JPH0471902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存
在下、水素化反応を行い、長鎖脂肪族第２級アミ
ンを製造する方法に関する。 ［従来技術及びその課題］ 長鎖脂肪族第２級アミン、特に分子中に不飽和
基を有する長鎖不飽和脂肪族第２級アミンは、第
４級アンモニウム塩に誘導することにより、各種
衣料あるいは毛髪に対して柔軟性と帯電防止性を
付与することができる。また、このアミン吸水性
にも優れているので、この点でも利用価値が高
い。この長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを選択性
よく高収率で製造することが望まれている。 従来、この種の長鎖不飽和脂肪族第２級アミン
を製造する方法として、長鎖不飽和ニトリルを、
銅−クロム触媒の存在下で水素還元する方法（英
国特許第773432号明細書）、あるいはニツケル系
水素化触媒の存在下で水素還元する方法（特開昭
55−9018）などが知られている。しかしながら、
前者の方法は、使用する銅−クロム触媒の活性が
低いために反応時間が長くかかるという欠点を有
している。また後者の方法では、ニトリル基がア
ミノ基に転換される間に、炭化水素鎖中の不飽和
結合の大部分も同時に水素添加されてしまい、長
鎖不飽和脂肪族第２級アミンの選択的合成が困難
であるという欠点があつた。これらの問題を解決
するために、ニツケル系水素化触媒及びカルボン
酸アミドの存在下、長鎖不飽和ニトリルの水素化
反応を行う方法なども提案されている（特開昭62
−175445）。しかしながら、この反応により副次
的に生成するカルボン酸アミドの分離が困難であ
る等の欠点があつた。 以上のことから、長鎖不飽和脂肪族ニトリルか
ら、炭化水素鎖中の不飽和結合を保持したまま、
高選択的に第２級アミンを合成することができる
高活性触媒の開発が期待されてきた。 ［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、第４周期遷移金属元素
の内、水素化能に優れた金属と、水素化活性の低
い金属とを組合せることで、長鎖不飽和脂肪族ニ
トリルの水素化反応に高活性、高選択性を示す触
媒の開発が可能になると考え、鋭意検討した結
果、第４周期遷移金属元素の内、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル及び亜鉛の内の１種以上と、
銅を組合せることで、不飽和脂肪族ニトリルから
炭化水素鎖中の不飽和結合を保持したまま、高活
性、高選択的に長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを
合成することができる触媒を見出した。また、本
触媒は、長鎖不飽和脂肪族ニトリルの水素化反応
による長鎖飽和脂肪族第２級アミンの合成にも高
活性、高選択性を示すことを見出した。 すなわち、本発明は、炭素数８〜24の長鎖不飽
和あるいは飽和脂肪族ニトリルを、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル及び亜鉛の内１種以上と
銅を組合せた水素化触媒の存在下、生成アンモニ
アを除去しながら、150〜250℃の反応温度、大気
圧〜50気圧（ゲージ圧）の水素加圧下で、水素化
反応を行うことにより、高選択的に長鎖不飽和あ
るいは飽和第２級アミンを合成する方法を提供す
る。上記水素化触媒には任意成分として、少量の
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどの
アルカリ土類金属、あるいはアルミニウム、モリ
ブデン及びタングステンなどを添加してもよい。 本発明に使用する触媒の金属組成において、(a)
銅と、(b)マンガン、鉄、コバルト、ニツケル及び
亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属元の
割合は、(a)／(b)の金属重量部比で99／１〜10／90
の範囲が好ましく、より好ましくは99／１〜50／
50の範囲である。また、(a)銅と(c)アルカリあるい
はアルカリ土類金属の割合は(a)／(c)の金属重量比
で１／１〜１／0.01の範囲が好ましく、より好ま
しくは１／0.5〜１／0.01の範囲である。１／１
を越えると、活性の低下をまねき好ましくない。
更に、(a)銅と(d)アルミニウム、モリブデン及びタ
