JPH0470301B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールもしくはアルデヒドとア
ンモニア又は第１級アミン又は第２級アミンとを
反応させて対応するＮ−置換アミンを製造する方
法に関するものである。 本発明によつて製造されるアミンは、防錆剤、
界面活性剤、殺菌剤、繊維の染色助剤及び柔軟剤
などの中間体として、工業上重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来より、アルコールもしくはアルデヒドとア
ンモニア又は第１級アミン又は第２級アミンとを
反応させて対応するアミンを製造する方法はよく
知られている。しかしながら、アルコール等とア
ミン等を反応させて、特定のアミンを選択的に得
ることは困難であつた。 アルコールとアミンから対応するアミンを製造
する方法に関しては、特開昭52−19604号（銅ク
ロマイト触媒、コバルト触媒）、特開昭53−59602
号（銅−モリブデン、銅−タングステン触媒）、
米国特許第3223734号（ラネーニツケル触媒、銅
クロマイト触媒）、ドイツ特許出願公開第1493781
号（担体付コバルト触媒）、特公昭57−55704号
（銅−ニツケル触媒）等の報告がある。しかしな
がら、これらの触媒は活性、選択性共に充分でな
く、触媒量が多いため目的とするアミンの収率も
低い。これらの問題を解決すべく開発された方法
として、特開昭61−15865、特開昭62−149646、
特開昭62−149647、特開昭62−149648号記載の方
法がある。これらの方法は銅−ニツケル−第８属
白金族元素触媒を用いて目的とするアミンを高収
率で得る方法である。即ち従来、活性、選択性の
不充分であつた銅−ニツケル触媒に第８属白金族
元素を少量添加することによつて活性、選択性を
向上させ、目的とするアミンを高収率で得る方法
である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの触媒は高価なものであ
り、工業化にはこれらの触媒のような活性、選択
性を持ち、かつ安価な触媒の開発が要望されてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、従来、活性、選択性が不
充分であつた第４周期遷移金属元素触媒（ニツケ
ルを除く）に少量の第８属白金族元素を添加する
ことによる、触媒の高活性化、高選択性化を鋭意
検討した結果、第４周期遷移金属元素のうちクロ
ム、マンガン、鉄、亜鉛に第８属白金族元素を少
量添加すると、活性、選択性が著しく向上し、銅
−ニツケル−第８属白金族元素触媒と同等又はそ
れ以上の活性、選択性を示すことを見出した。そ
して、第８属白金族元素としては、白金、パラジ
ウム、ルテニウム、ロジウムが有効であつた。 この結果、銅−ニツケル−第８属白金族元素触
媒のニツケルの代わりに、その他の第４周期遷移
金属元素の内、安価でしかも入手が容易であるク
ロム、マンガン、鉄、亜鉛を用いることにより、
銅−ニツケル−第８属白金族元素触媒と同等又は
それ以上の活性、選択性を持つ、高性能アミノ化
触媒を開発した。 即ち本発明は、アルコール又はアルデヒドとア
ンモニア又は第１級アミン又は第２級アミンとを
反応させて、Ｎ−置換アミンを製造するに際し、
銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素触
媒を使用し、この触媒の存在下、反応により生成
する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去し
ながら、大気圧又は100気圧（ゲージ圧）以下で、
150℃ないし250℃の温度で反応させることを特徴
とする、高収率でＮ−置換アミンを製造する方法
である。 本発明の方法では、触媒が高活性であるため反
応条件が温和となり、設備的にも軽装備で行うこ
とができ、又、触媒の使用量が非常に少なくて短
時間で反応を完結させることができる。 本発明の触媒は特公昭57−55704記載の銅−ニ
ツケル触媒より数倍高活性を示し、反応選択性も
極めて優れ、銅−ニツケル−第８属白金族元素触
媒と同等又はそれ以上の性能を有するものであ
り、一方、銅−ニツケル−第８属白金族元素触媒
よりも安価でしかも入手が容易なものである。 更に本発明の銅−第４周期遷移金属元素−第８
属白金族元素触媒は、耐久性に優れ、数回ないし
数十回の回収再使用でも触媒の活性低下は殆どな
いという特徴を有している。 本発明の触媒は、従来の触媒に比べ極めて高い
活性、選択性を示すため、低温での反応、かつ常
圧下での反応が可能であり、必要触媒量が低減で
き、反応選択性の向上されたことによつて、従来
の技術では高収率で得ることができなかつた分岐
鎖状の脂肪族アルコール又はアルデヒドからも、
高収率で対応するＮ−置換アミンの製造が可能に
なる。また、一般的に副反応が起こりやすく高収
率化及び品質上製造の難しい多価アルコールから
も極めて高収率で、対応するＮ−置換アミンの製
造が可能となる。 本発明に使用する触媒は、銅と第４周期遷移金
