JPH02157251A - 脂肪族第２級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業」ユの＋１１用分野］ 本発明は、脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存在下、水
素化反応を行い、長鎖脂肪族第２扱アミンを製造する方
法に関する。

［従来技術及びその課題］ 長鎖脂肪族第２級アミン、特に分子中に不飽和基を有す
る長鎖不飽和脂肪族第２級アミンは、第４級アンモニウ
ム塩に誘導することにより、各種衣料あるいは毛髪に対
して柔軟性と帯電防止性を付与することができる。また
、このアミンは吸水性にも優れているので、この点でも
そのｆｌｌ用価値が高い。この長鎖不飽和脂肪族第２級
アミンを選択性よく高収率で製造することが望まれてい
る。

従来、この種の長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを製造す
る方法として、長鎖不飽和ニトリルを、銅−クロム触媒
の存在下で水素還元する方法（英国特許第７７３，４３
２号明細書）、あるいはニッケル系水素化触媒の存在下
で水素還元する方法（特開昭５５−９０１８）などが知
られている。しかしながらｉＬｔの方法は、使用する銅
−クロム触媒の活性が低いために反応時間が長くかかる
という欠点を有している。また後者の方法では、ニトリ
ル基がアミノ基に転換される間に、炭化水素鎖中の不飽
和結合の大部分ら同時に水素添加されてしよい、長鎖不
飽和脂肪族第２級アミンの進択的合成が困難であるとい
う欠点があった。これらの問題を解決するために、ニッ
ケル系水素化触媒及びカルボン酸アミドの存在下、長鎖
不飽和ニトリルの水素化反応を行う方法なども提案され
ている（特開昭６２−１７５４４５）。しかしながら、
この反応により副次的に生成するカルボン酸アミドの分
離か困難である等の欠点があった。

以上のことから、長鎖不飽和脂肪族ニトリルから炭化水
素鎖中の不飽和結合を保持したまま、高選択的に第２級
アミンを合成することが出来ろ高活性触媒の開発が期待
されてきた。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、水素化能に優れた金属と、水素
化活性の低い金属とを組合せることで、長鎖不飽和脂肪
族ニトリルの水素化反応に高活性、高選択性を示す触媒
の開発が可能であると考え、鋭、は検討した結果、第８
族元素の内、白金、ルテニウム、ロノウム及びパラジウ
ムの内の一種以りと、銅を組合せることで、不飽和脂肪
族ニトリルから炭化水素鎖中の不飽和結合を保持したま
ま、高活性、高選択的に長鎖不飽和脂肪族第２級アミン
を合成することが出来る触媒を見出した。また、本触媒
は、長鎖飽和脂肪族ニトリルの水素化反応による長鎖飽
和脂肪族第２級アミンの合成にも高活性、高選択性（？
）を示すことを見出した。すなわら、本発明は、炭素数
８〜２４の長鎖不飽和あるいは飽和脂肪族ニトリルを、
白金、ルテニウム、ロノウム及びパラジウムの内一種以
上と銅を組合せた水素化触媒の存在下、生成アンモニア
を除去しながら、１５０〜２５０°Ｃの反応温度、大気
圧〜５０気圧（ゲージ圧）の水素加圧下で、水素化反応
を行うことにより、高選択的に長鎖不飽和あるいは飽和
第２級アミンを合成する方法を提供する。

該触媒にはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
及び亜鉛を添加剤として加えることにより更に第２級ア
ミン合成に於ける選択性が向上し、また任意成分として
少里のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、力°ル
シウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土
類金属、あるいはアルミニウム、モリブデン及びタング
ステンなどを添加してらよい。

本発明に使用する触媒の金属組成において、（ａ）銅と
（ｂ）該第８族白金族元素の割合は、（ａ）／（ｂ）の
金属重量比でＩｌｏ、０００１〜Ｉ１０．１の範囲が好
ましい。金属重量比がこれより太きいと、選択性の低下
をまねき好ましくない。

