JPH05168930A - 第３級アミン製造用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用する第３級アミンの製造法 - Google Patents
第３級アミン製造用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用する第３級アミンの製造法Info
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- JPH05168930A JPH05168930A JP3333096A JP33309691A JPH05168930A JP H05168930 A JPH05168930 A JP H05168930A JP 3333096 A JP3333096 A JP 3333096A JP 33309691 A JP33309691 A JP 33309691A JP H05168930 A JPH05168930 A JP H05168930A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウ
ム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライ
ト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少
なくとも一種を担体とし、原子比（アルミニウム原子を
含有する物質を担体として使用する場合、担体も含めた
触媒全体の原子比）が、Cu／Fe／Al／（アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属）／Zn＝１／0.4 〜2.5 ／0.
5 〜5.0／０〜0.4 ／０〜1.0 である第３級アミン製造
用触媒。 【効果】 極めて高活性及び高選択性を有する銅−鉄−
アルミニウム系第３級アミン製造用触媒を提供でき、か
かる触媒を使用すれば非常に高純度の第３級アミンが極
めて高収率で得られる。
ム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライ
ト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少
なくとも一種を担体とし、原子比（アルミニウム原子を
含有する物質を担体として使用する場合、担体も含めた
触媒全体の原子比）が、Cu／Fe／Al／（アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属）／Zn＝１／0.4 〜2.5 ／0.
5 〜5.0／０〜0.4 ／０〜1.0 である第３級アミン製造
用触媒。 【効果】 極めて高活性及び高選択性を有する銅−鉄−
アルミニウム系第３級アミン製造用触媒を提供でき、か
かる触媒を使用すれば非常に高純度の第３級アミンが極
めて高収率で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高活性及び高選択性を有
する、銅−鉄−アルミニウム原子を主構成成分とする第
３級アミン製造用触媒及びその製造方法、並びに該触媒
を使用する第３級アミンの製造法に関する。
する、銅−鉄−アルミニウム原子を主構成成分とする第
３級アミン製造用触媒及びその製造方法、並びに該触媒
を使用する第３級アミンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、アルコール又はアルデヒドと、アンモニア又は第１
級アミン又は第２級アミンとを反応させて対応するアミ
ンを製造する方法はよく知られている。しかしながら、
アルコール等と、アミン等を反応させて、第３級アミン
を選択的に得ることは困難であった。アルコールとアミ
ンから対応するアミンを製造する方法に関しては、特開
昭52-196404号（銅クロマイト触媒、コバルト触媒）、
特開昭53−59602 号（銅−モリブデン触媒、銅−タング
ステン触媒）、米国特許第3223734 号（ラネーニッケル
触媒、銅クロマイト触媒）、ドイツ特許出願公開第1493
781 号（担体付ニッケル触媒、担体付コバルト触媒）等
の報告がある。
り、アルコール又はアルデヒドと、アンモニア又は第１
級アミン又は第２級アミンとを反応させて対応するアミ
ンを製造する方法はよく知られている。しかしながら、
アルコール等と、アミン等を反応させて、第３級アミン
を選択的に得ることは困難であった。アルコールとアミ
ンから対応するアミンを製造する方法に関しては、特開
昭52-196404号（銅クロマイト触媒、コバルト触媒）、
特開昭53−59602 号（銅−モリブデン触媒、銅−タング
ステン触媒）、米国特許第3223734 号（ラネーニッケル
触媒、銅クロマイト触媒）、ドイツ特許出願公開第1493
781 号（担体付ニッケル触媒、担体付コバルト触媒）等
の報告がある。
【０００３】しかしながら、これらの触媒は活性、選択
性共に十分ではなく、そのため触媒量を多く使用するた
め目的とする第３級アミンの収率が低い。高収率で、高
品質の第３級アミンを製造するにあたっては、触媒特性
として、より低温で反応が可能で、かつ少量の触媒量で
高活性を示し、さらに高選択性を示すことが要求され
る。従って、本発明の課題は、上記の従来触媒と比べ
て、活性及び選択性の高い新たな触媒を提供し、さらに
その触媒を使用する第３級アミンの製造法を提供するこ
とにある。
性共に十分ではなく、そのため触媒量を多く使用するた
め目的とする第３級アミンの収率が低い。高収率で、高
品質の第３級アミンを製造するにあたっては、触媒特性
として、より低温で反応が可能で、かつ少量の触媒量で
高活性を示し、さらに高選択性を示すことが要求され
る。従って、本発明の課題は、上記の従来触媒と比べ
て、活性及び選択性の高い新たな触媒を提供し、さらに
その触媒を使用する第３級アミンの製造法を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、Cu, Fe及びAl原子
を主構成成分とする新規な触媒を見いだし、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、アルコール又はアル
デヒドと、第１級アミン又は第２級アミンとを反応させ
て、第３級アミンを製造するために使用される、Cu, Fe
及びAl原子を主構成成分とする第３級アミン製造用触
媒、特に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウ
ム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライ
ト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少
なくとも一種を担体とし、原子比（アルミニウム原子を
含有する物質を担体として使用する場合、担体も含めた
触媒全体の原子比）が、Cu／Fe／Al／（アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属）／Zn＝１／0.4 〜2.5 ／0.