ングステンからる群から選ばれる１種以上の金属
元素の割合は、(a)／(d)の金属重量比で１／１〜
１／0.01の範囲が好ましい。１／１を越えると、
同じく活性の低下をまねき好ましくない。 上記触媒構成金属は本発明に用いられる水素化
触媒中にいかなる形、例えば金属単単体、金属酸
化物、金属水酸化物、その他種々の金属塩または
金属イオン等の形で含まれていてもよい。換言す
れば、上記触媒構成金属が触媒組成の一部として
反応例内に存在し、脂肪族ニトリルと所定条件下
で接触すればよい。 水素化触媒も通常用いられるいかなる形態でも
よく、例えば上述の金属単体、金属酸化物、金属
水酸化物、その他種々の金属塩あるいはそれらの
混合物をそのまま触媒として用いてもよい。ま
た、上記触媒構成金属が適当な担体上に担持され
たものでもよい。更に、水素化触媒は触媒構成金
属の脂肪族カルボン酸の塩または適当な配位子に
より安定化された錯体であつてもよい。必要に応
じ、上記種々の触媒形態を混合して用いてもよ
い。本発明の方法として、より好ましい触媒の形
態としては、活性表面の固定化による触媒金属の
安定化及び触媒の被毒物質に対する耐久性という
観点から、適当な担体上にこれら金属成分を担持
させたものが良い。 本発明の触媒構成金属成分を担体に支持させる
場合、適合する担体としては、一般に担体として
使用されているもの、例えば、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭、天然及び
人工ゼオライトなどを使用することができる。触
媒金属の担体への担体量は任意に決めることがで
きるが、通常は５〜70％の範囲が好ましい。これ
らの金属成分を担体上に支持させる方法として
は、種々選ぶことができる。この場合、触媒原料
金属の形態としては、酸化物、水酸化物、各種金
属塩（例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩
及び脂肪族カルボン酸塩）あるいは金属錯体（例
えば、アセチルアセトン錯体やジメチルオキシム
錯体）などが使用できる。これら金属原料種を用
いて担体上に支持させる方法で触媒を製造するに
は、例えば、適当な金属塩を含む溶液に担体を入
れ、充分に含浸させる方法（含浸法）や、担体と
適当な触媒金属塩を含む水溶液に、アンモニア、
水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカ
リ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈澱させる方
法や、担体の水スラリーにアルカリ水溶液と金属
塩水溶液を同時に添加し、担体上に塩酸金属塩を
沈澱させる方法や、ゼオライト中に含まれるナト
リウム及びカリウムなどと触媒金属成分をイオン
交換させる方法（イオン交換法）など、従来知ら
れているいずれの方法でも良い。 上記水素化触媒と脂肪族ニトリルとの接触はい
かなる形で行なわれてもよい。例えば、通常脂肪
族ニトリルは常温液体のもの多いので、上記水素
化触媒を脂肪族ニトリル中に配合してもよい。配
合した水素化触媒は反応終了後反応生成物と触媒
とを分離すればよい。 本発明に使用される原料物質である脂肪族ニト
リルは、直鎖状または分岐鎖状の炭素数８〜24の
不飽和または飽和の脂肪族ニトリルで、例えば、
限定されないが、カプリニトリル、ラウロニトリ
ル、ヤシ脂肪酸ニトリル、牛脂脂肪酸ニトリル、
ステアロニトリル、オレオニトリル、リノロニト
リル、リノレオニトリル、エルコニトリル及びベ
ヘノニトリルなど並びにそれらの混合物など、ま
たオキソ法などによつて得られる分岐鎖を含む合
成脂肪酸から誘導される分岐鎖を有するニトリル
などが挙げられる。 次に、本発明の実施要綱を簡単に説明する。 水素を導入する管、サンプリングのための管、
及び反応で生成したアンモニアを排出する管を備
えた耐圧性の反応容器に、原料となるニトリルと
触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことがで
きるが、通常は仕込みニトリルに対して重量比で
１〜５％である。系内を窒素で置換した後、水素
を導入し所定圧とする。水素圧は通常大気圧〜50
気圧（ゲージ圧）、好ましくは５〜30気圧で行う。
次に反応器の昇温を行うが、昇温に伴い触媒の還
元による水素圧の減少が認められるため、水素の
圧力を補正しつつ、反応温度まで昇温する。反応
