JPS6044306B2 - ヘキサメチレンイミンの製造方法 - Google Patents
ヘキサメチレンイミンの製造方法Info
- Publication number
- JPS6044306B2 JPS6044306B2 JP51044814A JP4481476A JPS6044306B2 JP S6044306 B2 JPS6044306 B2 JP S6044306B2 JP 51044814 A JP51044814 A JP 51044814A JP 4481476 A JP4481476 A JP 4481476A JP S6044306 B2 JPS6044306 B2 JP S6044306B2
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- JP
- Japan
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- hexamethyleneimine
- reaction
- producing
- catalyst
- solvent
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＥ−力プロラクタムを接触水素化して、ヘキ
サメチレンイミンを製造することに関するものである。
サメチレンイミンを製造することに関するものである。
ヘキサメチレンイミンは医薬あるいは農薬の原料とし
て有用なものであり、この化合物の製造方法としては従
来、アジポニトリルを水素添加してヘキサメチレンジア
ミンを製造する際の副生成物として取得するほか、ヘキ
サメチレンジアミンの脱アンモニア環化によつて得る方
法〔例えば日化誌屋、１７００（１９６１）〕、あるい
はＥ−力プロラクタムを金属水素化物によつて還元して
得る方法〔例えは丁ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｆ２ｔｔｅ
ｒＳ１９６＆１） ６１）などが知られている。さらに
最近Ｅ−力プロラクタムをニッケルまたは（および）コ
バルトとレニウムとの複合触媒を用いて接触水素化する
方法が提案された〔日本公開特許公報、特開昭４９−８
６３８５号〕。しかしながらこれまでに提案された方法
はいずれも収率的に不満足であつたり、高価な原材料を
用いる必要があるなど、工業的に充分な方法とな言えな
い。 本発明者らは、Ｅ−力プロラクタムを接触水素化
してヘキサメチレンイミンを製造する方法について研究
を行つた結果、工業的に有用な新規方法を見出したもの
である。
て有用なものであり、この化合物の製造方法としては従
来、アジポニトリルを水素添加してヘキサメチレンジア
ミンを製造する際の副生成物として取得するほか、ヘキ
サメチレンジアミンの脱アンモニア環化によつて得る方
法〔例えば日化誌屋、１７００（１９６１）〕、あるい
はＥ−力プロラクタムを金属水素化物によつて還元して
得る方法〔例えは丁ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｆ２ｔｔｅ
ｒＳ１９６＆１） ６１）などが知られている。さらに
最近Ｅ−力プロラクタムをニッケルまたは（および）コ
バルトとレニウムとの複合触媒を用いて接触水素化する
方法が提案された〔日本公開特許公報、特開昭４９−８
６３８５号〕。しかしながらこれまでに提案された方法
はいずれも収率的に不満足であつたり、高価な原材料を
用いる必要があるなど、工業的に充分な方法とな言えな
い。 本発明者らは、Ｅ−力プロラクタムを接触水素化
してヘキサメチレンイミンを製造する方法について研究
を行つた結果、工業的に有用な新規方法を見出したもの
である。
Ｅ−力プロラクタムを水素化してヘキサメチレンイミ
ンを合成する反応は、α位のカルボニル基に水素が付加
し、脱水によつてメチレン基を与える反応であり、比較
的緩和な型の反応に属するが、原料および生成物の重合
など好ましくない反応の反応性も高く、そのために収率
よくヘキサメチレンイミンを得ることは困難な課題であ
つた。
ンを合成する反応は、α位のカルボニル基に水素が付加
し、脱水によつてメチレン基を与える反応であり、比較
的緩和な型の反応に属するが、原料および生成物の重合
など好ましくない反応の反応性も高く、そのために収率
よくヘキサメチレンイミンを得ることは困難な課題であ
つた。
すなわち主反応を促進させ、副反応を抑制するために触
媒、溶媒、反応温度あるいは反応時間など交錯した因子
を有効に設定することが必要であり、中でも触媒と溶媒
の組合わせが基本的に重要な役割を果たす。 本発明者
らはます種々の接触水素化触媒と反応溶媒の組合せにつ
いて検討を重ねた。
媒、溶媒、反応温度あるいは反応時間など交錯した因子
を有効に設定することが必要であり、中でも触媒と溶媒
の組合わせが基本的に重要な役割を果たす。 本発明者
らはます種々の接触水素化触媒と反応溶媒の組合せにつ