5 〜5.0 ／０〜0.4 ／０〜1.0 であることを特徴とする
第３級アミン製造用触媒、及びその製造方法、並びに該
触媒の存在下に、アルコール又はアルデヒドと、第１級
アミン又は第２級アミンとを、反応で生成する水を除去
しつつ反応させることを特徴とする、第３級アミンの製
造法を提供するものである。
課題を解決すべく鋭意検討した結果、Cu, Fe及びAl原子
を主構成成分とする新規な触媒を見いだし、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、アルコール又はアル
デヒドと、第１級アミン又は第２級アミンとを反応させ
て、第３級アミンを製造するために使用される、Cu, Fe
及びAl原子を主構成成分とする第３級アミン製造用触
媒、特に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウ
ム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライ
ト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少
なくとも一種を担体とし、原子比（アルミニウム原子を
含有する物質を担体として使用する場合、担体も含めた
触媒全体の原子比）が、Cu／Fe／Al／（アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属）／Zn＝１／0.4 〜2.5 ／0.
5 〜5.0 ／０〜0.4 ／０〜1.0 であることを特徴とする
第３級アミン製造用触媒、及びその製造方法、並びに該
触媒の存在下に、アルコール又はアルデヒドと、第１級
アミン又は第２級アミンとを、反応で生成する水を除去
しつつ反応させることを特徴とする、第３級アミンの製
造法を提供するものである。
【０００５】本発明の銅−鉄−アルミニウム系触媒は以
下に示す又はの方法によって製造される。 下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工
程、又は第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行
なう製造方法。 （第一工程）アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオラ
イト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる
少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁
させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩
とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上
に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。 （第二工程）第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性
アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによっ
て、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子
表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程）第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物
を取得し、水洗し、スラリー又は粉体を得るか、あるい
は第四工程を行わない場合には、次いで得られたスラリ
ー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 （第四工程）（イ）第三工程にて得られたスラリー又は
粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得
られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。
下に示す又はの方法によって製造される。 下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工
程、又は第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行
なう製造方法。 （第一工程）アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオラ
イト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる
少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁
させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩
とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上
に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。 （第二工程）第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性
アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによっ
て、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子
表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程）第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物
を取得し、水洗し、スラリー又は粉体を得るか、あるい
は第四工程を行わない場合には、次いで得られたスラリ
ー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 （第四工程）（イ）第三工程にて得られたスラリー又は
粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得
られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。
【０００６】 下記の第一工程、第二工程、第三工程
及び第四工程、又は第一工程、第二工程及び第三工程を
この順に行なう製造方法。 （第一工程）担体を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液
中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質と
を反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄
化合物を沈澱させる工程。 （第二工程）第一工程にて得られた懸濁液中にて、
（ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、又は、（ii）水溶性アルミニウム塩
及び水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれらの混合
物とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工
程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上に下
記(a) 乃至(d)から選択される化合物を一回又は二回以
上（二回以上の場合は順不同に）沈澱させる工程。 (a) アルミニウム化合物。 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物。 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物。 （第三工程）第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物
を取得し、水洗し、スラリー又は粉体を得るか、あるい
は第四工程を行わない場合には、次いで得られたスラリ
ー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 （第四工程）（イ）第三工程にて得られたスラリー又は
粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得
られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。
及び第四工程、又は第一工程、第二工程及び第三工程を
この順に行なう製造方法。 （第一工程）担体を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液
中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質と
を反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄
化合物を沈澱させる工程。 （第二工程）第一工程にて得られた懸濁液中にて、
（ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、又は、（ii）水溶性アルミニウム塩
及び水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれらの混合
物とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工
程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上に下
記(a) 乃至(d)から選択される化合物を一回又は二回以
上（二回以上の場合は順不同に）沈澱させる工程。 (a) アルミニウム化合物。 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物。 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物。 （第三工程）第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物
