JPH034535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールまたは、アルデヒドとア
ンモニアとを反応させて対応するＮ−置換アミン
類を製造する方法に関するものである。 本発明によつて製造されるＮ−置換アミン類
は、防錆剤、界面活性剤、殺菌剤、繊維の染色助
剤、および柔軟基剤などの中間体として、工業上
重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来より、アルコールまたはアルデヒドとアン
モニアまたは第１級アミンまたは、第２級アミン
とを反応させて対応するアミンを製造する方法は
よく知られている。 アルコールとアミンとから、対応するアミンを
製造する方法に関しては、特開昭52−196404号
（銅クロマイト触媒、コバルト触媒）、特開昭53−
59602号（銅−モリブテン、銅−タングステン触
媒）、米国特許第3223734号（ラネ−ニツケル触
媒、銅クロマイト触媒）、ドイツ特許出願公開第
1493781号（担体付ニツケル触媒、担体付コバル
ト触媒）等の報告がある。しかしながら、これら
の触媒は活性、選択性共に充分でなく、触媒量が
多いため目的とするアミンの収率も低い。 これらの問題を解決すべく開発された方法とし
て、特公昭57−55704号公報記載の方法がある。
この方法は銅−ニツケル２成分触媒を用いる方法
である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、この触媒を用いる反応も、必ずしも満
足できる方法ではない。すなわち、他の一般的な
方法に比べ触媒活性は良好であるが、反応温度依
存性が高く、反応温度の低下と共に活性が著しく
低下する場合がある。対象とするアルコールの種
類によつては反応温度を上げたり、触媒添加量を
増加させる操作が必要である。この様な操作を行
つた場合、アミンの品質上好ましくない副反応物
が生成しやすく、目的とするアミンの収率が低く
なる欠点を有している。高収率でアミンを製造す
るにあたつては、触媒特性として、より低温で反
応が可能で、かつ少量の触媒量で高活性を示し、
さらに高選択性を示す特性が要求される。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、銅−ニツケル触媒のも
つこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、銅とニツケルに少量の第８族白金族元素を添
加した３成分金属からなる新規な触媒を開発し、
これらの問題を一挙に解決することができた。す
なわち、本発明者らは、アルコールまたはアルデ
ヒドとアンモニアの反応によつてアミンを製造す
るにあたつて、触媒に要求される脱水素および水
素化の機能を上げ、より高活性、高選択性化をね
らい、銅とニツケルと各種第３成分金属種との金
属間の複合化による新しい機能、特性の探索を行
つた。 その結果、本発明者らは、触媒金属組成として
銅とニツケルに第３成分金属として、第８族白金
族元素を添加することによつて銅とニツケルと第
８族白金族元素３成分金属の複合効果により、銅
−ニツケルの２成分系では得られなかつた少量で
高活性高選択性を示す新しい機能を見いだした。 すなわち、銅とニツケルと第３成分金属間の複
合化による新しい機能の探索の結果、第３成分金
属として、第８族白金族元素のうち、特に白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウムが、本発明の
反応に極めて有効な機能を発現することを見い出
した。特に第３成分金属として、このような第８
族白金族元素のみが銅とニツケルと複合化され新
しい機能を示し、その他の第３成分金属として、
例えばクロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガ
ン、コバルト等の添加では効果はまつたく認めら
れず、むしろ、触媒機能を低下させる結果に終わ
つた。銅とニツケルおよび第８族白金族元素の３
成分金属間の相互作用によつて、初めて他の金属
組成では得られない新しい触媒特性が発現するこ
とを見い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は、アルコールまたはアルデ
ヒドとアンモニアを反応させて、Ｎ−置換アミン
類を製造するに際し、銅−ニツケル−第８族白金
族元素触媒を使用し、この触媒の存在下、反応に