いて検討を重ねた。
その結果水素添加触媒として活性が高いとされる白金、
パラジウムおよびロジウムなどはいずれもこの反応に適
しておらず、またラネー系触媒として汎用されているニ
ッケル、コバルト、銅および鉄触媒のうち、ラネーコバ
ルトだけが圧倒的に優れた結果を与えることを見出した
。また同時にこの時の反応溶媒は、本反応を収率良く進
めるための非常に重要な因子であることが判明し、検討
の結果脂肪族第２級アルコールまたは／および炭素数５
ないし２０のシクロパラフィン系炭化水素が適している
ことが判明した。次に本発明方法の実施方法についてさ
らに詳しく説明する。
パラジウムおよびロジウムなどはいずれもこの反応に適
しておらず、またラネー系触媒として汎用されているニ
ッケル、コバルト、銅および鉄触媒のうち、ラネーコバ
ルトだけが圧倒的に優れた結果を与えることを見出した
。また同時にこの時の反応溶媒は、本反応を収率良く進
めるための非常に重要な因子であることが判明し、検討
の結果脂肪族第２級アルコールまたは／および炭素数５
ないし２０のシクロパラフィン系炭化水素が適している
ことが判明した。次に本発明方法の実施方法についてさ
らに詳しく説明する。
触媒のラネーコバルトは常法に従つてアルカリ展関して
用いられる。
用いられる。
アルカリによる展開後は約５０゜Ｃの温水で完全に水洗
したものが望ましく、その後適宜溶媒で置換して貯蔵す
ることができる。反応の溶媒としては脂肪族第２級アル
コールまたは／および炭素数５ないし２０の飽和炭化水
素が用いられる。これらの溶媒を具体例で示せば、イソ
プロパノール、Ｓｅｃ−ブタノール、Ｓｅｃ−ペンタノ
ール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、デカリン
などであり、特にイソプロパノールおよびシクロヘキサ
ンが優れている。本発明者らはラネーコバルトと選択さ
れた溶媒の組合せによつて、高収率に本反応を進める途
に見出したものである。本発明方法を実施するに当り、
目的生成物の選択性を高めるためには、反応条件を適正
に選ふ必要がある。
したものが望ましく、その後適宜溶媒で置換して貯蔵す
ることができる。反応の溶媒としては脂肪族第２級アル
コールまたは／および炭素数５ないし２０の飽和炭化水
素が用いられる。これらの溶媒を具体例で示せば、イソ
プロパノール、Ｓｅｃ−ブタノール、Ｓｅｃ−ペンタノ
ール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、デカリン
などであり、特にイソプロパノールおよびシクロヘキサ
ンが優れている。本発明者らはラネーコバルトと選択さ
れた溶媒の組合せによつて、高収率に本反応を進める途
に見出したものである。本発明方法を実施するに当り、
目的生成物の選択性を高めるためには、反応条件を適正
に選ふ必要がある。
用いられる水素分圧には特に制限がないが、適正な反応
速度を得るために通常５なし５００ｋ９１ＣＩＬ１さら
に好ましくは２０ないし２００ｋ９１ｃＴ１の圧力が用
いられる。反応温度としては１２０ないし２２０℃が適
当である。１２０゜Ｃより低い温度ても反応は進行する
が、その速度が実用的に充分でなく、また２２０℃より
も反応温度が高い場合には好ましくない副反応によつて
選択率が悪化する。
速度を得るために通常５なし５００ｋ９１ＣＩＬ１さら
に好ましくは２０ないし２００ｋ９１ｃＴ１の圧力が用
いられる。反応温度としては１２０ないし２２０℃が適
当である。１２０゜Ｃより低い温度ても反応は進行する
が、その速度が実用的に充分でなく、また２２０℃より
も反応温度が高い場合には好ましくない副反応によつて
選択率が悪化する。
次にヘキサメチレンイミンの選択率を高くするため反応
温度と反応時間の関係が重要である。本発明者らの検討
の結果によれば、反応温度１３０℃以上の場合は反応時
間１時間以内、１７０℃以上の場合には６時間以内、２
００′Ｃ以上の場合は３時間以内とするのが望ましい。
以下実施例によつて本発明方法を説明する。
温度と反応時間の関係が重要である。本発明者らの検討
の結果によれば、反応温度１３０℃以上の場合は反応時
間１時間以内、１７０℃以上の場合には６時間以内、２
００′Ｃ以上の場合は３時間以内とするのが望ましい。
以下実施例によつて本発明方法を説明する。
実施例１〜４市販のラネーコバルト田揮化学製Ｎ３５４
）を用いて実験を行つた。
）を用いて実験を行つた。
２５％の力性ソーダ水溶液１００ｍ１を５０゜Ｃに保ち
、ラネー合金１０ｑを５０±５℃の温度範囲内で少量ず
つ添加して展開させた。
、ラネー合金１０ｑを５０±５℃の温度範囲内で少量ず
つ添加して展開させた。
このあと５０℃のイオン交換水を用いてＰＨが７ないし
８になるまで洗浄して触媒として用いた。容量１００ｃ
ｃのステンレススチール製電磁攪拌式オートクレーブに
、ε一カプロラクタム１０ｙ１溶媒２０ｙおよび所定量
