JPH0354932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールまたは、アルデヒドと液
状の第１級アミンまたは第２級アミン（脂肪族ア
ミンを除く）とを反応させて対応するＮ−置換ア
ミンを製造する方法に関するものである。 本発明によつて製造されるアミンは、防錆剤、
界面活性剤、殺菌剤、繊維の染色助剤、および柔
軟基剤などの中間体として、工業上重要な物質で
ある。 〔従来の技術〕 従来より、アルコールまたはアルデヒドとアン
モニアまたは第１級アミンまたは、第２級アミン
とを反応させて対応するアミンを製造する方法は
よく知られている。しかしながら、アルコール等
とアミン等とを反応させる、これらの方法は、ほ
とんどが、ガス状の脂肪族アミンを用いる方法、
または液状アミンをガス化させて用いる方法であ
る。 アルコールとガス状アミンとから、対応するア
ミンを製造する方法に関しては、特開昭52−
196404号（銅クロマイト触媒、コバルト触媒）、
特開昭53−59602号（銅−モリブデン、銅−タン
グステン触媒）、米国特許第3223734号（ラネーニ
ツケル触媒、銅クロマイト触媒）、ドイツ特許出
願公開第1493781号（担体付ニツケル触媒、担体
付コバルト触媒）等の報告がある。しかしなが
ら、これらの触媒は活性、選択性共に充分でな
く、触媒量が多いため目的とするアミンの収率も
低い。また、液状のアミンとアルコールの反応を
常圧ないし、低圧下で行う例は極めて少ない。 これらの問題を解決すべく開発された方法とし
て、特公昭57−55704号公報記載の方法がある。
この方法は銅−ニツケル２成分触媒を用い目的と
するアミンを高収率で得る方法である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、この触媒を用いる反応も液状アミンを
使用する場合、極性の高いアミンが反応初期から
液状で系内に存在すると、還元触媒金属の溶出、
シンタリング等が起こりやすい問題がある。従つ
て、液状アミンとアルコール、アルデヒドとの反
応で、高収率で対応するアミンを製造するにあた
つては、触媒特性として金属の耐久性をあげ、か
つ、反応活性をあげる必要がある。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、銅−ニツケル触媒のも
つこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、銅とニツケルに少量の第８族白金族元素を添
加した３成分金属からなる新規な触媒を開発し、
これらの問題を一挙に解決することができた。す
なわち、本発明者らは、アルコールまたはアルデ
ヒドと液状の第１級および第２級アミンの反応に
よつてＮ−置換アミンを製造するにあたつて触触
に要求される脱水素および水素化の機能を上げ、
より高活性、高選択性化をねらい、銅とニツケル
と各種第３成分金属種との金属間の複合化による
新しい機能、特性の探索を行つた。 その結果、本発明者らは、触媒金属組成として
銅とニツケルに第３成分金属として、第８族白金
族元素を添加することによつて銅とニツケルと第
８族白金族元素３成分金属の複合効果により、銅
−ニツケルの２成分系では得られなかつた反応初
期から液状で存在する第１級および第２級アミン
中でも極めて安定で、少量で高活性高選択性を示
す新しい機能を見いだした。 すなわち、銅とニツケルと第３成分金属間の複
合化による新しい機能の探索の結果、第３成分金
属として、第８族白金族元素のうち、特に白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウムが、本発明の
反応に極めて有効な機能を発現することを見い出
した。特に第３成分金属として、このような第８
族白金族元素のみが銅とニツケルと複合化され新
しい機能を示し、その他の第３成分金属として、
例えばクロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガ
ン、コバルト等の添加では効果はまつたく認めら
れず、むしろ、触媒機能を低下させる結果に終わ
つた。銅とニツケルおよび第８族白金族元素の第
３成分金属間の相互作用によつて、初めて他の金
属組成では得られない新しい触媒特性が発現する