より生成する水を連続的にまたは断続的に反応系
外に除去しながら、大気圧または５気圧（ゲージ
圧）以下で、150℃ないし250℃の温度で反応さ
せ、高収率でＮ−置換アミン類を製造することを
特徴とする方法である。 本発明の方法では、触媒が高活性であるため反
応条件が温和となり、設備的には軽装備で行うこ
とが出来、また、触媒の使用量が非常に少なくて
短時間で、反応を完結させることが出来る。ま
た、先に提示された特公昭57−55704号記載の銅
−ニツケル触媒より、数倍高活性を示し、反応選
択性も極めて優れている。銅−ニツケル−第８族
白金族元素３成分の複合化によつて、従来の触媒
より、触媒の耐久性が増大し、数回ないし数十回
の回収再使用でも、触媒の活性低下は、ほとんど
ない特徴を有している。 本発明の触媒は従来の触媒に比べ極めて高い活
性、選択性を示すため低温での反応、かつ、常圧
での反応が可能であり、必要触媒量が低減でき、
反応選択性の向上されたことによつて、従来の技
術では、高収率で対応するアミンを得ることがで
きなかつた分岐鎖状の脂肪族アルコールまたはア
ルデヒドからも、高収率で、しかも高品質のＮ−
置換アミンの製造が可能となつた。また、一般的
に副反応が起こりやすくアミン収率および品質上
製造の難しい、多価アルコールからも極めて高収
率で、Ｎ−置換アミンを製造することが可能とな
つた。 また、本発明触媒によれば、導入するアンモニ
アガスの流速をコントロールすることにより、撰
択的に第１級、第２級および第３級アミンを製造
することが可能である。 本発明に使用する触媒は、銅とニツケルおよび
第８族白金族元素（以下、白金族元素と略称す
る。）が必須であり、使用する触媒金属組成にお
いて、銅とニツケルおよび白金族元素の割合は任
意にとることができる。 すなわち銅とニツケルの金属原子のモル比は
１：９ないし９：１の範囲が好ましく、白金族元
素の銅とニツケル合計量に対する添加量は0.001
ないし0.1の範囲（モル比）が好ましい。 本反応に特に適合する白金族元素は、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウムである。 触媒金属組成として、銅とニツケルおよび白金
族元素の３成分が必須であるが、本発明に適合す
る触媒は種々の形態を選択できる。 すなわち、本発明は、銅、ニツケルおよび白金
族元素の３成分が触媒組成として、反応系内に存
在する時、初めて、この３成分間の相互作用によ
る効果が発揮されるもので、この３成分組成が本
質的な触媒機能を有し、アルコールとアンモニア
とを反応させるにあたつては、水素雰囲気下での
各金属成分の還元操作によつて初めて触媒活性が
発現する。従つて還元操作前の金属の形態および
還元操作後の系内の状態の相違は本発明において
特に限定されるものではなく、本発明に記載の方
法で、水素雰囲気下での還元操作によつて銅とニ
ツケルと白金族元素間の相互作用が発揮される形
態であれば良い。 従つて、本発明の方法に適合する金属の形態と
しては、 １ これらの金属または、その酸化物あるいは水
酸化物等およびこれらの混合物等のように反応
媒体中で分散するような形態のもの、あるいは ２ 適当な担体上に銅、ニツケル、白金族元素が
それぞれ支持されたものの混合物あるいは、
銅、ニツケル、白金族元素の３成分が同一の担
体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散す
るような形態のもの ３ あるいは、これら金属の脂肪族カルボン酸塩
または適当な配位子により安定化された錯体の
ように反応媒体中で金属コロイド状となり、均
一系となるような形態のもの ４ １〜２のような反応媒体中で分散状となる形
態のものと、３のような反応媒体中で均一とな
るような形態のものとの混合物、あるいは、水
素還元前は分散状で水素還元後、均一な形態と
なるようなもの等いずれの場合であつても良
く、本発明の本質となる３成分金属が水素雰囲
気下での還元操作によつて３成分間の相互作用
が発現されれば良い。 本発明の方法として、より好ましい触媒の形態
としては、触媒金属の安定化すなわち、活性表面
の固定化の面、および触媒被毒物質に対する耐久
性の面から、適当な担体上にこれら３成分金属を
均一に支持させたものが良い。 本発明の銅、ニツケル、白金族元素の３成分金
属を担体に保持させる場合、適合する担体として
は一般の触媒担体として使用されているもの、例
えば、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