の触媒を仕込み、水素を１１０〜１３０ｋ９１ｃＴ１の
圧力にまで加圧充填した後、所定の反応温度で加熱攪拌
した。
８になるまで洗浄して触媒として用いた。容量１００ｃ
ｃのステンレススチール製電磁攪拌式オートクレーブに
、ε一カプロラクタム１０ｙ１溶媒２０ｙおよび所定量
の触媒を仕込み、水素を１１０〜１３０ｋ９１ｃＴ１の
圧力にまで加圧充填した後、所定の反応温度で加熱攪拌
した。
所定の時間の後冷却して内容物を取出し反応液を触媒と
分離して、ガスクロマトグラフィーにより分離定量した
。さらにこの溶液より溶媒および少量の水を留去してか
ら、減圧蒸留により生成物を分留取得してＩＲ、ＮＭＲ
および元素分析などにより確認した。結果を表１に示す
。なお表中ＨＭＩはヘキサメチレンイミンを表わし、Ｈ
■・ＩＳＯはＮ−イソプロピルーヘキサメチレンイミン
を表わす。比較例１〜５ 実施例と同様な処法に従つてラネーコバルト以外の触媒
について実験を行つた。
分離して、ガスクロマトグラフィーにより分離定量した
。さらにこの溶液より溶媒および少量の水を留去してか
ら、減圧蒸留により生成物を分留取得してＩＲ、ＮＭＲ
および元素分析などにより確認した。結果を表１に示す
。なお表中ＨＭＩはヘキサメチレンイミンを表わし、Ｈ
■・ＩＳＯはＮ−イソプロピルーヘキサメチレンイミン
を表わす。比較例１〜５ 実施例と同様な処法に従つてラネーコバルト以外の触媒
について実験を行つた。
その結果を表２に示す。比較例６〜１０
実施例と同様な処法に従つて無溶媒または他の溶媒を用
いて実験を行つた。
いて実験を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ε−カプロラクタムを接触水素化してヘキサメチレ
ンイミンを製造する方法において、触媒としてラネーコ
バルトを使用し、かつ反応溶媒として脂肪族第２級アル
コールまたは／および炭素数５ないし２０のシクロパラ
フィン系炭化水素を使用することを特徴とするヘキサメ
チレンイミンの製造方法。 ２ 反応溶媒としてイソプロパノールまたは／およびシ
クロヘキサンを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51044814A JPS6044306B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | ヘキサメチレンイミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51044814A JPS6044306B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | ヘキサメチレンイミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52128388A JPS52128388A (en) | 1977-10-27 |
| JPS6044306B2 true JPS6044306B2 (ja) | 1985-10-02 |
Family
ID=12701887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51044814A Expired JPS6044306B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | ヘキサメチレンイミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6044306B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101385948B1 (ko) * | 2013-07-02 | 2014-04-22 | (주)아이지코 | 토큰발매장치 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2837290A1 (de) * | 1978-08-26 | 1980-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hexamethylenimin |
-
1976
- 1976-04-19 JP JP51044814A patent/JPS6044306B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101385948B1 (ko) * | 2013-07-02 | 2014-04-22 | (주)아이지코 | 토큰발매장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52128388A (en) | 1977-10-27 |
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