属元素及び第８属白金族元素（以下、白金族元素
と略す）が必須であり、使用する触媒金属組成に
おいて、銅と第４周期遷移金属元素及び白金族元
素の割合は任意にとることができが、銅と第４周
期遷移金属元素の金属原子のモル比は10：90ない
し99：１の範囲が好ましく、より好ましくは50：
50ないし99：１である。又白金族元素の銅と第４
周期遷移金属元素の合計量に対する添加量は
0.001ないし0.1の範囲（モル比）が好ましく、よ
り好ましくは0.001ないし0.05である。 本反応に特に適合する第４周期遷移金属元素は
クロム、マンガン、鉄、亜鉛であり、白金族元素
は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムであ
る。 触媒金属組成として、銅と第４周期遷移金属元
素及び白金族元素の３成分が必須であるが、本発
明に適合する触媒は種々の形態を選択することが
できる。 即ち本発明は、銅、第４周期遷移金属元素及び
白金族元素の３成分が触媒組成として反応系内に
存在するとき、初めてこの３成分間の相互作用に
よる効用が発揮されるもので、この３成分組成が
本質的な触媒機能を有し、反応にあたつては、水
素雰囲気下での各金属成分の還元操作によつて初
めて触媒活性が発現する。従つて還元操作前の金
属の形態及び還元操作後の系内の状態の相違は本
発明において特に限定されるものではなく、本明
細書に記載の方法で、水素雰囲気下での還元操作
によつて銅と第４周期遷移金属元素と白金族元素
間の相互作用が発揮される形態であればよい。 従つて、本発明の方法に適合する金属の形態と
しては、 (1) これらの金属、又はその酸化物或いは水酸化
物等及びこれらの混合物等のように反応媒体中
で分散するような形態のもの、或いは、 (2) 適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素、
白金族元素がそれぞれ支持されたものの混合
物、或いは銅、第４周期遷移金属元素、白金族
元素の３成分が同一の担体上に均一に支持され
て、反応媒体中で分散するような形態のもの、 (3) 或いは、これらの金属の脂肪族カルボン酸塩
又は適当な配位子により安定化された錯体のよ
うに反応媒体中で金属コロイド状となり、均一
系となるような形態のもの、 (4) (1)〜(2)のような反応媒体中で分散状となる形
態のものと、(3)のような反応媒体中で均一とな
るような形態のものとの混合物、或いは水素還
元前は分散状で、水素還元後均一な形態となる
ようなもの等 いずれの場合であつてもよく、本発明の本質と
なる３成分金属が水素雰囲気下での還元操作によ
つて３成分間の相互作用が発現されればよい。 本発明の方法として、より好ましい触媒の形態
としては、触媒金属の安定化即ち活性表面の固定
化の面、及び触媒被毒物質に対する耐久性の面か
ら、適当な担体上にこれら３成分金属を均一に担
持させたものがよい。 本発明の銅、第４周期遷移金属元素、白金族元
素の３成分金属を担持に支持させる場合、適合す
る担体としては一般の触媒担体として使用されて
いるもの、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、
珪藻土、シリカ、活性炭、天然及び人工ゼオライ
ト等を使用することができる。触媒金属の担体へ
の担持量は任意に決めることができるが、通常は
５〜70％の範囲が好ましい。 これらの３成分金属を担体表面上に支持させる
方法も種々選ぶことができる。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、第４周期遷移金属元
素、白金族元素の酸化物、水酸化物或いはそれら
の各種金属塩が使用できる。例えば、銅、第４周
期遷移金属元素、及び白金族元素の塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩、或い
はこれらの金属錯体、例えば、銅、第４周期遷移
金属元素、白金族元素のアセチルアセトン錯体や
ジメチルグリオキシム錯体など、また更に、白金
族元素に関してはカルボニル錯体、アミン錯体、
ホスフイン錯体等も使用できる、これら金属原料
種を用いて担体上に支持させる方法で触媒を製造
する場合には、例えば、銅、第４周期遷移金属元
素、及び白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入
れ充分に含浸させた後、乾燥、焼成させる方法
（含浸法）や、担体と銅、第４周期遷移金属元素、
白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合した
後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム或いはア
ンモニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を
担体上に沈澱させる方法や、担体の水スラリーに
銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素の適当な