（ａ）銅と（ｃ）該第４周期遷移金属元素の割合は、（
ａ）／　（ｃ）の金属ＩＥ］’ｌ比て９９／ｌ−１０／
９０の範囲か好ましく、より好ましくは９９／１〜５０
１５０の範囲である。

（ａ）銅と（ｄ）アルカリあるいはアルカリ土類金属の
割合は、（ａ）／（ｄ）の金属重量比でｌ／１〜１１０
．０１の範囲が好ましく、より好ましくはＩｌｏ　５〜
１１０．０１の範囲である。金属重量比が１／Ｉより小
さくなると、活性の低下をまねき好ましくない。

更に、（ａ）銅と（ｅ）アルミニウム、モリブデン及び
タングステンからなる群から選ばれる１種以−Ｌの金属
の割合は、（ａ）／（ｅ）の金属重量比で１／１〜Ｉ１
０．０１の範囲が好ましい。金属重量比が１／Ｉよりも
小さくなると、同じく活性の低下をまねき好ましくない
。

上記触媒構成金属は本発明に用いられる水素化触媒中に
いかなる形、例えば金属単体、金属酸化物、金属水酸化
物、その他種々の金属塩または金属イオン等の形で含ま
れていてもよい。換言すれば、上記触媒構成金属が触媒
組成の一部として反応系内に存在し、脂肪族ニトリルと
所定条件下で接触すればよい。

水素化触媒ら通常用いられるいかなる形態でもよく、例
えば上述の金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、その
他種々の金属塩あるいはそれらの混合物をそのまま触媒
として用いてもよい。また、上記触媒構成金属が適当な
担体上に担持されたものでもよい。更に、水素化触媒は
触媒構成金属の脂肪族カルボン酸の塩または適当な配位
子により安定化された錯体であってもよい。必要に応じ
、七記種々の触媒形態を混合して用いてもよい。本発明
の方法として、より好ましい触媒の形態としては、活性
表面の固定化による触媒金属の安定化及び触媒の被毒物
質に対する耐久性の観点から、適当な担体上にこれら金
属成分を担持させたしのが良い。

本発明の触媒構成金属成分を担体に支持させる場合、適
合する担体としては、一般に担体として使用されている
もの、例えば、アルミナ、ノリ力、ノリ力アルミナ、珪
藻上、活性炭、天然及び人工ゼオライトなどを使用する
ことができる。触媒金属の担体への担持量は任色に決め
ることが出来るが、通常は５〜７０％の範囲が好ましい
。これらの金属成分を担体上に支持させる方法としては
種々選ぶことが出来る。この場合、触媒原料金属の形態
としては、酸化物、水酸化物各種金属塩（例えば、塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び脂肪族カルボン酸塩）
、あるいは金属錯体（例えばアセリルアセトノ錯体やノ
メヂルオキンム錯体）などが使用できる。これら金属原
料種を用いて担体上に支持させる方法で触媒を製造する
には、例えば、適当な金属塩を含む溶液に担体を入れ、
充分に含浸さ仕る方法（含浸法）や、担体と適当な触媒
金属塩を含む水溶液に、アンモニア、水酸化ナトリウム
及び炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加えて金属塩
を担体上に沈殿させる方法や、担体の水スラリーにアル
カリ水溶液と金属塩水溶液を同時に添加し、担体上に金
属塩を沈殿させる方法や、セオライト中に含まれるナト
リウム及びカリウムなどと触媒金属成分をイオン交換さ
せる方法（イオン交換法）など、従来知られているいず
れの方法でし良い。

上記水素化触媒と脂肪族ニトリルとの接触はいかなる形
で行なわれてもよい。例えば、通常脂肪族ニトリルは常
温で液体のものが多いので、上記水素化触媒を脂肪族ニ
トリル中に配合してもよい。

