JPH0471903B2

JPH0471903B2 -

Info

Publication number: JPH0471903B2
Application number: JP63309410A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Abe; Tooru Kato; Hisakazu Tajima; Koshiro Sotodani
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1992-11-16
Also published as: JPH02157251A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存
在下、水素化反応を行い、長鎖脂肪族第２級アミ
ンを製造する方法に関する。［従来技術及びその課題］長鎖脂肪族第２級アミン、特に分子中に不飽和
基を有する長鎖不飽和脂肪族第２級アミンは、第
４級アンモニウム塩に誘導することにより、各種
衣料あるいは毛髪に対して柔軟性と帯電防止性を
付与することができる。また、このアミンは吸水
性にも優れているので、この点でもその利用価値
が高い。この長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを選
択性よく高収率で製造することが望まれている。従来、この種の長鎖不飽和脂肪族第２級アミン
を製造する方法として、長鎖不飽和ニトリルを、
銅−クロム触媒の存在下で水素還元する方法（英
国特許第773432号明細書）、あるいはニツケル系
水素化触媒の存在下で水素還元する方法（特開昭
55−9018）などが知られている。しかしながら前
者の方法は、使用する銅−クロム触媒の活性が低
いために反応時間が長くかかるという欠点を有し
ている。また後者の方法では、ニトリル基がアミ
ノ基に転換される間に、炭化水素鎖中の不飽和結
合の大部分も同時に水素添加されてしまい、長鎖
不飽和脂肪族第２級アミンの選択的合成が困難で
あるという欠点があつた。これらの問題を解決す
るために、ニツケル系水素化触媒及びカルボン酸
アミドの存在下、長鎖不飽和ニトリルの水素化反
応を行う方法なども提案されている（特開昭62−
175445）。しかしながら、この反応により副次的
に生成するカルボン酸アミドの分離が困難である
等の欠点があつた。以上のことから、長鎖不飽和脂肪族ニトリルか
ら炭化水素鎖中の不飽和結合を保持したまま、高
選択的に第２級アミンを合成することが出来る高
活性触媒の開発が期待されてきた。［課題を解決するための手段］そこで、本発明者らは、水素化能に優れた金属
と、水素化活性の低い金属とを組合せることで、
長鎖不飽和脂肪族ニトリルの水素化反応に高活
性、高選択性を示す触媒の開発が可能であると考
え、鋭意検討した結果、第８族元素の内、白金、
ルテニウム、ロジウム及びパラジウムの内の一種
以上と、銅を組合せることで、不飽和脂肪族ニト
リルから炭化水素鎖中の不飽和結合を保持したま
ま、高活性、高選択的に長鎖不飽和脂肪族第２級
アミンを合成することが出来る触媒を見出した。
また、本触媒は、長鎖不飽和脂肪族ニトリルの水
素化反応による長鎖不飽和脂肪族第２級アミンの
合成にも高活性、高選択性（？）を示すことを見
出した。すなわち、本発明は、炭素数８〜24の長
鎖不飽和あるいは飽和脂肪族ニトリルを、白金、
ルテニウム、ロジウム及びパラジウムの内一種以
上と銅を組合せた水素化触媒の存在下、生成アン
モニアを除去しながら、150〜250℃の反応温度、
大気圧〜50気圧（ゲージ圧）の水素加圧下で、水
素化反応を行うことにより、高選択的に長鎖不飽
和あるいは飽和第２級アミンを合成する方法を得
供する。該触媒にはクロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル及び亜鉛を添加剤として加えるこ
とにより更に第２級アミン合成に於ける選択性が
向上し、また任意成分として少量のリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムな
どのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類
金属、あるいはアルミニウム、モリブデン及びタ
ングステンなどを添加してもよい。本発明に使用する触媒の金属組成において、(a)
銅と(b)該第８白金元素の割合は、(a)／(b)の金属重
量部比で１／0.0001〜１／0.1の範囲が好ましい。
金属重量比がこれより大きいと、選択性の低下を
まねき好ましくない。 (a)銅と(c)該第４周期遷移金属元素の割合は、
(a)／(c)の金属重量比で99／１〜10／90の範囲が好
ましく、より好ましくは99／１〜50／50の範囲で
ある。 (a)銅と(d)アルカリあるいはアルカリ土類金属の
割合は、(a)／(d)金属重量比で１／１〜１／0.01の
範囲が好ましく、より好ましくは１／0.5〜１／
0.01の範囲である。金属重量比が１／１より小さ
くなると、活性の低下をまねき好ましくない。更に、(a)銅と(d)アルミニウム、モリブデン及び
タングステンから群から選ばれる１種以上の金属
の割合は、(a)／(e)の金属重量比で１／１〜１／
0.01の範囲が好ましい。金属重量比が１／１より
も小さくなると、同じく活性の低下をまねき好ま
しくない。上記触媒構成金属は本発明に用いられる水素化
触媒中にいかなる形、例えば金属単単体、金属酸
化物、金属水酸化物、その他種々の金属塩または
金属イオン等の形で含まれていてもよい。換言す
れば、上記触媒構成金属が触媒組成の一部として
反応系内に存在し、脂肪族ニトリルと所定条件下
で接触すればよい。水素化触媒も通常用いられるいかなる形態でも
よく、例えば上述の金属単体、金属酸化物、金属
水酸化物、その他種々の金属塩あるいはそれらの
混合物をそのまま触媒として用いてもよい。ま
た、上記触媒構成金属が適当な担体上に担持され
たものでもよい。更に、水素化触媒は触媒構成金
属の脂肪族カルボン酸の塩または適当な配位子に
より安定化された錯体であつてもよい。必要に応
じ、上記種々の触媒形態を混合して用いてもよ
い。本発明の方法として、より好ましい触媒の形
態としては、活性表面の固定化による触媒金属の
安定化及び触媒の被毒物質に対する耐久性の観点