は通常150〜250℃、好ましくは180〜230℃で行
う。反応中、生成してくるアンモニアは、連続的
または断続的に反応系外に排出する。反応が完了
した後、反応物をそのまま蒸留するか、あるいは
濾過することにより、反応物と触媒を分離する。 ［発明の効果］ 本発明の方法により、少量の本発明の触媒量で
も、短時間で、かつ高選択的に、長鎖不飽和脂肪
族ニトリルを、相当する長鎖不飽和脂肪族第２級
アミンに変換できる。なお、この本発明の触媒
は、数回及至数十回の回収・再使用でも、触媒活
性は殆ど低下しない特徴を有する。 ［実施例］ 本発明について、以下の実施例及び比較例をも
つて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。 実施例１および比較例１ 合成ゼオライト（MS−5A型）に担持した本発
明の銅−亜鉛触媒を以下に示すように調製した。
１リツトルのフラスコにイオン交換水500ｇ及び
合成ゼオライト20ｇ、硝酸銅30ｇと硝酸亜鉛10ｇ
を入れ、攪拌しながら昇温した。90℃で10％炭酸
ナトリウム水溶液167ｇを滴下した。１時間の熟
成の後、沈澱物を濾過、水洗し、100℃で10時間
乾燥後、700℃で２時間焼成し、銅−亜鉛触媒を
得た。 次に、この触媒を用い、エルコニトリル（純度
95％）の水素化反応を以下のように行つた。ま
た、比較例として、銅−クロム（英国特許第
773432号特許追試）を用いて、同様の反応を行つ
た。 水素を導入する管、サンプリングのための管及
び反応で生成したアンモニアを排出する管を備え
た、内容積１リツトルの耐圧性反応容器に、エル
コニトリル400ｇと上述の銅−亜鉛触媒４ｇを仕
込み、系内を窒素で置換した後、水素を導入し20
気圧（ゲージ圧）とし、昇温を開始した。昇温に
伴い触媒の還元による水素圧の減少が認められる
ため、水素の圧力を補正しつつ、反応温度180℃
まで昇温し、反応を開始した。反応中、生成して
くるアンモニアは、断続的に反応系外に排出し
た。反応が完了した後、反応物を濾過することに
より、反応物を触媒を分離した。 各反応の結果を表−１に示す。 これにより、従来の銅−クロム触媒（比較例
１）に比べ、本発明の銅−亜鉛触媒（実施例１）
は、高活性で且つ高選択的に炭化水素鎖中の二重
結合を水素化することなく、対応する長鎖不飽和
脂肪族第２級アミンを合成することが判明した。

【表】 ＊ 第２級アミンの沃素価／第２級アミ
ンの理論沃素価
実施例２及び比較例２ 本発明の銅−コバルト触媒（実施例２）を実施
例１に従つて調製した。 得られた銅−コバルト触媒は、触媒組成が銅／
コバルト（金属重量比）＝５／１で、担体率は20
％であつた。 この銅−コバルト触媒（実施例２）と、比較の
ための比較例１と同一の銅−クロム触媒を用いて
（比較例２）、各々オレオニトリル（純度96％）の
水素化反応を、以下に示す量の原料及び反応条件
で、実施例１に従つて行つた。 オレオニトリル： 400ｇ 銅−コバルト触媒（実施例２）： ８ｇ 又は 銅−クロム触媒（比較例２）： ８ｇ 反応温度： 200℃ 水素圧： ５気圧（ゲージ圧） 各反応結果表−２に示す。 これより、従来の銅−クロム触媒（比較例２）
に比べ、本発明の銅−コバルト触媒（実施例２）
は、高活性で且つ高選択的に、炭化水素鎖中の二
重結合を水素化することなく、対応する長鎖不飽
和脂肪族第２級アミンを合成することが判明し
た。

【表】 実施例３及び比較例３ 本発明の銅−ニツケル−カリウム触媒（実施例
３）を実施例１に従つて調製した。 得られた銅−ニツケル−カリウム触媒は、触媒
組成が銅／ニツケル／カリウム（金属重量比）＝
７／１／１で、担体率は30％であつた。 この銅−ニツケル−カリウム触媒（実施例３）
と、比較のための比較例１と同一の銅−クロム触
媒を用いて（比較例３）、各々リノロニトリル
（純度90％）の水素化反応を、以下に示す量の原
料及び反応条件で、実施例１に従つて行つた。 リノロニトリル： 400ｇ 銅−ニツトル−カリウム触媒（実施例３）：
12ｇ 銅−クロム触媒（比較例３）： 12ｇ 反応温度： 210℃ 水素圧： 25気圧（ゲージ圧） 各反応の結果を表−３に示す。 これにより、従来の銅−クロム触媒（比較例
３）に比べ、本発明の銅−ニツケル−カリウム触
媒（実施例３）は、高活性で且つ高選択的に、炭
化水素鎖中の二重結合を水素化することなく、対
応する長鎖不飽和脂肪族第２級アミン合成できる
ことが判明した。

