JPH034536B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールもしくはアルデヒドとア
ンモニア又は第１級アミン又は第２級アミンとを
反応させて反応するＮ−置換アミンを製造する方
法に関するものである。 本発明によつて製造されるアミンは、防錆剤、
界面活性剤、殺菌剤、繊維の染色助剤及び柔軟剤
などの中間体として、工業上重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来より、アルコールもしくはアルデヒドとア
ンモニア又は第１級アミン又は第２級アミンとを
反応させて対応するアミンを製造する方法はよく
知られている。しかしながら、アルコール等とア
ミン等を反応させて、特定のアミンを選択的に得
ることは困難であつた。 アルコールとアミンから対応するアミンを製造
する方法に関しては、特開昭52−19604号（銅ク
ロマイト触媒、コバルト触媒）、特開昭53−59602
号（銅−モリブデン、銅−タングステン触媒）、
米国特許第3223734号（ラネーニツケル触媒、銅
クロマイト触媒）、ドイツ特許出願公開第1493781
号（担体付コバルト触媒）、特公昭57−55704号
（銅−ニツケル触媒）等の報告がある。しかしな
がら、これらの触媒は活性、選択性共に充分でな
く、触媒量が多いため目的とするアミンの収率も
低い。これらの問題を解決すべく開発された方法
として、特開昭61−15865、特開昭62−149649、
特開昭62−149647、特開昭62−149648号記載の方
法がある。これらの方法は銅−ニツケル−第８属
白金族元素触媒を用いて目的とするアミンを高収
率で得る方法である。即ち従来、活性、選択性の
不充分であつた銅−ニツケル触媒に第８属白金族
元素を少量添加することによつて活性、選択性を
向上させ、目的とするアミンを高収率で得る方法
である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これら触媒を用いて製造したＮ
−置換アミンは、蒸留後、４級アンモニウム塩
（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル
ベンシルアンモニウム塩等）等に誘導する際、色
相が悪化するという界面活性剤等としての性能に
大きく支障をきたす欠点を有するものである。 〔問題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、この問題を解決すべく触
媒組成を鋭意検討した結果、銅−コバルト触媒に
第８属白金族元素を少量添加した銅−コバルト−
第８属白金族元素触媒を用いてアミノ化反応を行
うと、銅−ニツケル−第８属白金族元素触媒と同
等又はそれ以上の活性、選択性をもつてＮ−置換
アミンを製造することができ、かつこの触媒を用
いて製造したＮ−置換アミンからは色相が殆ど悪
化することなく４級アンモニウム塩が合成できる
ことを見出した。そして、第８属白金族元素とし
ては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
が有効であつた。 この結果、銅−ニツケル−第８属白金族元素触
媒のニツケルの代わりにコバルトを用いることに
より、銅−ニツケル−第８属白金族元素触媒と同
等又はそれ以上の活性、選択性を持ち、４級アン
モニウム塩に誘導しても殆ど色相が悪化しない高
品質のＮ−置換アミンを製造することのできる高
性能アミノ化触媒を開発した。 即ち本発明は、アルコール又はアルデヒドとア
ンモニア又は第１級アミン又は第２級アミンとを
反応させて、Ｎ−置換アミンを製造するに際し、
銅−コバルト−第８属白金族元素触媒を使用し、
この触媒の存在下、反応により生成する水を連続
的に又は断続的に反応系外に除去しながら、大気
圧又は100気圧（ゲージ圧）以下で、150℃ないし
250℃の温度で反応させることを特徴とする、高
収率でＮ−置換アミンを製造する方法である。 本発明の方法では、触媒が高活性であるため反
応条件が温和となり、設備的にも軽装備で行うこ
とができ、又、触媒の使用量が非常に少なくて短
時間で反応を完結させることができる。本発明の
触媒は特公昭57−55704記載の銅−ニツケル触媒
より数倍高活性を示し、反応選択性も極めて優
れ、銅−ニツケル−第８属白金族元素触媒と同等
又はそれ以上の活性、選択性を有するものであ