塩の水溶液と、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウ
ム或いはアンモニア水等のアルカリ水溶液を、ス
ラリーのPHが一定（例えばPH＝７一定）になるよ
うに同時に加え、金属塩を担体上に沈澱させる方
法（以上２つは共沈法）や、ゼオライト上でナト
リウムやカリウム等と銅、第４周期遷移金属元
素、白金族元素をイオン交換させる方法（イオン
交換法）や、更には、銅、第４周期遷移金属元
素、白金族元素及びアルミニウム金属を加熱溶融
した後、冷却固化して合金とし、合金中のアルミ
ニウムを水酸化ナトリウム等のアルカリで溶出さ
せる方法（合金法）等、従来公知のいずれの方法
でもよい。共沈法の場合には、金属の沈着後充分
に水洗し、100℃付近で乾燥後、300〜700℃で焼
成して触媒を得る。 また、このような方法で、銅のみ、或いは銅と
第４周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ、
反応に供する前に、第４周期遷移金属元素及び白
金族元素或いは白金族元素の担持物、又は脂肪族
カルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体中、水素
雰囲気下で銅と第４周期遷移金属元素及び白金族
元素との複合化を図る方法も有効である。 より好ましくは、同一担体上に均一に３成分が
支持されるような触媒形態が良い。 本発明には、この銅、第４周期遷移金属元素及
び白金族元素の３成分が本質的に不可欠である。 本発明に使用される原料物質であるアルコール
又はアルデヒドは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８
ないし36の飽和又は不飽和の脂肪族アルコール又
はアルデヒドで、例えばオクチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイ
ルアルコール等並びにそれらの混合アルコールな
ど、またチーグラー法によつて得られるチーグラ
ーアルコールや、オキソ法によつて得られるオキ
リアルコール及びゲルベアアルコール等の分岐鎖
を有するアルコール類で、アルデヒドとしては、
ラウリルアルデヒド、オキソアルデヒド、その他
前記アルコールに対応するアルデヒド等が挙げら
れる。 また、種々の多価アルコールも使用することが
できる。例えば、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナン
ジオールなどや、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等の多価アルコールが挙げられ
る。その他のアルコールとしては、芳香族アルコ
ールとしてベンジルアルコール、フエネチルアル
コールなど、ポリオキシエーテルアルコールとし
て脂肪族アルコールのエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシド付加物など、アミノアルコールと
してエタノールアミン、ジエタノールアミン等も
挙げられる。 アルコール又はアルデヒドとしては、特に炭素
数８ないし36の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐
鎖状の脂肪族アルコール又はアルデヒド、及び炭
素数２ないし12の脂肪族グリコールから選ばれる
脂肪族アルコール又はアルデヒドが好ましい。こ
れらのアルコール又はアルデヒドと反応させるア
ミンとしては、常温でガス状のもの或いは液状の
もの何れでもよく、アンモニア、又は炭素数１な
いし24の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐状の第１
級アミン或いは第２級アミン、例えばモノメチル
アミン、エチルアミン、ドデシルアミン、ステア
リルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジドデシルア
ミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、
ジベヘニルアミン等を挙げることができる。 本発明においては、アルコール又はアルデヒド
とアミンとの反応で生成する水を反応系外へ取り
出すことが必須の条件であり、生成水を系外へ取
り出さない場合には本発明の触媒性能が充分発揮
できない。即ち、触媒活性及び選択性が低下し、
Ｎ−置換アミン高収率で容易に得ることができな
い。例えば、アミンとしてジメチルアミンを使用
し生成水を除去せずに反応を行つた場合には、モ
ノアルキルメチルアミンのような蒸留のみでは分
離の困難な副生成物が多くなり、かつアルデヒド
縮合物のような高沸点物が多量に生成し、目的と
するＮ−置換アミンの収率が低下してしまう。 水の除去は反応中断続的に行つても、連続的に
行つてもよく、生成した水が長時間反応系中に存
在せず適宜除去されればよいが、生成水をその都
度連続的に除去するのが望ましい。具体的には、
