通常水素が用いられるが、一酸化炭素、アン
モニア、低級アルカン、低級アルカノール、ヒドラジ
ン、次亜リン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リ
チウムアルミニウムを用いることもできる。還元温度
は、気相では通常１００〜５００℃の範囲、好ましくは
１５０〜３００℃の範囲で行われる。還元時間は１分〜
３０時間であり、特に１０分〜１５時間が好ましい。ま
た、液相では通常１０〜３００℃の範囲、好ましくは２
５〜２５０℃の範囲で行われる。液相での還元時間は用
いる還元剤の種類にもよるが、通常３０秒〜３０時間、
好ましくは１分〜１５時間で行われる。還元剤濃度には
制限はないが、銅のシンタリングを抑制するには低濃度
であることが好ましい。

【００２１】本発明に使用される原料物質であるアルコ
ール又はアルデヒドは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８な
いし３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコール又はアル
デヒドで、例えばオクチルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、オレイルアルコール等並びにそれら
の混合アルコールなど、またチーグラー法によって得ら
れるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られ
るオキソアルコール及びゲルベアルコール等の分岐鎖を
有するアルコール類で、アルデヒドとしては、ラウリル
アルデヒド、オキソアルデヒド、その他前記アルコール
に対応するアルデヒド等が挙げられる。また、種々の多
価アルコールも使用することができる。例えば、1,3-ブ
タンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ
ール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオールなど
や、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
の多価アルコールが挙げられる。その他のアルコールと
しては、芳香族アルコールとしてベンジルアルコール、
フェネチルアルコールなど、ポリオキシエーテルアルコ
ールとして脂肪族アルコールのエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシド付加物など、アミノアルコールとして
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキル
エタノールアミン類等も挙げられる。

【００２２】アルコール又はアルデヒドとしては、特に
炭素数８ないし３６の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐
鎖状の脂肪族アルコール又はアルデヒド、及び炭素数２
ないし１２の脂肪族グリコールから選ばれる脂肪族アル
コール又はアルデヒドが好ましい。これらのアルコール
又はアルデヒドと反応させるアミンとしては、常温でガ
ス状のもの、或いは液状のもの何れでもよく、脂肪族ア
ミンとして、例えばモノメチルアミン、エチルアミン、
ドデシルアミン等の第１アミン、及びジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジドデシルアミン等の第２アミンを挙
げることができる。

【００２３】本発明においては、高収率で目的物を得る
ためにアルコール又はアルデヒドとアミンとの反応で生
成する水を反応系外へ取り出すことが好ましく、生成水
を系外へ取り出さない場合には本発明の触媒性能が充分
発揮できない場合がある。即ち、触媒活性及び選択性が
低下し、Ｎ−置換アミンを高収率で容易に得ることがで
きないこともある。例えば、アミンとしてジメチルアミ
ンを使用し生成水を除去せずに反応を行った場合には、
モノアルキルメチルアミンのような蒸留のみでは分離の
困難な副生成物が多くなり、かつアルデヒド縮合物のよ
うな高沸点物が多量に生成し、目的とするＮ−置換アミ
ンの収率が低下する。

【００２４】水の除去は反応中、断続的に行っても、連
続的に行ってもよく、生成した水が長時間反応系中に存
在せず適宜除去されればよいが、生成水をその都度連続
的に除去するのが望ましい。具体的には、適当量の水素
ガスを反応系に導入し、その生成水と過剰のアミン（ガ
ス状アミンを用いた場合）を水素ガスと共に留出させる
方法が一般的であり、凝縮器で生成水を凝縮分離するこ
とで水素ガスを循環使用することもできる。又、反応系
中に適当な溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共
沸により留出除去することもできる。

【００２５】本発明の方法においては、別途水素ガスに
より予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料であ
るアルコール又はアルデヒドと一緒に還元前の前駆体を
反応器に入れ、水素ガスを導入しながら反応温度まで昇
温することによって還元する方法が便利である。