を取得し、水洗し、スラリー又は粉体を得るか、あるい
は第四工程を行わない場合には、次いで得られたスラリ
ー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 （第四工程）（イ）第三工程にて得られたスラリー又は
粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得
られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。
【０００７】本発明の銅−鉄−アルミニウム系触媒の製
造方法の各工程について以下に説明する。第一工程 本発明の製造方法における第一工程は、次のように行な
う。先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でCu／Fe
＝１／0.4 〜2.5 になるように水に溶解させ、この水溶
液に担体を原子比でCu／担体金属原子＝１／0.1 〜3.0
になるように懸濁させる。この懸濁液を60〜120 ℃に加
熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアル
カリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触
媒担体表面上に沈澱させる。本発明に用いられる水溶性
銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等
が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明
に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第
一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用
してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より最適で
ある。また第二鉄塩を併用することも出来るが、第二鉄
塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を悪化させる
ので注意する必要がある。
造方法の各工程について以下に説明する。第一工程 本発明の製造方法における第一工程は、次のように行な
う。先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でCu／Fe
＝１／0.4 〜2.5 になるように水に溶解させ、この水溶
液に担体を原子比でCu／担体金属原子＝１／0.1 〜3.0
になるように懸濁させる。この懸濁液を60〜120 ℃に加
熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアル
カリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触
媒担体表面上に沈澱させる。本発明に用いられる水溶性
銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等
が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明
に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第
一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用
してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より最適で
ある。また第二鉄塩を併用することも出来るが、第二鉄
塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を悪化させる
ので注意する必要がある。
【０００８】本発明に用いられるアルカリ物質としては
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質
の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮
して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加され
る。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損
なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。
本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが最
適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べる
が、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用
いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、20〜23％
の濃度の水溶液が適当である。
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質
の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮
して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加され
る。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損
なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。
本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが最
適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べる
が、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用
いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、20〜23％
の濃度の水溶液が適当である。
【０００９】第一工程に使用される担体としてのアルミ
ニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウ
ム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリ
カ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は
反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調
製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較
的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均
粒径にて 0.1〜500 μm、好ましくは 0.4〜50μm であ
る。平均粒径がこの範囲を下回るものまたは上回るもの
については触媒活性及び濾過性の両性能を本発明の所望
とする水準に同時に維持する事が出来ない。反応槽内で
担体を調製する方法として、担体として使用する量の第
二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解さ
せた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属
の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を60℃以上の温
度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生
成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及
び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うこと
が出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場
合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業
的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用
がより有利である。
ニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウ
ム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリ
カ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は
反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調
製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較
的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均
粒径にて 0.1〜500 μm、好ましくは 0.4〜50μm であ
る。平均粒径がこの範囲を下回るものまたは上回るもの
については触媒活性及び濾過性の両性能を本発明の所望
とする水準に同時に維持する事が出来ない。反応槽内で
担体を調製する方法として、担体として使用する量の第
二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解さ
せた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属
の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を60℃以上の温
度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生