り、一方、銅−ニツケル−第８属白金族元素触媒
よりも、４級アンモニウム塩に誘導したとき色相
が殆ど悪化しないという利点がある。 更に本発明の銅−コバルト−第８属白金族元素
触媒は、耐久性に優れ、数回ないし数十回の回収
再使用でも触媒の活性低下は殆どないという特徴
を有している。 本発明の触媒は、従来の触媒に比べ極めて高い
活性、選択性を示すため、低温での反応、かつ常
圧下での反応が可能であり、必要触媒量が低減で
き、反応選択性の向上されたことによつて、従来
の技術では高収率で得ることができなかつた分岐
鎖状の脂肪族アルコール又はアルデヒドからも、
高収率で対応するＮ−置換アミンの製造が可能に
なる。また、一般的に副反応が起こりやすく高収
率化及び品質上製造の難しい多価アルコールから
も極めて高収率で、対応するＮ−置換アミンの製
造が可能となる。 本発明に使用する触媒は、銅とコバルト及び第
８属白金族元素（以下、白金族元素と略す）が必
須であり、使用する触媒金属組成において、銅と
コバルト及び白金族元素の割合は任意にとること
ができが、銅とコバルトの金属原子のモル比は
１：９ないし９：１の範囲が好ましく、より好ま
しくは１：１ないし９：１である。又白金族元素
の銅とコバルトの合計量に対する添加量は0.001
ないし0.1の範囲（モル比）が好ましい。 本反応に特に適合する白金族元素は白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウムである。 触媒金属組成として、銅とコバルト及び白金族
元素の３成分が必須であるが、触媒性能に悪影響
を及ぼさない程度の少量の他の第４周期遷移金属
元素を含んでもよい。又、本発明に適合する触媒
は種々の形態を選択することができる。 即ち本発明は、銅−コバルト及び白金族元素の
３成分が触媒組成として反応系内に存在すると
き、初めてこの３成分間の相互作用による効果が
発揮されるもので、この３成分組成が本質的な触
媒機能を有し、反応にあたつては、水素雰囲気下
での各金属成分の還元操作によつて初めて触媒活
性が発現する。従つて還元操作前の金属の形態及
び還元操作後の系内の状態の相違は本発明におい
て特に限定されるものではなく、本明細書に記載
の方法で、水素雰囲気下での還元操作によつて銅
とコバルトと白金族元素間の相互作用が発揮され
る形態であればよい。 従つて、本発明の方法に適合する金属の形態と
しては、 １ これらの金属、又はその酸化物或いは水酸化
物等及びこれらの混合物等のように反応媒体中
で分散するような形態のもの、或いは、 ２ 適当な担体上に銅、コバルト、白金族元素が
それぞれ支持されたものの混合物、或いは銅、
コバルト、白金族元素の３成分が同一の担体上
に均一に支持されて、反応媒体中で分散するよ
うな形態のもの、 ３ 或いは、これらの金属の脂肪族カルボン酸塩
又は適当な配位子により安定化された錯体のよ
うに反応媒体中で金属コロイド状となり、均一
系となるような形態のもの、 ４ １〜２のような反応媒体中で分散状となる形
態のものと、３のような反応媒体中で均一とな
るような形態のものとの混合物、或いは水素還
元前は分散状で、水素還元後均一な形態となる
ようなもの等、いずれの場合であつてもよく、
本発明の本質となる３成分金属が水素雰囲気下
での還元操作によつて３成分間の相互作用が発
現されればよい。 本発明の方法として、より好ましい触媒の形態
としては、触媒金属の安定化即ち活性表面の固定
化の面、及び触媒被毒物質に対する耐久性の面か
ら、適当な担体上にこれら３成分金属を均一に担
持させたものがよい。 本発明の銅、コバルト、白金族元素の３成分金
属を担体に支持させる場合、適合する担体として
は一般の触媒担体として使用されているもの、例
えば、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、シリ
カ、活性炭、天然及び人工ゼオライト等を使用す
ることができる。触媒金属の担体への担持量は任
意に決めることができるが、通常は５〜70％の範
囲がよい。 これらの３成分金属を担体表面上に支持させる
方法も種々選ぶことができる。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、コバルト、白金族元
素の酸化物、水酸化物或いはそれらの各種金属塩
が使用できる。例えば、銅、コバルト、及び白金