【００２６】次に本発明方法の好ましい実施態様の一例
をバッチ式反応を一例として簡単に説明する。水素及び
アミンを導入する管と、反応で生成した水と過剰のアミ
ン及び留出してくる油状物を凝縮、分離するための凝縮
器及び分離器を備えた反応容器に、原料となるアルコー
ル又はアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕
込むことができるが、本発明触媒は活性が高いため、通
常は仕込みアルコール又はアルデヒドに対して重量で0.
1ないし２％の範囲である。系内を窒素ガスで置換した
後、水素を導入しながら昇温を開始する。反応温度は、
通常、150℃ないし250℃、好ましくは、160〜230℃で行
うが、反応の種類によってこの範囲以外の温度をとるこ
とができる。触媒はこの昇温中に還元され活性状態の触
媒となる。所定温度に到達後、アンモニア又はアミンを
導入し反応を開始する。アミンはガス状のもの、或いは
液状のもの何れでもよく、又、それらの系内への導入は
連続的又は断続的又は一括（液状アミンの場合）何れで
もよい。反応中、生成してくる水はガス状物質（水素及
びガス状アミンを用いる場合は過剰のガス状アミン）及
び少量の油状物と一緒に反応系外に排出され、凝縮器及
び分離器を経て油状物と分離される。分離された油状物
は反応器へ戻される。又、ガス状物質（水素及びガス状
アミンを用いる場合は過剰のガス状アミン）を分析した
結果、これらガス状物質中には殆ど副生成物（例えば、
ハイドロカーボン、原料アミンの不均化によって生じた
アミン副生成物等）が含まれておらず、本発明触媒の選
択性の高いことが証明され、循環器を使用することによ
り、これらガス状物質を特別な精製工程なしに再使用で
きることがわかった。反応が完了した後の反応液は無色
透明であり、色相は非常に良好である。反応物をそのま
ま蒸留するか、或いはろ過することにより、反応物と触
媒を分離する。ろ過操作によって得られたＮ−置換アミ
ンは、蒸留によって極めて純粋な形で得ることができ
る。反応圧力は、特に制限はないが、通常大気圧ないし
100気圧である。

【００２７】

【実施例】次に実施例により本発明方法をより詳細に説
明する。Ｉ．触媒前駆体の調製触媒前駆体１ 0.13molのCu(NO₃)₂・3H₂Oと0.01molのNi(NO₃)₂・6H₂Oと0.
06molのAl(NO₃)₃・9H₂Oを水に溶解して全容を300mlにし
た。0.345molの炭酸ナトリウムを水に溶解し全容を300m
lにした。金属塩水溶液とアルカリ水溶液を、それぞれ
定量ポンプを用い同量ずつ撹拌容器に送液して沈殿を調
製した。添加を完了後すぐに沈殿をろ過し母液と分離し
た。引き続き直ちにリパルプを繰り返し、洗浄液が中性
になるまで洗浄した。洗浄に要した時間は２時間であっ
た。洗浄後、110℃で５時間乾燥した。得られた沈殿の
組成はX線回折測定の結果、未発達なハイドロタルサイ
ト様相だった。赤外分光測定の結果、水酸化アルミニウ
ムは存在していなかった。

【００２８】触媒前駆体２前記触媒前駆体１において洗浄後に得られたスラリーを
100℃、２時間熟成する以外は同様にして前駆体を調製
した。乾燥後の前駆体組成は、X線回折測定の結果成長
したハイドロタルサイト様相だった。赤外分光測定の結
果、水酸化アルミニウムは存在していなかった。

【００２９】触媒前駆体３前記触媒前駆体２において0.01molのNi(NO₃)₂・6H₂Oの代
わりにCo(NO₃)₂・6H₂Oを使用した以外は同様にして前駆
体を調製した。乾燥後の前駆体組成はX線回折測定の結
果、成長したハイドロタルサイト様相だった。赤外分光
測定の結果、水酸化アルミニウムは存在していなかっ
た。

【００３０】触媒前駆体４前記触媒前駆体２において0.0015molのPdCl₂を更に添加
した以外は同様にして前駆体を調製した。乾燥後の前駆
体組成はX線回折測定の結果、成長したハイドロタルサ
イト様相だった。赤外分光測定の結果、水酸化アルミニ
ウムは存在していなかった。

【００３１】触媒前駆体５前記触媒前駆体３において0.0015molのPdCl₂を更に添加
した以外は同様にして前駆体を調製した。乾燥後の前駆
体組成はX線回折測定の結果、成長したハイドロタルサ
イト様相だった。赤外分光測定の結果、水酸化アルミニ
ウムは存在していなかった。

【００３２】触媒前駆体６合成ゼオライトに担持された銅−ニッケル系触媒前駆体
を以下の様に調製した。１Ｌのフラスコに合成ゼオライ
トを仕込み、次いでCu(NO₃)₂・3H₂OとNi(NO₃)₂・6H₂Oを金
属原子のモル比でCu：Ni＝４：１となるように水に溶解
したものを入れ、撹拌しながら昇温した。90℃で10％の
炭酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下した。１時間の熟成
の後、沈殿物をろ過・水洗し、80℃、10時間乾燥後、40
0℃で３時間焼成した。得られた金属酸化物の担体に対
する担持量は50％である。