シリカ、活性炭、天然および人工ゼオライト等を
使用することが出来る。触媒金属の支持体への担
持量は任意に決めることが出来るが、通常は５〜
70％の範囲が良い。 これら３成分金属を担体表面上に支持させる方
法も、種々選ぶことが出来る。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、ニツケルおよび白金
族元素の酸化物、水酸化物あるいはそれらの各種
金属塩が使用出来る。例えば銅、ニツケル、およ
び白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩あるいは、これら金属の
錯体、例えば銅、ニツケル、白金族元素のアセチ
ルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体な
ど、また、更に、白金族元素に関してはカルボニ
ル錯体、アミン錯体、ホスフイン錯体等も使用で
きる。これら金属原料種を用いて担体上に支持さ
せる方法で触媒を製造する場合には、例えば、
銅、ニツケルおよび白金族元素の適当な塩の溶液
に担体を入れ充分に含浸させた後乾燥焼成させる
方法（含浸法）や担体と、銅、ニツケルおよび白
金族元素の適当な塩の水溶液、例えば硝酸銅、硝
酸ニツケル、と白金族元素塩化物の水溶液に担体
を入れ充分混合した後炭酸ナトリウムや水酸化ナ
トリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶
液を加えて金属塩を担体上に沈澱させる方法（共
沈法）や、ゼオライト上でナトリウムやカリウム
等と銅、ニツケルおよび白金族元素をイオン交換
させる方法（イオン交換法）や、更には、銅、ニ
ツケルおよび白金族元素およびアルミニウム金属
を加熱溶融した後、冷却固化して合金とし、合金
中のアルミニウムを苛性ソーダで溶出させる方法
（合金法）等従来公知のいずれの方法でも良い。
含浸法、共沈法の場合には、金属の沈着後充分に
水洗し、100℃近辺で乾燥後、300〜700℃で焼成
して触媒を得る。 また、このような方法で銅のみ、あるいは、銅
とニツケルのみを担体上に支持させ、反応に供す
る前に、ニツケルあるいは白金族元素の担持物、
または、脂肪族カルボン酸塩や、錯体を添加し反
応媒体中、水素雰囲気下で、銅とニツケルおよび
白金族元素との複合化を図る方法も有効である。 より好ましくは、同一担体上に均一に３成分が
支持されるような触媒形態が良い。 本発明には、この銅、ニツケルおよび白金族元
素の３成分が本質的に不可欠であり、この３成分
以外の金属の添加については、少量ではこの３成
分金属の特性変化に効果をあげることはなく、多
量の添加については、この３成分金属の相互作用
に悪影響を及ぼすため好ましくない。 また、本発明の触媒組成３成分のうちいずれを
欠いても、本発明の反応には悪影響を及ぼすこと
が判明している。 本発明に使用される原料物質であるアルコール
またはアルデヒドは直鎖状または分岐鎖状の炭素
数８ないし36の飽和または不飽和の脂肪族アルコ
ールまたはアルデヒドで、例えばオクチルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、オレイルアルコール等ならびにそれらの混合
アルコールなど、また、チーグラー法によつて得
られるチーグラーアルコールや、オキソ合成によ
つて得られるオキソアルコールおよびゲルペアル
コール等の分岐鎖を有するアルコール類で、アル
デヒドとしては、ラウリルアルデヒド、オキソア
ルデヒド、その他前記アルコールに対応するアル
デヒド等があげられる。 また、種々の多価アルコールも使用することが
出来る。例えば、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６ヘキサンジオールなどや、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール等の多価アルコールがあげられる。その
他のアルコールとしては、芳香族アルコールとし
てベンジルアルコールなど、ポリオキシエーテル
アルコールとして、脂肪族アルコールのエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド付加物など、
アミノアルコールとしてエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等もあげられる。 アルコールまたはアルデヒドとしては特に炭素