族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、脂肪
族カルボン酸塩、或いはこれらの金属錯体、例え
ば、銅、コバルト、白金族元素のアセチルアセト
ン錯体やジメチルグリオキシム錯体など、また更
に、白金族元素に関してはカルボニル錯体、アミ
ン錯体、ホスフイン錯体等も使用できる。これら
金属原料種を用いて担体上に支持させる方法で触
媒を製造する場合には、例えば、銅、コバルト、
及び白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入れ充
分に含浸させた後、乾燥、焼成させる方法（含浸
法）や、担体と銅、コバルト、白金族元素の適当
な塩の水溶液を充分混合した後、炭酸ナトリウム
や水酸化ナトリウム或いはアンモニア水等のアル
カリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈澱させる
方法や、担体の水スラリーに銅、コバルト、白金
族元素の適当な塩の水溶液と、炭酸ナトリウムや
水酸化ナトリウム或いはアンモニア水等のアルカ
リ水溶液を、スラリーのPHが一定（例えばPH＝７
一定）になるように同時に加え、金属塩を担体上
に沈澱させる方法（以上２つは共沈法）や、ゼオ
ライト上でナトリウムやカリウム等と銅、コバル
ト、白金族元素をイオン交換させる方法（イオン
交換法）や、更には、銅、コバルト、白金族元素
及びアルミニウム金属を加熱溶融した後、冷却固
化して合金とし、合金中のアルミニウムを水酸化
ナトリウム等のアルカリで溶出させる方法（合金
法）等、従来公知のいずれの方法でもよい。共沈
法の場合には、金属の沈着後充分に水洗し、100
℃付近で乾燥後、300〜700℃で焼成して触媒を得
る。 また、このような方法で、銅のみ、或いは銅と
コバルトのみを担体上に担持させ、反応に供する
前に、コバルト及び白金族元素或いは白金族元素
の担体物、又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加
し、反応媒体中、水素雰囲気下で銅とコバルト及
び白金族元素との複合化を図る方法も有効であ
る。 より好ましくは、同一担体上に均一に３成分が
支持されるような触媒形態が良い。 本発明には、この銅、コバルト及び白金族元素
の３成分が本質的に不可欠である。 本発明に使用される原料物質であるアルコール
又はアルデヒドは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８
ないし36の飽和又は不飽和の脂肪族アルコール又
はアルデヒドで、例えばオクチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイ
ルアルコール等並びにそれらの混合アルコールな
ど、またチーグラー法によつて得られるチーグラ
ーアルコールや、オキソ法によつて得られるオキ
ソアルコール及びゲルベアアルコール等の分岐鎖
を有するアルコール類で、アルデヒドとしては、
ラウリルアルデヒド、オキソアルデヒド、その他
前記アルコールに対応するアルデヒド等が挙げら
れる。 また、種々の多価アルコールも使用することが
できる。例えば、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナン
ジオールなどや、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等の多価アルコールが挙げられ
る。その他のアルコールとしては、芳香族アルコ
ールとしてベンジルアルコール、フエネチルアル
コールなど、ポリオキシエーテルアルコールとし
て脂肪族アルコールのエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシド付加物など、アミノアルコールと
してエタノールアミン、ジエタノールアミン等も
挙げられる。 アルコール又はアルデヒドとしては、特に炭素
数８ないし36の飽和又は不飽和の直砂状又は分岐
鎖状の脂肪族アルコール又はアルデヒド、及び炭
素数２ないし12の脂肪族グリコールから選ばれる
脂肪族アルコール又はアルデヒドが好ましい。こ
れらのアルコール又はアルデヒドと反応させるア
ミンとしては、常温でガス状のもの、或いは液状
のもの何れでもよく、脂肪族アミンとして、例え
ばモノメチルアミン、エチルアミン、ドデシルア