配合した水素化触媒は反応終了後反応生成物と触媒とを
分離すればよい。

本発明に使用される原料物質である脂肪族ニトリルは、
直鎖状または分岐鎖状の炭素数８〜２４の不飽和または
飽和の脂肪族ニトリルで、例えば、限定されないが、カ
ブリニトリル、ラウロニトリル、ヤノ脂肪酸ニトリル、
牛脂肪酸ニトリル、ステアロニトリル、オレオニトリル
、リノロニトリル、リルオニトリル、エルコニトリル及
びへヘノニトリルなと、並びにそれらの混合物など、ま
たオキソ法などによって得られろ分岐鎖を含む合成脂肪
酸から誘導される分岐鎖を存するニトリルなどが挙げら
れる。

次に本発明の実施要綱を簡単に説明する。

水素を導入する管、サンプリングのための管及び反応で
生成したアンモニアを排出する管を備えた耐圧性の反応
容器に、原料となるニトリルと触媒を仕込む。触媒は任
色の亀を仕込むことかできるが、通常は仕込みニトリル
に対して重量比で１〜５％である。系内を窒素で置換し
た後、水蓄を導入し所定圧とする。水素圧は通常大気圧
〜５０気圧（ゲージ圧）、好ましくは５〜３０気圧で行
う。

次に反応器の昇温を行うが、昇温に伴い触媒の還元によ
る水素圧の減少が認められるため、水素の圧力をｈｌｉ
正しつつ、反応温度まで昇温する。反応は通常１５０〜
２５０°Ｃ１好ましくは１８０〜２３０℃で行う。反応
中、生成してくるアンモニアは、連続的または断続的に
反応系外に排出する。

反応が完了した後、反応物をそのまま蒸留するか、ある
いは濾過することにより、反応物と触媒を分離する。

「発明の効果」 本発明の方法により、少量の本発明の触媒信でも、短時
間で且つ高選択的に、長鎖不飽和脂肪族ニトリルを、相
当する長鎖不飽和脂肪族第２級アミンに変換できる。

尚、この本発明の触媒は、数回及至数十回の回収・再使
用でら、触媒活性は殆んと低下しない特徴を有する。

［実施例］ 本発明について、以下の実施例及び比較例をもって更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

［実施例−１，２及び比較例−１］ 合成ゼオライト（ＭＳ−５Ａ型）に担持した本発明の銅
−ルテニウム触媒を以下に示すようにユ（ｊ製した。１
リツトルのフラスコにイオン交換水５００９及び合成ゼ
オライト２０９、硝酸銅３０！７と塩化ルテニウム３０
π９を入れ、撹拌しながら昇温した。９０°ＣでｌＯ％
炭酸ナトリウム水溶液！３２９を滴下した。１時間の熟
成の後、沈殿物を濾過、水洗し、１００℃で１０時間乾
燥後、７００℃で２時間焼成し、銅−ルテニウム触媒を
得た。

この触媒を用い、エルコニトリル（純度９５％）の水素
化反応を以下のように行−た。

（実施例−１） 水素を導入する管、ザンプリンタのための管及び反応で
生成１〜たアンモニアを排出オろ管を備えた、内容積１
リツトルの耐圧性反応容器に、エルコニトリル４００１
？と本発明の銅−ルテニウム触媒４ｇを仕込み、系内を
窒素で置換した後、水素を導入し２０気圧（ケージ圧）
とし、昇温を開始した。昇温に伴い触媒の還元による水
素圧の減少が認められるため、水素の圧力を？ｉｌｉ正
しつつ、反応温度１８０℃まで昇温し、反応を開始した
。反応中、生成してくるアンモニアは、断続的に反応系
外に排出した。反応が完了した後、反応物を濾過するこ
とにより、反応物と触媒を分離した。