適当量の水素ガス反応系に導入し、この生成水と
過剰アミン（ガス状アミンを用いた場合）を水素
ガスと共に留出させる方法が一般的であり、凝縮
器で生成水を凝縮分離することで水素ガスを循環
使用することもできる。又、反応系中に適当な溶
媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸によ
り留出除去することもできる。 本発明の方法においては、別途水素ガスにより
予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料で
あるアルコール又はアルデヒドと一緒に還元前の
触媒を反応器に入れ、水素ガスを導入しながら反
応温度まで昇温することによつて還元する。即
ち、本発明の銅−第４周期遷移金属元素−白金族
元素触媒は還元温度が低く、反応温度までの昇温
過程で還元できる点にも著しい特徴を有する。 次に本発明方法の好ましい実施態様を簡単に説
明する。 水素及びアミンを導入する管と、反応で生成し
た水と過剰のアミン及び留出してくる油状物を凝
縮、分離するための凝縮器及び分離器を備えた反
応容器に、原料となるアルコール又はアルデヒド
と触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことが
できるが、本発明触媒は活性が高いため、通常は
仕込みアルコール又はアルデヒドに対して重量で
0.1ないし２％の範囲である。系内を窒素ガスで
置換した後、水素を導入しながら昇温を開始す
る。反応温度は、通常150〜250℃で行うが、反応
の種類によつてこの範囲以外の温度をとることが
できる。触媒はこの昇温中に還元され活性状態の
触媒となる。所定温度に到達後、アンモニア又は
アミンを導入し反応を開始する。アミンはガス状
のもの、或いは液状のもの何れでもよく、また、
それらの系内への導入は連続的又は断続的又は一
括（液状アミンの場合）何れでもよい。反応中、
生成してくる水ガス状物質（水素及びガス状アミ
ンを用いる場合は過剰のガス状アミン）及び少量
の油状物と一緒に反応系外に排出され、凝縮器及
び分離器を経て油状物と分離される。分離された
油状物は反応器へ戻される。また、ガス状物質
（水素及びガス状アミンを用いる場合は過剰のガ
ス状アミン）を分析した結果、これらガス状物質
中には殆ど副生成物（例えば、ハイドロカーボ
ン、原料アミンの不均化によつて生じたアミン副
生成物等）が含まれておらず、本発明触媒の選択
性の高いことが証明され、循環器を使用すること
により、これらガス状物質を特別な精製工程なし
に再使用できることがわかつた。反応が完了した
後、反応物をそのまま蒸留するか、或いは濾過す
ることにより、反応物と触媒を分離する。濾過操
作によつて得られたＮ−置換アミンは、蒸留によ
つて極めて純粋な形で得ることができる。 〔実施例〕 本発明について、以下の実施例及び比較例をも
つて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。 実施例１及び比較例１、２ 合成ゼオライトに担持された銅−第４周期遷移
金属元素−白金族元素の３元触媒を以下の様に調
製した。 １のフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次
いで硝酸銅と硝酸クロム及び塩化パラジウムを各
金属原子のモル比でCu：Cr：Pd＝４：１：0.05
となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しな
がら昇温した。90℃で10％Na₂CO₃水溶液を徐々
に摘下した。１時間の熟成の後、沈澱物を濾過・
水洗し、80℃、10時間乾燥後、400℃で３時間焼
成した。得られた金属酸化物の担体に対する担持
量は50％である。 次に、この触媒を用いアルコールとジメチルア
ミンとの反応を行つた。また、比較例として、同
様の方法で調製した銅−ニツケル−パウジウム触
媒と銅−ニツケル触媒を用いて反応を行つた。 生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付
けた１のフラスコにラウリルアルコール600ｇ
と上記触媒を1.5ｇ（対原料アルコール0.25wt％）
仕込み、撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温
を開始した。100℃に達したら、水素ガスを流量
計を用いて10／hrの流速で系内に吹き込み200
℃まで昇温した。この温度でジルチルアミンと水
素の混合ガスを40／hrの流速で反応系内に吹き
込み、反応をアミン価及びガスクロマトグラフイ
ーを用いて追跡した。 結果を表−１に示す。 この結果、従来のCu／Ni2成分触媒系（比較例
１）に比べ、本発明のCu／第４周期遷移金属元
素（Cr）／白金族元素（Pd）３成分触媒系は、
Cu／Ni白金族元素（Pd）３成分触媒系と同様、
白金族元素を少量添加しただけで反応時間は約半
分に短縮され、原料アルコールの転化率も高く、
高活性を示すことが判明した。