ミン等の第１級アミン、及びジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジドデシルアミン等の第２級アミ
ンを挙げることができる。 本発明においては、アルコール又はアルデヒド
とアミンとの反応で生成する水を反応系外へ取り
出すことが必須の条件であり、生成水を系外へ取
り出さない場合には本発明の触媒性能が充分発揮
できない。即ち、触媒活性及び選択性が低下し、
Ｎ−置換アミンを高収率で容易に得ることができ
ない。例えば、アミンとしてジメチルアミンを使
用し生成水を除去せずに反応を行つた場合には、
モノアルキルメチルアミンのような蒸留のみでは
分離の困難な副生成物が多くなり、かつアルデヒ
ド縮合物のような高沸点物が多量に生成し、目的
とするＮ−置換アミンの収率が低下してしまう。 水の除去は反応中断続的に行つても、連続的に
行つてもよく、生成した水が長時間反応系中に存
在せず適宜除去されればよいが、生成水をその都
度連続的に除去するのが望ましい。具体的には、
適当量の水素ガスを反応系に導入し、この生成水
と過剰アミン（ガス状アミンを用いた場合）を水
素ガスと共に留出させる方法が一般的であり、凝
縮器で生成水を凝縮分離することで水素ガスを循
環使用することもできる。又、反応系中に適当な
溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸に
より留出除去することもできる。 本発明の方法においては、別途水素ガスにより
予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料で
あるアルコール又はアルデヒドと一緒に還元前の
触媒を反応器に入れ、水素ガスを導入しながら反
応温度まで昇温することによつて還元する。即
ち、本発明の銅−コバルト−白金族元素触媒は還
元温度が低く、反応温度までの昇温過程で還元で
きる点にも著しい特徴を有する。 次に本発明方法の好ましい実施態様を簡単に説
明する。 水素及びアミンを導入する管と、反応で生成し
た水と過剰のアミン及び留出してくる油状物を凝
縮、分離するための凝縮器及び分離器を備えた反
応容器に、原料となるアルコール又はアルデヒド
と触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことが
できるが、本発明触媒は活性が高いため、通常は
仕込みアルコール又はアルデヒドに対して重量で
0.1ないし２％の範囲である。系内を窒素ガスで
置換した後、水素を導入しながら昇温を開始す
る。反応温度は、通常160〜230℃で行うが、反応
の種類によつてこの範囲以外の温度をとることが
できる。触媒はこの昇温中に還元され活性状態の
触媒となる。所定温度に到達後、アンモニア又は
アミンを導入し反応を開始する。アミンはガス状
のもの、或いは液状のもの何れでもよく、また、
それらの系内への導入は連続的又は断続的又は一
括（液状アミンの場合）何れでもよい。反応中、
生成してくる水はガス状物質（水素及びガス状ア
ミンを用いる場合は過剰のガス状アミン）及び少
量の油状物と一緒に反応系外に排出され、凝縮器
及び分離器を経て油状物と分離される。分離され
た油状物は反応器へ戻される。また、ガス状物質
（水素及びガス状アミンを用いる場合は過剰のガ
ス状アミン）を分析した結果、これらガス状物質
中には殆ど副生成物（例えば、ハイドロカーボ
ン、原料アミンの不均化によつて生じたアミン副
生成物等）が含まれておらず、本発明触媒の選択
性の高いことが証明され、循環器を使用すること
により、これらガス状物質を特別な精製工程なし
に再利用できることがわかつた。反応が完了した
後、反応物をそのまま蒸留するか、或いは濾過す
ることにより、反応物と触媒を分離する。濾過操
作によつて得られたＮ−置換アミンは、蒸留によ
つて極めて純粋な形で得ることができる。また得
られたＮ−置換アミンは、塩化メチル、塩化ベン
ジル等と反応させることにより、色相の良好な４
級アンモニウム塩に誘導することができる。 〔実施例〕 本発明について、以下の実施例及び比較例をも
つて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。 実施例１、２及び比較例１〜４ 合成ゼオライトに担持された銅−コバルト−白
金族元素の３元触媒を以下の様に調製した。 １のフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次