から、適当な担体上にこれら金属成分を担持させ
たものが良い。本発明の触媒構成金属成分を担体に支持させる
場合、適合する担体としては、一般に担体として
使用されているもの、例えば、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭、天然及び
人工ゼオライトなどを使用することができる。触
媒金属の担体への担体量は任意に決めることが出
来るが、通常は５〜70％の範囲が好ましい。これ
らの金属成分を担体上に支持させる方法としては
種々選ぶことが出来る。この場合、触媒原料金属
の形態としては、酸化物、水酸化物各種金属塩
（例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び
脂肪族カルボン酸塩）、あるいは金属錯体（例え
ばアセリルアセトン錯体やジメチルオキシム錯
体）などが使用できる。これら金属原料種を用い
て担体上に支持させる方法で触媒を製造するに
は、例えば、適当な金属塩を含む溶液に担体を入
れ、充分に含浸させる方法（含浸法）や、担体と
適当な触媒金属塩を含む水溶液に、アンモニア、
水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカ
リ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈殿させる方
法や、担体の水スラリーにアルカリ水溶液と金属
塩水溶液を同時に添加し、担体上に塩酸金属塩を
沈殿させる方法や、ゼオライト中に含まれるナト
リウム及びカリウムなどと触媒金属成分をイオン
交換させる方法（イオン交換法）など、従来知ら
れているいずれの方法でも良い。上記水素化触媒と脂肪族ニトリルとの接触はい
かなる形で行なわれてもよい。例えば、通常脂肪
族ニトリルは常温で液体のものが多いので、上記
水素化触媒を脂肪族ニトリル中に配合してもよ
い。配合した水素化触媒は反応終了後反応生成物
と触媒とを分離すればよい。本発明に使用される原料物質である脂肪族ニト
リルは、直鎖状または分岐鎖状の炭素数８〜24の
不飽和または飽和の脂肪族ニトリルで、例えば、
限定されないが、カプリニトリル、ラウロニトリ
ル、ヤシ脂肪族ニトリル、牛脂肪族ニトリル、ス
テアロニトリル、オレオニトリル、リノロニトリ
ル、リノレオニトリル、エルコニトリル及びベヘ
ノニトリルなど、並びにそれらの混合物など、ま
たオキソ法などによつて得られる分岐鎖を含む合
成脂肪酸から誘導される分岐鎖を有するニトリル
などが挙げられる。次に本発明の実施要綱を簡単に説明する。水素を導入する管、サンプリングのための管及
び反応で生成したアンモニアを排出する管を備え
た耐圧性の反応容器に、原料となるニトリルと触
媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができ
るが、通常は仕込みニトリルに対して重量比で１
〜５％である。系内を窒素で置換した後、水素を
導入し所定圧とする。水素圧は通常大気圧〜50気
圧（ゲージ圧）、好ましくは５〜30気圧で行う。
次に反応器の昇温を行うが、昇温に伴い触媒の還
元による水素圧の減少が認められるため、水素の
圧力を補正しつつ、反応温度まで昇温する。反応
は通常150〜250℃、好ましくは180〜230℃で行
う。反応中、生成してくるアンモニアは、連続的
または断続的に反応系外に排出する。反応が完了
した後、反応物をそのまま蒸留するか、あるいは
濾過することにより、反応物と触媒を分離する。［発明の効果］本発明の方法により、少量の本発明の触媒量で
も、短時間で且つ高選択的に、長鎖不飽和脂肪族
ニトリルを、相当する長鎖不飽和脂肪族第２級ア
ミンに変換できる。尚、この本発明の触媒は、数回及至数十回の回
収・再使用でも、触媒活性は殆んど低下しない特
徴を有する。［実施例］本発明について、以下の実施例及び比較例をも
つて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。実施例１、２及び比較例１合成ゼオライト（MS−5A型）に担持した本発
明の銅−ルテニウム触媒を以下に示すように調製
した。１リツトルのフラスコにイオン交換水500
ｇ及び合成ゼオライト20ｇ、硝酸銅30ｇと塩化ル
テニウム30mgを入れ、攪拌しながら昇温した。90
℃で10％炭酸ナトリウム水溶液132ｇを滴下した。
１時間の熟成の後、沈殿物を濾過、水洗し、100
℃で10時間乾燥後、700℃で２時間焼成し、銅−
ルテニウム触媒を得た。この触媒を用い、エルコニトリル（純度95％）
の水素化反応を以下のように行つた。実施例１水素を導入する管、サンプリングのための管及
び反応で生成したアンモニアを排出する管を備え
た、内容積１リツトルの耐圧性反応容器に、エル
コニトリル400ｇと本発明の銅−ルテニウム触媒
４ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、水素を
導入し20気圧（ゲージ圧）とし、昇温を開始し
た。昇温に伴い触媒の還元による水素圧の減少が
認められるため、水素の圧力を補正しつつ、反応
温度180℃まで昇温し、反応を開始した。反応中、
生成してくるアンモニアは、断続的に反応系外に
排出した。反応が完了した後、反応物を濾過する
ことにより、反応物と触媒を分離した。又、本発明の銅−ロジウム触媒（実施例２）
も、実施例１に従つて調製した。得られた銅−ロジウム触媒は、触媒組成が銅／
ロジウム（金属重量比）＝31／0.04で、担持率は
28％であつた。この銅−ロジウム触媒（実施例２）と、比較の
ための銅−クロム触媒（英国特許第773432号特許
追試）（比較例１、銅−クロム（金属モル比）＝
１／１）についても、各々エルコニトリルの水素
化反応を、以下に示す量の原料及び反応条件で、
実施例１に従つて行なつた。エルコニトリル： 400ｇ銅−ロジウム触媒（実施例２）：４ｇ又は銅−クロム触媒（比較例２）：４ｇ反応温度： 180℃ 水素圧： 20気圧（ゲージ圧）各反応結果表−１に示す。これより、従来の銅−クロム触媒（比較例１）
に比べ、本発明の銅−ルテニウム触媒（実施例
１）及び銅−ロジウム触媒（実施例２）は、高活
性、高選択的に、炭化水素鎖中の二重結合を水素
化することなく、対応する長鎖不飽和第２級アミ
ンを合成できることが判明した。