ことを見い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は、アルコールまたはアルデ
ヒドと液状の第１級アミン（但し脂肪族第１級ア
ミンを除く）もしくは第２級アミン（但し脂肪族
第２級アミンを除く）とを反応させて、Ｎ−置換
アミンを製造するに際し、銅−ニツケル−第８族
白金族元素触媒を使用し、この触媒の存在下、液
状アミンを添加しつつ反応により生成する水を連
続的にまたは断続的に反応系外に除去しながら、
大気圧または５気圧（ゲージ圧）以下で、150℃
ないし250℃の温度で反応させ、高収率でＮ−置
換アミンを製造することを特徴とする方法であ
る。 本発明の方法では、触媒が高活性であるため反
応条件が温和となり、設備的にも軽装備で行うこ
とが出来、また、触媒の使用量が非常に少なくて
短時間で、反応を完結させることが出来る。ま
た、先に提示された特公昭57−55704号記載の銅
−ニツケル触媒より、数倍高活性を示し、目的と
するＮ−置換アミンが高収率で得られる。また、
銅−ニツケル−第８族白金族元素３成分の複合化
によつて、従来の触媒より、触媒の耐久性が増大
し、数回ないし数十回の回収再使用でも、触媒の
活性低下は、ほとんどない特徴を有している。 本発明の触媒は従来の触媒に比べ極性アルコー
ルおよび極性アミン中で安定で極めて高い活性、
選択性を示すため常圧での反応が可能であり、必
要触媒量が低減でき、反応選択性の向上されたこ
とによつて、従来の技術では、高収率で対応する
アミンを得ることができなかつた分岐鎖状の脂肪
族アルコールまたはアルデヒドと、液状アミンと
から、高収率で、しかも高品質のＮ−置換アミン
の製造が可能となつた。また、一般的に副反応が
起こりやすくアミン収率および品質上製造の難し
い、多価アルコールからも極めて高収率で、対応
するＮ−置換アミンが製造可能となつた。 本発明に使用する触媒は、銅とニツケルおよび
第８族白金族元素（以下、白金族元素と略称す
る。）が必須であり、使用する触媒金属組成にお
いて、銅とニツケルおよび白金族元素の割合は任
意にとることができる。 すなわち銅とニツケルの金属原子のモル比は
１：９ないし９：１の範囲が好ましく白金族元素
の銅とニツケル合計量に対する添加量は0.001な
いし0.1の範囲（モル比）が好ましい。 本反応に特に適合する白金族元素は、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウムである。 触媒金属組成として、銅とニツケルおよび白金
族元素の３成分が必須であるが、本発明に適合す
る触媒は種々の形態を選択できる。 すなわち、本発明は、銅、ニツケルおよび白金
族元素の３成分が触媒組成として、反応系内に存
在する時、初めて、この３成分間の相互作用によ
る効果が発揮されるもので、この３成分組成が本
質的な触媒機能を有し、アルコールとアミンとを
反応させるにあたつては、水素雰囲気下での各金
属成分の還元操作によつて初めて触媒活性が発現
する。従つて還元操作前の金属の形態および還元
操作後の系内の状態の相違は本発明において特に
限定されるものでなく、本発明に記載の方法で、
水素雰囲気下での還元操作によつて銅とニツケル
と白金族元素間の相互作用が発揮される形態であ
れば良い。 従つて、本発明の方法に適合する金属の形態と
しては、 １） これらの金属または、その酸化物あるいは
水酸化物等およびこれらの混合物等のように反
応媒体中で分散するような形態のもの、あるい
は ２） 適当な担体上に銅、ニツケル、白金族元素
がそれぞれ支持されたものの混合物あるいは、
銅、ニツケル、白金族元素の３成分が同一の担
体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散す
るような形態のもの ３） あるいは、これら金属の脂肪族カルボン酸
塩または適当な配位子により安定化された錯体
のように反応媒体中で金属コロイド状となり、
均一系となるような形態のもの ４） １）〜２）のような反応媒体中で分散状と
なる形態のものと、３）のような反応媒体中で
均一となるような形態のものとの混合物、ある
いは、水素還元前は分散状で水素還元後、均一
な形態となるようなもの等いずれの場合であつ