【表】 実施例４及び比較例４ 本発明の銅−鉄−バリウム触媒（実施例４）を
実施例１に従つて調製した。 得られた銅−鉄−バリウム触媒は、触媒組成が
銅／鉄／バリウム（金属重量比）＝８／１／0.5
で、担体率は20％であつた。 この銅−鉄−バリウム触媒（実施例４）と、比
較のための比較例１と同一の銅−クロム触媒を用
いて（比較例４）、各々リノロニトリル（純度90
％）の水素化反応を、以下に示す量の原料及び反
応条件で、実施例１に従つて行つた。 リノレノニトリル： 400ｇ 銅−鉄−バリウム触媒（実施例４）： 12ｇ 銅−クロム触媒（比較例４）： 12ｇ 反応温度： 210℃ 水素圧： 30気圧（ゲージ圧） 各反応の結果を表−４に示す。 これにより、従来の銅−クロム触媒（比較例
４）に比べ、本発明の銅−鉄−バリウム触媒（実
施例４）は、高活性で且つ高選択的に、炭化水素
鎖中の二重結合を水素化することなく、対応する
長鎖不飽和脂肪族第２級アミンを合成できること
が判明した。

【表】 実施例 ５、６ 本発明の銅−マンガン−アルミニウム触媒（実
施例５、６）を実施例１に従つて調製した。 得られた銅−マンガン−アルミニウム触媒は、
触媒組成が銅／マンガン／アルミニウム（金属重
量比）＝８／１／0.5で、担体率は20％であつた。 この銅−マンガン−アルミニウム触媒を用いて
（実施例５、６）、カプリニトリル（純度98％）及
び分岐ニトリル＊（下記参照）の水素化反応を、
以下に示す量の原料及び反応条件で、実施例１に
従つて行つた。 カプリニトリル： 400ｇ 又は 分岐ニトリル： 400ｇ 銅−マンガン−アルミニウム触媒（実施例５、
６）： 12ｇ 反応温度： 210℃ 水素圧： 20気圧（ゲージ圧） （＊分岐脂肪酸から誘導した分岐鎖を有する炭
素数18のニトリルで、エメリー社よりエマゾール
871として市販）各反応の結果を表−５に示す。 これにより、従来の銅−マンガン−アルミニウ
ム触媒（実施例５、６）は、高活性で、対応する
長鎖あるいは分岐鎖を有する第２級アミンを収率
よく合成できることが判明した。

【表】 実施例 ７ 数回の回収再使用後における本発明の銅−亜鉛
触媒の活性及び選択性を調べるために、回収・再
使用を繰り返して、同一の銅−亜鉛触媒でオレオ
ニトリルの水素化反応を５回行つた。 尚、最初の反応に使用した銅−亜鉛触媒（実施
例７）は、実施例１に従つて調製した。 得られた銅−亜鉛触媒は、触媒組成が銅／亜鉛
（金属重量比）＝３／１で、担体率は20％であつ
た。これを反応終了後、濾過により回収し、次の
反応に再使用した。 水素化反応は、下記に示す原料比及び反応条条
件で実施例１に従い、５回繰り返し行つた。 触媒／オレオニトリル（重量％）＝２／100 反応温度： 200℃ 水素圧： ５気圧（ゲージ圧） ５回目のオレオニトリルの水素化反応の結果を
表−６に示す。 これより、本発明の銅−亜鉛触媒（実施例７）
は、数回の回収再使用でも活性、選択性が衰える
ことなく、対応する第２級アミンを合成できるこ
とが判明した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数８〜24の脂肪族ニトリルを、(a)銅と(b)
   マンガン、鉄、コバルト、ニツケル及び亜鉛から
   選ばれる１種以上の金属元素とを(a)／(b)の金属重
   量比で99／１〜10／90の割合で含有する水素化触
   媒の存在下、生成アンモニアを除去しながら、
   150〜250℃の反応温度、大気圧〜50気圧（ゲージ
   圧）の水素圧下に反応することを特徴とする脂肪
   族第２級アミンの製造方法。 ２ 水素化触媒が(a)銅、(b)マンガン、鉄、コバル
   ト、ニツケル及び亜鉛からなる群から選ばれる１
   種以上の金属元素及び(c)アルカリあるいはアルカ
   リ土類金属を(a)／(b)（金属重量比）＝99／１〜
   10／90、かつ(a)／(c)（金属重量比）＝１／１〜
   100／１の割合で含有する請求項１記載の製造方
   法。 ３ 水素化触媒が(a)銅、(b)マンガン、鉄、コバル
   ト、ニツケル及び亜鉛からなる群から選ばれる１
   種以上の金属元素及び(d)アルミニウム、モリブデ
   ン及びタングステンからなる群から選ばれる金属
   元素を(a)／(b)（金属重量比）＝99／１〜10／90、
   かつ(a)／(d)（金属重量比）＝１／１〜100／１の割
   合で含有する請求項１記載の製造方法。