いで硝酸銅と硝酸コバルト及び塩化パラジウムを
各金属原子のモル比でCu：Co：Pd＝４：１：
0.02となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌
しながら昇温した。90℃で10％Na₂CO₃水溶液を
徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈澱物を濾
過・水洗し、80℃、10時間乾燥後、400℃で３時
間焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する
担持量は50％である。 次に、この触媒を用いアルコールとジメチルア
ミンとの反応を行つた。また、比較例として、同
様の方法で調製した銅−ニツケル−パラジウム触
媒と銅−ニツケル触媒を用いて反応を行つた。 生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付
けた１のフラスコにラウリルアルコール600g
と上記触媒を1.5g（対原料アルコール0.25wt％）
仕込み、撹拌機しながら系内を窒素で置換し、昇
温を開始した。100℃に達したら、水素ガスを流
量計を用いて10／hrの流速で系内に吹き込み
200℃まで昇温した。この温度でジメチルアミン
と水素の混合ガスを40／hrの流速で反応系内に吹
き込み、反応をアミン価及びガスクロマトグラフ
イーを用いて追跡した。 結果を表−１に示す。

【表】 この結果、従来のCu／Ni2成分触媒系（比較例
１）に比べ、本発明のCu／Co／白金族元素
（Pd）３成分触媒系は、Cu／Ni／白金族元素
（Pd）３成分触媒系（比較例２）と同様、白金族
元素を少量添加しただけで反応時間は約半分に短
縮され、原料アルコールの転化率も高く、高活性
を示すことが判明した。 次に、これらの触媒を用いて製造したラウリル
ジメチルアミンを蒸留精製後、通常の反応条件下
でベンジルクロライド或いはメチルクロライドと
反応させ、４級アンモニウム塩を合成した。そし
て、得られた４級アンモニウム塩の色相を
Lovibond Red（１インチセルを用いて）で測定
した。 結果を表−２に示す。

【表】 この結果、Cu／Ni2成分触媒系（比較例３）、
Cu／Ni／Pd3成分触媒系（比較例４）に比べ、
本発明のCu／Co／白金族元素（Pd）３成分触媒
系は、４級アンモニウム塩の色相が非常に良いこ
とが明らかになつた。 実施例３〜６及び比較例５，６ 実施例１と同様の方法で調製した銅−コバルト
−白金族元素触媒を用いて、ステアリルアルコー
ルとモノメチルアミンとの反応を行つた。反応温
度200℃、触媒添加量は0.25％（対アルコール）
で行つた。また、得られた３級アミンを蒸留精製
後、ベンジルクロライド或いはメチルクロライド
と反応させ、４級アンモニウム塩を製造した。ま
た、比較例として、銅−コバルト触媒、銅−ニツ
ケル−白金族元素（Ru）触媒を用いた場合を示
した。 ３級化反応の反応生成物組成及び対応する４級
アンモニウム塩の色相（Lovibond Red）を表−
３に示した。

【表】 この結果、ステアリルアルコールとモノメチル
アミンとの反応で、ジステアリルモノメチル３級
アミンを製造する場合、Cu／Co／白金族元素触
媒はCu／Co触媒（比較例５）に比べ、Cu／Ni／
Ru触媒（比較例６）と同等又はそれ以上の高活
性、高選択性を示すことが判つた。また、反応生
成物を蒸留し、得られた３級アミンから４級アン
モニウム塩を製造する場合、Cu／Co／白金族元
素触媒を用いて製造した３級アミンを原料とする
と、従来の触媒（比較例５，６）を用いて製造さ
れる３級アミンを原料とした場合に比べて、色相
が非常に向上することを見出した。 実施例７〜10及び比較例７，８ 実施例１と同様の方法で調製した銅−コバルト
−白金族元素触媒を用いて、ラウリルアルコール
とアンモニアとの反応を行つた。アンモニアの導
入速度10／hrで行つた。反応温度は180℃、触
媒添加量は1.0％（対アルコール）で行つた。ま
た、得られた３級アミンを蒸留精製後、ベンジル
クロライド或いはメチルクロライドと反応させ、
４級アンモニウム塩を製造した。また、比較例と
して、銅−コバルト触媒、銅−ニツケル−白金族
元素（Ru）触媒を用いた場合を示した。 ３級化反応生成物組成及び対応する４級アンモ