ても良く、本発明の本質となる３成分金属が水
素雰囲気下での還元操作によつて３成分間の相
互作用が発現されれば良い。 本発明の方法として、より好ましい触媒の形態
としては、触媒金属の安定化すなわち、活性表面
の固定化の面、および、触媒被毒物質に対する耐
久性の面から、適当な担体上に、これら３成分金
属を均一に支持させたものが良い。 本発明の銅、ニツケル、白金族元素の３成分金
属を担体に保持させる場合、適合する担体として
は一般の触媒担体として使用されているもの、例
えば、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
シリカ、活性炭、天然および人工ゼオライト等を
使用することが出来る。触媒金属の支持体への担
持量は任意に決めることが出来るが、通常は５〜
70％の範囲が良い。 これら３成分金属を担体表面上に支持させる方
法も、種々選ぶことが出来る。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、ニツケルおよび白金
族元素の酸化物、水酸化物あるいはそれらの各種
金属塩が使用出来る。例えば銅、ニツケル、およ
び白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩あるいは、これら金属の
錯体、例えば銅、ニツケル、白金族元素のアセチ
ルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体な
ど、また、更に、白金族元素に関してはカルボニ
ル錯体、アミン錯体、ホスフイン錯体等も使用で
きる。これら金属原料種を用いて担体上に支持さ
せる方法で触媒を製造する場合には、例えば、
銅、ニツケルおよび白金族元素の適当な塩の溶液
に担体を入れ充分に含浸させた後乾燥焼成させる
方法（含浸法）や担体と、銅、ニツケルおよび白
金族元素の適当な塩の水溶液、例えば硝酸銅、硝
酸ニツケル、と白金族元素塩化物の水溶液に担体
を入れ充分混合した後炭酸ナトリウムや水酸化ナ
トリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶
液を加えて金属塩を担体上に沈澱させる方法（共
沈法）や、ゼオライト上でナトリウムやカリウム
等と銅、ニツケルおよび白金族元素をイオン交換
させる方法（イオン交換法）や、更には、銅、ニ
ツケルおよび白金族元素およびアルミニウム金属
を加熱溶融した後、冷却固化して合金とし、合金
中のアルミニウムを苛性ソーダで溶出させる方法
（合金法）等従来公知のいずれの方法でも良い。
含浸法、共沈法の場合には、金属の沈着後充分に
水洗し、100℃近辺で乾燥後、300℃〜700℃で焼
成して触媒を得る。 また、このような方法で銅のみ、あるいは、銅
とニツケルのみを担体上に支持させ、反応に供す
る前に、ニツケルあるいは白金族元素の担持物、
または、脂肪族カルボン酸塩や、錯体を添加し反
応媒体中、水素雰囲気下で、銅とニツケルおよび
白金族元素との複合化を図る方法も有効である。 より好ましくは、同一担体上に均一に３成分が
支持されるような触媒形態が良い。 本発明には、この銅、ニツケルおよび白金族元
素の３成分が本質的に不可欠であり、この３成分
以外の金属の添加については、少量ではこの３成
分金属の特性変化に効果をあげることはなく、多
量の添加については、この３成分金属の相互作用
に悪影響を及ぼすため好ましくない。 また、本発明の触媒組成３成分のうちいずれを
欠いても、本発明の反応には悪影響を及ぼすこと
が判明している。 本発明に使用される原料物質であるアルコール
またはアルデヒドは直鎖状または分岐鎖状の炭素
数８ないし36の飽和または不飽和の脂肪族アルコ
ールまたはアルデヒドで、例えばオクチルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、オレイルアルコール等ならびにそれらの混合
アルコールなど、また、チーグラー法によつて得
られるチーグラーアルコールや、オキソ合成によ
つて得られるオキソアルコールおよびゲルペアル
コール等の分岐鎖を有するアルコール類で、アル
デヒドとしては、ラウリルアルデヒド、オキソア
ルデヒド、その他前記アルコールに対応するアル
デヒド等があげられる。 また、種々の多価アルコールも使用することが