数８ないし、36の飽和または不飽和の直鎖状また
は分岐鎖状の脂肪族アルコールまたはアルデヒ
ド、および炭素数２ないし12の脂肪族グリコール
から選ばれる脂肪族アルコールまたはアルデヒド
が好ましい。 本発明においては、これらのアルコールまたは
アルデヒドとアンモニアとの反応で生成する水を
反応系外へ取り出すことが必須の要件であり、生
成水を系外に取り出さない場合には本発明の触媒
性能が十分に発揮できない。即ち、触媒活性およ
び選択性が低下し、アミン収率が劣る。 水の除去は反応中断続的に行つても、連続的に
行つてもよく、生成した水が長時間反応系中に存
在せず適宜除去されればよいが、生成水をその都
度連続的に除去することが望ましい。具体的には
反応中に適当量の水素ガスを反応系に導入し、こ
の生成水と過剰のアンモニアを水素ガスと共に留
出させる方法が一般的であり、凝縮器で生成水を
凝縮分離することで水素ガスを循環使用すること
もできる。また反応系中に適当な溶媒を加えてお
き、生成水をこの溶媒との共沸により留出除去す
ることもできる。 本発明の方法においては、別途水素ガスにより
予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料で
あるアルコールまたはアルデヒドと一緒に還元前
の触媒を反応器に入れ、水素ガスまたは水素ガス
と少量のアンモニアとの混合ガスを導入しながら
反応温度まで昇温することによつて還元する。即
ち、本発明の銅−ニツケル−第８族白金族元素触
媒は還元温度が低く反応温度までの昇温の過程で
還元できる点にも著しい特徴を有する。 本発明方法の実施態様を簡単に説明する。 水素およびアンモニアを導入する管と、反応で
生成した水と過剰のアンモニアおよび留出してく
る油状物を凝縮、分離するための凝縮器および分
離器を備えた反応容器に原料となるアルコールま
たはアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任意の量
を仕込むことが出来るが本発明触媒は活性が高い
ため通常は仕込アルコールまたはアルデヒドに対
して重量で0.1％ないし２％の範囲である。系内
を窒素ガスで置換したのち水素単独または水素と
少量のガス状のアンモニアの混合ガスを導入しな
がら昇温を開始する。反応温度は通常180〜230℃
位で行うが反応の種類によつてこの範囲以外の温
度をとることが出来る。触媒はこの昇温中に還元
され活性状態の触媒となる。所定温度に到達後ア
ンモニアを導入し反応を開始する。反応中、生成
してくる水はガス状物質（水素および過剰のアン
モニア）および少量の油状物と一緒に反応系外へ
排出され、濃縮器および分離器を経て油状物と分
離される。分離された油状物は反応器へもどされ
る。また、ガス状物質（過剰の水素およびアンモ
ニア）を分析した結果、これらガス状物質中には
殆ど副生成物が含まれておらず、本発明の触媒の
選択性の高いことが証明され、循環機を使用する
ことによりこれらガス状物質を特別な精製工程な
しに再使用出来ることがわかつた。反応が完了し
た後反応物をそのまま蒸留するかあるいは濾過す
ることにより、極めて純粋な形で得ることが出来
る。 〔実施例〕 本発明について、以下の実施例および比較例を
もつて更に詳細に説明する。 実施例 １および比較例 １，２ 合成ゼオライトを担体とし、銅−ニツケル−白
金族元素の３元触媒を共沈法により調製した。沈
澱物を濾過・水洗後80℃10時間乾燥し、600℃で
焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する担
持量は50％である。 次にこの触媒を用いアルコールとアンモニアと
の反応を行つた。また比較として、同様の方法で
銅−ニツケル２成分、および銅−白金族元素の２
成分からなる触媒を用い同様の反応を行つた。 反応生成水を分離するための凝縮器および分離
器を付けた１のフラスコにラウリルアルコール
300gと上記触媒を1.5g（対アルコール0.5％）仕込
み、撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開
始した。 100℃に達したら水素ガスを流量計を用い10
／ｈの流速で系内に吹き込み190℃まで昇温し
た。この温度で、アンモニアガスを５／ｈの流
速で反応系内に吹き込み、反応をアミン価および
ガスクロマトグラフイーを用いて、追跡した。な
お、反応は、大気圧下で行つた。 結果を表−１に示す。

【表】 この結果、アルコールとアンモニアとの反応か