ニウム塩の色相（Lovibond Red）を表−４に示
した。

【表】 この結果、ラウリルアルコールとアンモニウム
との反応で、トリラウリル３級アミンを製造する
場合、Cu／Co／白金族元素はCu／Co触媒（比較
例７）に比べ、Cu／Ni／Ru触媒（比較例８）と
同等又はそれ以上の高活性、高選択性を示すこと
が判つた。また、反応生成物を蒸留し、得られた
３級アミンから４級アンモニウム塩を製造する場
合、Cu／Co／白金族元素触媒を用いて製造した
３級アミンを原料とすると、従来の触媒（比較例
７，８）を用いて製造される３級アミンを原料と
した場合に比べて、色相が非常に向上することを
見出した。 実施例11及び比較例９ Cu／Co／Pd触媒を用いてラウリルアルコール
とアンモニアとの反応を行つた。この反応におい
て、アンモニアの導入流速を40／hrで系内に吹
き込み、反応をアミン価、ガスクロマトグラフイ
ーを用いて追跡した。また、更に得られた２級ア
ミンを蒸留精製後、４級アンモニウム塩に誘導し
た。比較例としてCu／Ni／Pd触媒系、Cu／Ni
触媒系で同様の反応を行つた。 結果を表−５に示す。 この結果、本触媒系では、ラウリルアルコール
とアンモニアとの反応で、導入するアンモニアの
流速を変えることにより、Cu／Ni／Pd触媒系
（比較例９）と同様、高活性、高選択性をもつて、
２級アミンを製造できることが判明した。一方、
４級アンモニウム塩の色相は、Cu／Ni／Pd触媒
系（比較例９）に比べ、本触媒系では非常に向上
することが判明した。

【表】 実施例12及び比較例10 Cu／Co／Ru触媒を用いてラウリルアルコール
とステアリルアミンとの反応を行つた。この反応
において、反応をアミン価、ガスクロマトグラフ
イーを用いて追跡した。また、更に得られた２級
アミンを蒸留精製後、４級アンモニウム塩に誘導
した。比較例としてCu／Ni／Ru触媒系で同様の
反応を行つた。 結果を表−６に示す。 この結果、本触媒系では、ラウリルアルコール
とステアリルアミンとの反応で、Cu／Ni／Ru触
媒系（比較例10）と同様、高活性、高選択性をも
つて、対応するアミンを製造できることが判明し
た。一方、４級アンモニウム塩の色相は、Cu／
Ni／Ru触媒系（比較例10）に比べ、本触媒系で
は非常に向上することが判明した。

【表】 実施例13及び比較例11 Cu／Co／Pt触媒を用いて２−ラウリルセチル
アルコールとステアリルアミンとの反応を行つ
た。この反応において、反応をアミン価、ガスク
ロマトグラフイーを用いて追跡した。また、更に
得られた２級アミンを蒸留精製後、４級アンモニ
ウム塩に誘導した。比較例としてCu／Ni／Pt触
媒系で同様の反応を行つた。 結果を表−７に示す。 この結果、本触媒系では、２−ラウリルセチル
アルコールとステアリルアミンとの反応で、
Cu／Ni／Pt触媒系（比較例11）と同様、高活性、
高選択性をもつて、対応するアミンを製造できる
ことが判明した。一方、４級アンモニウム塩の色
相は、Cu／Ni／Pt触媒系（比較例11）に比べ、
本触媒系では非常に向上することが判明した。

【表】 実施例 14 実施例１の反応終了物から濾過により触媒を回
収し、繰り返し同様の条件でアミノ化反応を行つ
た。結果を表−８に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールもしくはアルデヒドとアンモニア
   又は第１級アミン又は第２級アミンとを、銅−コ
   バルト−第８属白金族元素触媒の存在下に、反応
   で生成した水を除去しつつ、大気圧又は100気圧
   （ゲージ圧）以下の加圧下、150℃ないし250℃の
   温度で反応させることを特徴とするＮ−置換アミ
   ンの製造方法。 ２ 第８属白金族元素が、白金、パラジウム、ル
   テニウム及びロジウムから選ばれる１種以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のＮ−置換アミンの
   製造方法。 ３ 銅−コバルト−第８属白金族元素触媒の銅と
   コバルトの金属原子のモル比が銅：コバルトで
   １：９ないし９：１であり、かつ第８属白金族元
   素は銅とコバルトの合計に対しモル比で0.001な
   いし0.1である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のＮ−置換アミンの製造方法。