又、本発明の銅−ロジウム触媒（実施例−２）ら、実施
例−１に従って調製した。

得られた銅−ロジウム触媒は、触媒組成が銅／ロジウム
（金属重量比）−３１１０，０・１で、担持率は２８％
であった。

この銅−ロジウム触媒（実施例−２）と、比較のための
銅−クロム触媒（英国特許第７’ｔ３．−５３２号特許
追試）（比較例−１１銅／クロム（金属モル比）−１／
Ｉ）についてら、各々エルコニトリルの水素化反応を、
以下に示す虫の原料及び反応条件で、実施例−１に従っ
て行なった。

エルコニトリル＋４０　ｏｙ 銅−ロジウム触媒（実施例−２）：４１／又は 銅−クロム触媒（比較例−２）・４ｇ 反反応度：１８０°Ｃ 水素圧：２０気圧（ゲージ圧） 各反応の結果を表−１に示す。

これより、従来の銅−クロム触媒（比較例−１）に比へ
、本発明の銅−ルテニウム触媒（実施例−１）及び銅−
ロジウム触媒（実施例−２）は、高活性、高選択的に、
炭化水素鎖中の二重結合を水素化・ｒることなく、対応
する長鎖不飽和第２級アミンを合成できることが′Ｐ１
１明した。

し実施例−３〜８及び比較例−２］ 次に本発明の銅〜第４周期遷移金属元素（クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、若しくは亜鉛）−ロジ
ウム触媒（各々、実施例−３〜８）を、実施例−１に従
って調製した。

尚、下表に、得られた各触媒（実施例−３〜８）の、触
媒組成と担持率を記載した。

得られた実施例 ３〜８の触媒と、 比較のため の比較例−１と同一の銅−クロム触媒（担持率２０％）
を用いて（比較例−２）、各々オレオニトリル（純度９
６％）の水素化反応を、以下に示す虫の原料及び反応条
件で、実施例−Ｉに従って行なった。

各反応の結果を表−２に示す。

これより、従来の銅−クロム触媒（比較例−２）に比べ
、本発明の銅−第４周期遷移金属−ロジウム触媒（実施
例−３〜８）は、高活性、高選択的に、炭化水素鎖中の
二重結合を水素化することなく、対応する長鎖不飽和第
２級アミンを合成できることが判明した。

表−２ るいはアルカリ土類金属触媒（実施例−９〜１２）を、
実施例−１に従って調製した。尚、得られた各触媒（実
施例−９〜＋２）の触媒組成と担持率を下表に記載した
。

［実施例−９〜Ｉ２及び比較例−３１ 次に本発明の銅−コバルト−白金−アルカリあ得られた
実施例−９〜１２の触媒と、比較のための比較例−１と
同一の銅−クロム触媒（比較例３、担持率３０％）を用
いて、各々リノロニトリル（純度９０％）の水素化反応
を、下記に示す遣の原料及び反応条件で、実施例−１に
従って行なった。

各反応の結果を表−３に示す。

これより、従来の銅−クロム触媒（比較例−３）に比へ
、本発明の銅−コバルト−白金−アルカリあるいはアル
カリ土類金属触媒（実施例−９〜Ｉ２）は、高活性、高
選択的に、炭化水素鎖中の二重結合を水素化することな
く、対応する長鎖不飽和第２扱アミンを合成できること
が判明した。

表−３ ［実施例−１３，１４］ 次に、本発明の銅−亜鉛−パラジウム−アルミニウム触
媒（実施例−１３、＋４）を実施例−１に従って調製し
た。

ルミニウム触媒（実施例−１３）は、高活性、高選択的
に、対応する直鎖あるいは分岐鎖を有する第２扱アミン
を合成できることか判明した。

表−４ ［実施例−１５］ 数回の回収再使用後に於ける本発明の銅−亜鉛ルテニウ
ム触媒の活性及び選択性を調べるために、回収・再使用
を繰り返して、同一の銅−亜鉛ルテニウム触媒でオレオ
ニトリルの水素化反応を５回行った。