【表】 実施例２〜５及び比較例３、４ 銅と第４周期遷移金属元素及び白金族元素から
なる触媒について、ステアリルアルコールとモノ
メチルアミンとの反応で、触媒中の第４周期遷移
金属元素をCr、Mn、Fe、Znと種類を変え、白
金族元素をRuとして反応活性を調べた。これら
の３元系触媒は実施例１と同様の方法で調製し
た。 結果を表−２に示す。 この結果、ステアリルアルコールとモノメチル
アミンとの反応で、ジステアリルモノメチル３級
アミンを製造する場合、使用する触媒として第２
成分にCr、Mn、Fe、Znを用いたCu−第４周期
遷移金属元素−Ru触媒は、Cu／Ni触媒（比較例
３）と比較して２倍以上の高活性を示し、反応選
択性の悪化も見られず、Cu／Ni／Ru触媒（比較
例４）と同等又はそれ以上の性能を示すことが判
つた。

【表】 実施例６〜９及び比較例５、６ 銅と第４周期遷移金属元素及び白金族元素から
なる触媒について、ドデシルアルコールとアンモ
ニアとの反応で、触媒中の第４周期遷移金属元素
をZnとし、白金族元素をPt、Pd、Ru、Rhと種
類を変えて反応活性を調べた。これらの３元系触
媒は実施例１と同様の方法で調製した。 結果を表−３に示す。 この結果、ドデシルアルコールとアンモニアと
の反応で、トリドデシルアミンを製造する場合、
使用する触媒として第３成分にPt、Pd、Ru、Rh
を用いたCu−Zn−白金族元素触媒は、Cu／Ni触
媒（比較例５）と比較して２倍以上の高活性を示
し、反応選択性の悪化も見られず、Cu／Ni／Ru
触媒（比較例６）と同等又はそれ以上の性能を示
すことが判つた。