【表】＊第２級アミンの沃素価／第２級アミンの
理論沃素価
実施例３〜８及び比較例２次に本発明の銅−第４周期遷移金属元素（クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、若しく
は亜鉛）−ロジウム触媒（各々、実施例３〜８）
を、実施例１に従つて調製した。尚、下表に、得られた各触媒（実施例３〜８）
の、触媒組成と担持率を記載した。

【表】

【表】得られた実施例３〜８の触媒と、比較のための
比較例１と同一の銅−クロム触媒（担持率20％）
を用いて（比較例２）、各々オレオニトリル（純
度96％）の水素化反応を、以下に示す量の原料及
び反応条件で、実施例１に従つて行なつた。

【表】各反応の結果を表−２に示す。これより、従来の銅−クロム触媒（比較例２）
に比べ、本発明の銅−第４周期遷移金属−ロジウ
ム触媒（実施例３〜８）は、高活性、高選択的
に、炭化水素鎖中の二重結合を水素化することな
く、対応する長鎖不飽和第２級アミンを合成でき
ることが判明した。

【表】実施例９〜12及び比較例３次に本発明の銅−コバルト−白金−アルカリあ
るいはアルカリ土類金属触媒（実施例９〜12）
を、実施例１に従つて調製した。尚、得られた各
触媒（実施例９〜12）の触媒組成と担持率を下表
に記載した。

【表】

【表】得られた実施例９〜12の触媒と、比較のための
比較例１と同一の銅−クロム触媒（比較例３、担
持率30％）を用いて、各々リノロニトリル（純度
90％）の水素化反応を、下記に示す量の原料及び
反応条件で、実施例１に従つて行なつた。