ら、本発明触媒により、高収率で、第３級のトリ
アルキルアミンが得られることが判明した。 実施例 ２，比較例３ 実施例−１と同様の反応を行なうにあたつて、
アンモニアの導入流速を30／ｈで反応系内に吹
き込み、反応アミン価、ガスクロマトグラフイー
を用いて、追跡した。比較例として、Cu／Ni2成
分触媒系で同様の反応を行つた。結果を表−２に
示す。

【表】 この結果、本発明触媒系では、導入するアンモ
ニアの流速を変えることにより、Cu／Ni2成分触
媒に比べ、高選択性をもつて、第２級アミンを製
造できることが判明した。 実施例３〜６，比較例４〜９ 次いで、CuとNiおよび第３成分金属からなる
触媒について、実施例−１と同様の方法でオクチ
ルアルコールとアンモニアとの反応系で、触媒中
の第３成分金属種をかえて、その効果を調べた。
第３成分含有触媒は、実施例−１と同様の方法で
製造した。 結果を表−３に示す。

【表】 この結果、オクチルアルコールとアンモニアと
の反応を行うにあたつて使用する触媒の第３成分
としてFe，Zn，Zr，Cr，Co等を添加した系、ま
たは第３成分無添加の触媒では、活性、選択性共
不充分で、対応する第３級アミンの収率が劣つ
た。 これに対し、本発明触媒の第３成分金属とし
て、白金族元素（Pd，Pt，Ru，Rh）を添加した
系では、CuとNiと第３成分間の相互作用により、
極めて、高活性、高選択性を示すこととが判明し
た。 実施例 ７〜10および比較例 10 次いで、高活性を示す本発明触媒の銅／ニツケ
ル／白金族元素３成分触媒を用い、アルコールと
して、分岐鎖を有するオキソアルコールと、アン
モニアとの反応を実施例−１と同様の操作で行つ
た。 アルコールは、炭素数９（分岐鎖率90％以上）
のオキソアルコールを使用した。触媒は、実施例
−１と同様の方法で製造した。 結果を表−４に示す。

【表】 実施例 11〜12 次いで、本発明触媒を用い、実施例−２と同様
の方法でアンモニアの流速をコントロールする方
法で、オキソアルコール（炭素数12〜13，分岐率
94％）、および炭素数20からなるゲルベアルコー
ル（分岐率100％）の分岐鎖アルコールとアンモ
ニアの反応を行つた。 結果を表−５に示す。

【表】 以上、実施例−７〜12の結果より、本発明触媒
によれば、高分岐鎖を有するアルコールとアンモ
ニアとの反応により、アンモニアの流速をコント
ロールすることにより、対応する第２級および第
３級アミンを選択的に高収率で製造することがで
きることが判明した。 実施例 13〜19 次いで、本発明触媒を用い、各種アルコールま
たはアルデヒドと、アンモニアとの反応によるア
ミン合成も行つた。 尚、触媒として白金族元素成分について、パラ
ジウムは活性炭に５％支持させたもの、ルテニウ
ムは、錯体として、ドデカカルボニルトリルテニ
ウムを使用し、担体に支持された銅、ニツケル
と、反応媒体中、水素雰囲気下で複合させた。結
果を表−６に示す。

【表】 以上の結果から第３成分金属として白金族元素
（Pd，Pt，Ru，Rh）のいずれかを銅、ニツケル
２成分に複合化された本発明触媒により、分岐鎖
を有するアルコール類または、多価アルコール、
ポリオキシアルキレン鎖を有するアルコール類、
芳香族アルコール類、またはアルデヒドを出発原
料として、アンモニアとの反応により、高収率で
対応するＮ−置換アミン類の製造が可能であるこ
とが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールまたはアルデヒドとアンモニアと
   を、銅−ニツケル−第８族白金族元素触媒の存在
   下に、反応で生成した水を除去しつつ、大気圧ま
   たは５気圧（ゲージ圧）以下の加圧下、150℃な
   いし250℃の温度で反応させることを特徴とする
   Ｎ−置換アミン類の製造方法。 ２ 第８族白金族元素が白金、パラジウム、ルテ
   ニウムおよびロジウムから選ばれる１種以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のＮ−置換アミン類
   の製造方法。 ３ 銅−ニツケル−第８族白金族元素触媒の銅と
   ニツケルの金属原子のモル比が銅：ニツケルは
   １：９ないし９：１であり、且つ第８族白金族元
   素は銅とニツケルの合計に対しモル比で0.001な
   いし0.1である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のＮ−置換アミン類の製造方法。