出来る。例えば、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６ヘキサンジオールなどや、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール等の多価アルコールがあげられる。その
他のアルコールとしては、芳香族アルコールとし
てベンジルアルコールなど、ポリオキシエーテル
アルコールとして、脂肪族アルコールのエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド付加物など、
アミノアルコールとしてエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等もあげられる。 アルコールまたはアルデヒドとしては特に炭素
数８ないし、36の飽和または不飽和の直鎖状また
は分岐鎖状の脂肪族アルコールまたはアルデヒ
ド、および炭素数２ないし12の脂肪族グリコール
から選ばれる脂肪族アルコールまたはアルデヒド
が好ましい。これらのアルコールまたはアルデヒ
ドと反応させる液状アミンとしては（脂肪族アミ
ンを除くアミンとして）常温で液状のアミン、あ
るいは加熱により液状となるアミン類あるいは適
当な不活性溶媒に溶解させたアミン類などで、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、キシリレンジアミン等の脂環式
あるいは芳香族系の、第１級または第２級アミン
類、また、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン
等の複素環式アミン類、また、モノエタノールア
ミン、あるいはジエタノールアミン等のアミノア
ルコール類、また、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等
の第１級あるいは第２級アミノ基を有するポリア
ミン類があげられる。 本発明においては、アルコールまたはアルデヒ
ドとの反応において、液状アミン類を、反応系内
に添加しながら反応で生成する水を反応系外に取
り出すことが必須の条件である。 水の除去は反応中断続的に行つても、連続的に
行つてもよく、生成した水が長時間反応系中に存
在せず適宜除去されればよいが、生成水をその都
度連続的に除去することが望ましい。具体的には
反応中に適当量の水素ガスを反応系に導入し、こ
の生成水と過剰のアミンを水素ガスと共に留出さ
せる方法が一般的であり、凝縮器で生成水を凝縮
分離することで水素ガスを循環使用することもで
きる。また反応系中に適当な溶媒を加えておき、
生成水をこの溶媒との共沸により留出除去するこ
ともできる。 本発明の方法においては、別途水素ガスにより
予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料で
あるアルコールまたはアルデヒドと一緒に還元前
の触媒を反応器に入れ、水素ガスを導入しながら
反応温度まで昇温することによつて還元する。即
ち、本発明の銅−ニツケル−第８族白金族元素触
媒は還元温度が低く反応温度までの昇温の過程で
還元できる点にも著しい特徴を有する。 本発明方法の実施態様を簡単に説明する。 水素およびアミンを導入する管と、反応で生成
した水と過剰のアミンおよび留出してくる油状物
を凝結、分離するための凝縮器および分離器を備
えた反応容器に原料となるアルコールまたはアル
デヒドと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込む
ことができるが本発明触媒は活性が高いため通常
は仕込アルコールまたはアルデヒドに対して重量
で0.1％ないし２％の範囲である。系内を窒素ガ
スで置換したのち水素を導入しながら昇温を開始
する。反応温度は通常180〜230℃位で行うが反応
の種類によつてこの範囲以外の温度をとることが
出来る。触媒はこの昇温中に還元され活性状態の
触媒となる。所定温度に到達後アミンを導入し反
応を開始する。反応中、生成してくる水はガス状
物質（水素および過剰のアミン）および少量の油
状物と一緒に反応系外へ排出され、凝縮器および
分離器を経て油状物と分離される。分離された油
状物は反応器へもどされる。循環機を使用するこ