【００３３】実施例１〜５生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付けた１Ｌ
のフラスコにラウリルアルコール600ｇと上記触媒前駆
体１、２、３、４又は５を1.5g（対原料アルコール0.25
wt％）仕込み、撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温
を開始した。100℃に達したら、水素ガスを流量計を用
いて10Ｌ/hrの流速で系内に吹き込み200℃まで昇温し
た。この温度でジメチルアミンと水素の混合ガスを40Ｌ
/hrの流速で反応系内に吹き込み、反応をアミン価及び
ガスクロマトグラフィーを用いて追跡した。結果を表１
に示した。いずれの場合も反応後の生成物は無色透明で
あり、生成物の色相は極めて良好であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１実施例１の方法において、触媒前駆体１の代わりに触媒
前駆体６を使用した以外は実施例１と同じ方法で反応を
行った。反応後の生成物は若干着色しており、実施例の
触媒を用いた場合に比較して色相が劣っていた。結果を
表２に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法では、触媒が高活性である
ため反応条件が温和となり、また、生成物の色相も良好
なので、精製工程が簡略化でき、又、触媒の使用量が非
常に少なく、短時間で反応を完結させることができる。
更に本発明の触媒は、従来の触媒に比べ極めて高い活
性、選択性を示すため、低温での反応、かつ常圧下でも
反応が可能であり、必要触媒量が低減でき、反応選択性
の向上されたことによって、従来の技術では高収率で得
ることができなかった分岐鎖状の脂肪族アルコール又は
アルデヒドからも、高収率で対応するＮ−置換アミンの
製造が可能になる。また、一般的に副反応が起こりやす
く高収率化及び品質上製造の難しい多価アルコールから
も極めて高収率で、対応するＮ−置換アミンの製造が可
能となる。本発明の触媒を使用すると、生成物の色相が
良好なため、プロセスに経済上極めて重要である精製工
程の負荷を低減することができて、工業上有利となる。

【００３８】以上のように本発明方法を実施することで
得られる利点及び優位性は工業的に極めて高いものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 211/01 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 211/43 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００３２１Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上と、銅及
びアルミニウムを含有し、マラカイト及び水酸化アルミ
ニウムを実質的に含まない前駆体を還元して調製した触
媒の存在下に、アルデヒドと水素、又はアルコールとア
ンモニア、第１アミン又は第２アミンとを反応させるこ
とを特徴とするアミン又はＮ−置換アミンの製造方法。
【請求項２】前駆体が、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群か
ら選ばれる１種以上を更に含有するものである請求項１
記載の方法。
【請求項３】前駆体が、白金、パラジウム、ルテニウ
ム及びロジウムよりなる群から選ばれる１種以上を更に
含有するものである請求項１記載の方法。
【請求項４】前駆体が、マラカイト及び水酸化アルミ
ニウムを実質的に含まず、３価の金属イオンと２価の金
属イオンの原子比が0.2:0.8から0.45:0.55の範囲にある
ものである請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】銅と、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上
の金属元素の原子比が10：90ないし99：１である請求項
１又は２記載の方法。
【請求項６】銅と、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上
の金属元素の原子比が10：90ないし99：１であり、か
つ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム及び白金よりなる群から選ばれる１種以上の
金属元素と、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上の金属元素
及び銅の合計に対し原子比で0.001ないし0.1である請求
項２記載の方法。
【請求項７】前駆体が、３価の金属イオンと２価の金
属イオンの原子比が0.2:0.8から0.45:0.55の範囲にある
水溶液と、アルカリとを混合して製造したものである請
求項１、２、３、４、５又は６記載の方法。
【請求項８】アルカリが、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム及びセシウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸
水素塩、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムで
ある請求項７記載の方法。
【請求項９】前駆体が、ハイドロタルサイト様相のも
のである請求項１又は２記載の方法。
【請求項１０】前駆体となる沈殿を生成させた後に、
６０℃ないし２００℃の温度で熟成させることによりハ
イドロタルサイト様相を得る請求項９記載の方法。
【請求項１１】熟成させるときの温度が、８０℃ない
し１２０℃である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上と、銅
及びアルミニウムを含有し、マラカイト及び水酸化アル
ミニウムを実質的に含まない前駆体を還元して調製した
アミン又はＮ−置換アミンの製造用触媒。
【請求項１３】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上と、銅
及びアルミニウムを含有し、マラカイト及び水酸化アル
ミニウムを実質的に含まない前駆体を還元することを特
徴とするアミン又はＮ−置換アミンの製造用触媒の調製
方法。
【請求項１４】反応を実施する際に生成した水を除去
しつつ、大気圧ないし100気圧、１５０℃ないし２５０
℃で反応させる請求項１〜１１のいずれかに記載の方
法。