【表】

【表】 実施例10及び比較例７、８ Cu／Zn／Pd触媒を用いてラウリルアルコール
とアンモニアとの反応を行つた。この反応におい
て、アンモニアの導入流速を30／hrで系内に吹
き込み、反応をアミン価、ガスクロマトグラフイ
ーを用いて追跡した。比較例としてCu／Ni／Pd
触媒系、Cu／Ni触媒系で同様の反応を行つた。 結果を表−４に示す。 この結果、本触媒系では、ラウリルアルコール
とアンモニアとの反応で、導入するアンモニアの
流速を変えることにより、Cu／Ni／Pd触媒系
（比較例７）と同様、Cu／Ni触媒系に比べ、高選
択性をもつて第２級アミンを製造できることが判
明した。

【表】

【表】 実施例11及び比較例９ Cu／Cr／Ru触媒を用いてラウリルアルコール
とステアリルアミンとの反応を行つた。この反応
において、ステアリルアミンを液状で反応系に一
括導入し、反応をアミン価、ガスクロマトグラフ
イーを用いて追跡した。比較例としてCu／Ni／
Ru触媒系で同様の反応を行つた。 結果を表−５に示す。 この結果、本触媒系では、ラウリルアルコール
とステアリルアミンとの反応で、Cu／Ni／Ru触
媒系（比較例９）と同様、極めて高活性、高選択
性をもつて、対応するアミンを製造できることが
判明した。

【表】 実施例 12〜15 本発明触媒を用い、各種アルコール又はアルデ
ヒドとジメチルアミンとの反応による、対応する
第３級アミン合成への効果を検討した。なお、触
媒は含浸法を用いて調製した。 結果を表−６に示す。

【表】

【表】 以上の結果から、本発明触媒を用い、分岐鎖を
有するアルコール又は多価アルコール（グリコー
ル）、アルデヒドを出発原料とし第２級アミンと
の反応においても、極めて高活性、高選択性をも
つて第３級アミンを高収率で製造できることが判
明した。 本来、このような分岐鎖を有するアルコール
や、多価アルコール、又はアルデヒドを出発原料
とする場合、これらの分解や縮合などの副反応が
多くなるのが一般的であるが、本発明の触媒組成
からなる触媒は、これらの問題を解決する極めて
優れた触媒であることが証明された。 実施例16及び比較例10 次に、Cu／Mn／Rh触媒を用いてベヘニルア
ルコールとステアリルアミンとの反応を行つた。
この反応において、ステアリルアミンを液状で反
応系に一括導入し、反応をアミン価、ガスクロマ
トグラフイーを用いて追跡した。比較例として
Cu／Ni／Rh触媒系で同様の反応を行つた。 結果を表−７に示す。 この結果、本触媒系では、長鎖アルコールと長
鎖アミンの反応においても高活性、高選択性をも
つて、対応するアミンを製造できることが判明し
た。

【表】 実施例17及び比較例11 Cu／Fe／Pd触媒を用いてラウリルアルコール
とステアリルアミンとの反応を行つた。この反応
において、ステアリルアミンを液状で反応系に一
括導入し、反応をアミン価、ガスクロマトグラフ
イーを用いて追跡した。比較例としてCu／Ni／
Pd触媒系で同様の反応を行つた。なお、反応圧
力は50気圧（ゲージ圧）で行つた。 結果を表−８に示す。 この結果、本触媒系ではラウリルアルコールと
ステアリルアミンとの反応で、Cu／Ni／Pd触媒
系（比較例11）と同様、極めて高活性、高選択性
をもつて、対応するアミンを製造できることが判
明した。

【表】 実施例 18 実施例１の反応終了物から濾過により触媒を回
収し、繰り返し同様の条件でアミノ化反応を行つ
た。 結果を表−９に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールもしくはアルデヒドとアンモニア
   又は第１級アミン又は第２級アミンとを、第１成
   分として銅、第２成分として第４周期遷移金属元
   素のうちクロム、マンガン、鉄、亜鉛から選ばれ
   る１種以上（以下、第４周期遷移金属元素を略
   す）、及び第３成分として第８属白金族元素を有
   する触媒の存在下に、反応で生成した水を除去し
   つつ、大気圧又は100気圧（ゲージ圧）以下の加
   圧下、150℃ないし250℃の温度で反応させること
   を特徴とするＮ−置換アミンの製造方法。 ２ 第８属白金族元素が、白金、パラジウム、ル
   テニウム及びロジウムから選ばれる１種以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のＮ−置換アミンの
   製造方法。 ３ 銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元
   素触媒の銅と第４周期遷移金属元素の金属原子の
   モル比が銅：第４周期遷移金属元素で10：90ない
   し99：１であり、かつ第８属白金族元素は銅と第
   ４周期遷移金属元素の合計に対しモル比で0.001
   ないし0.1である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のＮ−置換アミンの製造方法。