とによりこれらガス状物質および過剰アミンを特
別な精製工程なしに再使用出来ることがわかつ
た。反応が完了した後反応物もそのまま蒸留する
かあるいは濾過することにより、極めて純粋な形
で得ることが出来る。 〔実施例〕 本発明について、以下の実施例および比較例を
もつて更に詳細に説明する。 実施例１および比較例１，２ 合成ゼオライトに担持させた銅−ニツケル−白
金族元素の３元触媒を共沈法により調製した。沈
澱物を濾過・水洗後乾燥し、600℃で焼成した。
得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50％
である。 次にこの触媒を用いアルコールと液状の複素環
式アミンとして、モルホリンとの反応を行つた。 反応生成水を分離するための凝縮器および分離
器を付けた１のフラスコにラウリルアルコール
300ｇと上記触媒を1.5ｇ（対アルコール0.5％）
仕込み撹拌しながら、系内を窒素で置換し、昇温
を開始した。 100℃に達したら水素ガスを流量計を用い10
／ｈの流速で系内に吹き込み200℃まで昇温し
た。この温度で、モルホリンを液状で導入管よ
り、対アルコール15mole％／Ｈの速度で反応系
に導入し、反応物をアミン価およびガスクロマト
グラフイーを用いて、追跡した。 また、比較例１，２として、精媒として、銅／
ニツケル２成分のものおよび銅／ルテニウム２成
分からなるものを用い同様の反応を行つた。な
お、反応は、大気圧下で行つた。 結果を表−１に示す。

【表】 この結果、Cu／Ni2成分触媒系（比較例１）に
比べ、本発明の触媒系（実施例１）は、極めて高
活性・高選択性をもつて、対応するアミンを製造
可能であることが判明した。 また、比較例２のように、Cu／Ru2成分では、
本反応には活性・選択性共不充分でCu／Ni／白
金族元素の３成分とすることにより効果が発現す
ることが判明した。 実施例２〜４、比較例３〜７ 次に、銅とニツケルおよび第３成分金属からな
る触媒について、実施例１と同様の反応で、触媒
中の第３成分金属種を種々かえてその効果を調べ
た。３成分触媒は実施例１と同様の方法で製造し
た。 結果を表−２に示す。

【表】

【表】 この結果、ラウリルアルコールとモルホリンと
の反応で、Ｎ−ラウリルモルホリンを製造する場
合、使用する触媒の第３成分として、Fe，Zn，
Zr，Cr，Co等を添加した触媒系では、反応活性
が劣つた。これに対し、本発明の第３成分とし
て、白金族元素（Pt，Pb，Rh，Ru）をCu／Ni
と複合化させた触媒系では、極めて高活性、高選
択性を示すことが判明した。 実施例 ５〜11 次いで、本発明触媒を用い、各種のアルコール
と、各種の液状アミンとの反応を実施例１と同様
の方法で行つた。結果を表−３に示す。

【表】

【表】 以上の結果から、本発明触媒を用い、各種アル
コール（直鎖、分岐鎖、芳香族）および、多価ア
ルコールまたはアルデヒド類と、各種の液状アミ
ンとの反応で、高活性、高選択性をもつて対応す
るＮ−置換アミンを製造できることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールまたはアルデヒドと液状の第１級
   アミン（但し脂肪族第１級アミンを除く）もしく
   は第２級アミン（但し脂肪族第２級アミンを除
   く）とを、銅−ニツケル−第８族白金族元素触媒
   の存在下に、アミンを添加しつつ反応で生成した
   水を除去しつつ、大気圧または５気圧（ゲージ
   圧）以下の加圧下、150℃ないし250℃の温度で反
   応させることを特徴とするＮ−置換アミンの製造
   方法。 ２ 第８族白金族元素が白金、パラジウム、ルテ
   ニウムおよびロジウムから選ばれる１種以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のＮ−置換アミンの
   製造方法。 ３ 銅−ニツケル−第８族白金族元素触媒の銅と
   ニツケルの金属原子のモル比が銅：ニツケルは
   １：９ないし９：１であり、且つ第８族白金族元
   素は銅とニツケルの合計に対しモル比で0.001な
   いし0.1である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のＮ−置換アミンの製造方法。