尚、最初の反応に使用した銅−亜鉛−ルテニウム触媒（
実施例−１５）は、実施例−１に従って調製した。

得られた銅−亜鉛−パラジウム−アルミニウム触媒は、
触媒組成がＣｕ／Ｚｎ／Ｐｄ／Ａρ（金属重量比）−８
／２１０．２１０．５で、担持率は５０％であった。

この銅−亜鉛−パラノウムーアルミニウム触媒を用いて
、カプリニトリル（純度９８％）及び分岐ニトリル（分
岐脂肪酸から誘導した分岐鎖を何する炭素数１８のニト
リルで、エメリー社よりエマゾール８７１として市販。

）の水素化反応（実施例Ｉ３．１４）を以下に示す量の
原料及び反応条件で実施例−１に従って行った。

カブリニトリル４００ｇ 又は 分岐ニトリル・４００ｇ 銅−亜鉛−パラジウム−アルミニウム触媒（実施例−１
３，１４）：１２９ 反応温度：２１０°Ｃ 水素圧：２０気圧（ゲージ圧） 谷反応の結果を表−４に示す。

これより、本発明の銅−亜鉛−バラノウムーア得られた
銅−亜鉛−ルテニウム触媒は、触媒組成が銅／亜鉛／ル
テニウム（金属市川比）＝８／２１０．０２て担持率は
２０％であった。

これを、反応終了後、濾過により回収し、次の反応に再
使用した。

水素化反応は、下記に示す原料比及び反応条件で実施例
−１に従い、５回繰り返し行った。

触媒／オレオニトリル（重量％）＝２７１００反応温度
２００°Ｃ 水素圧、２０気圧（ゲージ圧） ５回目のオレオニトリルの水素化反応の結果を表−５に
示す。

これより、本発明の銅−亜鉛−ルテニウム触媒（実施例
−１５）は、数回の回収再使用でも活性、選択性が衰え
ることなく、対応する第２級アミンを合成できることが
判明した。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数８〜２４の脂肪族ニトリルを、（ａ）銅及び
   （ｂ）第８族白金属元素のうちの１種以上の金属元素と
   を、（ａ）／（ｂ）の金属重量比で１／０．０００１〜
   １／０．１の割合で含有する水素化触媒の存在下、生成
   アンモニアを除去しながら、１５０〜２５０℃の反応温
   度、大気圧〜５０気圧（ゲージ圧）の水素圧下に反応す
   ることを特徴とする脂肪族第２級アミンの製造方法。 ２、水素化触媒が（ａ）銅、（ｂ）第８族白金族元素の
   うちの１種以上の金属元素、及び（ｃ）第４周期遷移金
   属元素を（ａ）／（ｂ）（金属重量比）＝１／０．００
   ０１〜１／０．１、かつ（ａ）／（ｃ）（金属重量比）
   ＝９９／１〜１０／９０の割合で含有する請求項１記載
   の製造方法。 ３、水素化触媒が、（ａ）銅、（ｂ）第８族白金族元素
   のうちの１種以上の金属元素、（ｃ）第４周期遷移金属
   元素及び（ｄ）アルカリあるいはアルカリ土類金属を（
   ａ）／（ｂ）（金属重量比）＝１／０．０００１〜１／
   ０．１、（ａ）／（ｃ）（金属重量比）＝９９／１〜１
   ０／９０及び（ａ）／（ｄ）（金属重量比）＝１／１〜
   １００／１の割合で含有する請求項１記載の製造方法。 ４、水素化触媒が、（ａ）銅、（ｂ）第８族白金族元素
   のうちの１種以上の金属元素、（ｃ）第４周期遷移金属
   元素７及び（ｅ）アルミニウム、モリブデン及びタング
   ステンからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を、
   （ａ）／（ｂ）（金属重量比）＝１／０．０００１〜１
   ／０．１、（ａ）／（ｃ）（金属重量比）＝９９／１〜
   １０／９０及び（ａ）／（ｅ）（金属重量比）＝１／１
   〜１００／１の割合で含有する請求項１記載の製造方法
   。