【表】各反応の結果を表−３に示す。これより、従来の銅−クロム触媒（比較例３）
に比べ、本発明の銅−コバルト−白金−アルカリ
あるいはアルカリ土類金属触媒（実施例９〜12）
は、高活性、高選択的に、炭化水素鎖中の二重結
合を水素化することなく、対応する長鎖不飽和第
２級アミンを合成できることが判明した。

【表】実施例 13、14 次に、本発明の銅−亜鉛−パラジウム−アルミ
ニウム触媒（実施例13、14）を実施例１に従つて
調製した。得られた銅−亜鉛−パラジウム−アルミニウム
触媒は、触媒組成がCu／Zn／Pd／Al（金属重量
比）＝８／２／0.2／0.5で、担持率は50％であつ
た。この銅−亜鉛−パラジウム−アルミニウム触媒
を用いて、カプリニトリル（純度98％）及び分岐
ニトリル（分岐脂肪酸から誘導した分岐鎖を有す
る炭素数18のニトリルで、エメリー社よりエマゾ
ール871として市販。）の水素化反応（実施例13、
14）を以下に示す量の原料及び反応条件で実施例
１に従つて行つた。カプリニトリル： 400ｇ又は分岐ニトリル： 400ｇ銅−亜鉛−パラジウム−アルミニウム触媒（実
施例13、14）： 12ｇ反応温度： 210℃ 水素圧： 20気圧（ゲージ圧）各反応の結果を表−４に示す。これより、本発明の銅−亜鉛−パラジウム−ア
ルミニウム触媒（実施例13）は、高活性、高選択
的に、対応する直鎖あるいは分岐鎖を有する第２
級アミンを合成できることが判明した。

【表】実施例 15 数回の回収再使用後に於ける本発明の銅−亜鉛
−ルテニウム触媒の活性及び選択性を調べるため
に、回収・再使用を繰り返して、同一の銅−亜鉛
−ルテニウム触媒でオレオニトリルの水素化反応
を５回行つた。尚、最初の反応に使用した銅−亜鉛−ルテニウ
ム触媒（実施例15）は、実施例１に従つて調製し
た。得られた銅−亜鉛−ルテニウム触媒は、触媒組
成が銅／亜鉛／ルテニウム（金属重量比）＝８／
２／0.02で担持率は20％であつた。これを、反応終了後、濾過により回収し、次の
反応に再使用した。水素化反応は、下記に示す原料比及び反応条条
件で実施例１に従い、５回繰り返し行つた。触媒／オレオニトリル（重量％）＝２／100 反応温度： 200℃ 水素圧： 20気圧（ゲージ圧）５回目のオレオニトリルの水素化反応の結果を
表−５に示す。これより、本発明の銅−亜鉛−ルテニウム触媒
（実施例15）は、数回の回収再使用でも活性、選
択性が衰えることなく、対応する第２級アミンを
合成できることが判明した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数８〜24の脂肪族ニトリルを、(a)銅及び
(b)第８族白金属元素のうちの１種以上の金属元素
とを、(a)／(b)の金属重量比で１／0.0001〜１／
0.1の割合で含有する水素化触媒の存在下、生成
アンモニアを除去しながら、150〜250℃の反応温
度、大気圧〜50気圧（ゲージ圧）の水素圧下に反
応することを特徴とする脂肪族第２級アミンの製
造方法。２水素化触媒が(a)銅、(b)第８族白金族元素のう
ちの１種以上の金属元素、及び(c)第４周期遷移金
属元素を(a)／(b)（金属重量比）＝１／0.0001〜
１／0.1、かつ(a)／(c)（金属重量比）＝99／１〜
10／90の割合で含有する請求項１記載の製造方
法。３水素化触媒が、(a)銅、(b)第８族白金族元素の
うちの１種以上の金属元素、(c)第４周期遷移金属
元素及び(d)アルカリあるいはアルカリ土類金属を
(a)／(b)（金属重量比）＝１／0.0001〜１／0.1、
(a)／(b)（金属重量比）＝99／１〜10／90及び(a)／
(d)（金属重量比）＝１／１〜100／１の割合で含有
する請求項１記載の製造方法。４水素化触媒が、(a)銅、(b)第８族白金族元素の
うちの１種以上の金属元素、(c)第４周期遷移金属
元素７及び(e)アルミニウム、モリブデン及びタン
グステンからなる群から選ばれる１種以上の金属
元素を、(a)／(b)（金属重量比）＝１／0.0001〜
１／0.1、(a)／(c)（金属重量比）＝99／１〜10／90
及び(a)／(e)（金属重量比）＝１／１〜100／１の割
合で含有する請求項１記載の製造方法。