成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及
び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うこと
が出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場
合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業
的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用
がより有利である。
【００１０】第二工程 本発明の製造方法における第二工程は次のように行う。
即ち、第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性ア
ルミニウム塩（但しこの場合のAl量は第一工程にて使用
した水溶性銅塩に対し原子比でCu／Al＝１／0.1 〜5.0
、好ましくは１／0.5 〜3.0 になる量である）の水溶
液と、（ロ）上記（イ）に記載したアルミニウムイオン
の当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液
の温度を60〜120 ℃に保持しつつアルミニウム化合物を
沈澱させることによって行う。懸濁液の温度がこの範囲
外で行った場合、得られた触媒において所望の活性及び
選択性が得られない。
即ち、第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性ア
ルミニウム塩（但しこの場合のAl量は第一工程にて使用
した水溶性銅塩に対し原子比でCu／Al＝１／0.1 〜5.0
、好ましくは１／0.5 〜3.0 になる量である）の水溶
液と、（ロ）上記（イ）に記載したアルミニウムイオン
の当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液
の温度を60〜120 ℃に保持しつつアルミニウム化合物を
沈澱させることによって行う。懸濁液の温度がこの範囲
外で行った場合、得られた触媒において所望の活性及び
選択性が得られない。
【００１１】上記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩
としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その
中でも硫酸アルミニウムが最適である。またこれらの混
合物を使用しても良い。上記（イ）に記載の水溶液にお
いて水素還元反応における活性及び選択性を更に向上さ
せるために、水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれ
らの混合物を（イ）に記載の水溶液に使用した水溶性ア
ルミニウム塩に対して原子比でAl／Cu／Zn＝１／０〜１
／０〜0.5 となるように存在させることによってアルミ
ニウム化合物と共に銅化合物若しくは亜鉛化合物又はこ
れらの混合物を沈澱させることができる。上記に記載の
水溶性銅塩の例としては第一工程に記載したものを挙げ
ることが出来る。また、上記に記載の水溶性亜鉛塩の例
としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる
が、経済面より硫酸亜鉛が最適である。
としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その
中でも硫酸アルミニウムが最適である。またこれらの混
合物を使用しても良い。上記（イ）に記載の水溶液にお
いて水素還元反応における活性及び選択性を更に向上さ
せるために、水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれ
らの混合物を（イ）に記載の水溶液に使用した水溶性ア
ルミニウム塩に対して原子比でAl／Cu／Zn＝１／０〜１
／０〜0.5 となるように存在させることによってアルミ
ニウム化合物と共に銅化合物若しくは亜鉛化合物又はこ
れらの混合物を沈澱させることができる。上記に記載の
水溶性銅塩の例としては第一工程に記載したものを挙げ
ることが出来る。また、上記に記載の水溶性亜鉛塩の例
としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる
が、経済面より硫酸亜鉛が最適である。
【００１２】上記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例と
しては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙
げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加
えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経
済的な面より20重量％程度の水溶液とすることが好まし
い。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のpHの急激な変化
を防止するために、上記（イ）に記載の水溶液と（ロ）
に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁
液へ添加することが好ましい。更に水溶性アルミニウム
塩以外の水溶性塩を使用する場合には第二工程を一段階
または二段階以上に分割して行うことが出来る。
しては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙
げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加
えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経
済的な面より20重量％程度の水溶液とすることが好まし
い。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のpHの急激な変化
を防止するために、上記（イ）に記載の水溶液と（ロ）
に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁
液へ添加することが好ましい。更に水溶性アルミニウム
塩以外の水溶性塩を使用する場合には第二工程を一段階
または二段階以上に分割して行うことが出来る。
【００１３】第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通
りである。 アルミニウム化合物のみを沈澱させる。 アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させ
る。 アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ
せる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と
亜鉛化合物とを同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物
と銅化合物とを同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させ、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物を同
時に沈澱させる。 これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行な
う。 以上述べた方法にて得られた懸濁液についてpHを7.0 以
上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
りである。 アルミニウム化合物のみを沈澱させる。 アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させ
る。 アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ
せる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と
亜鉛化合物とを同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物
と銅化合物とを同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させ、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物を同
時に沈澱させる。 これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行な
う。 以上述べた方法にて得られた懸濁液についてpHを7.0 以
上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
【００１４】第三工程 第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分
離し、水洗し、スラリー又は粉体を得るか、あるいは第
四工程を行わない場合には、次いで得られたスラリー又
は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常100℃以上1
200℃以下の範囲であり、好ましくは 400℃以上900℃以
下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には
10時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよ
いが、粉砕することなく直ちに触媒として使用すること
もできる。
離し、水洗し、スラリー又は粉体を得るか、あるいは第
四工程を行わない場合には、次いで得られたスラリー又
は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常100℃以上1
200℃以下の範囲であり、好ましくは 400℃以上900℃以
下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には
10時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよ
いが、粉砕することなく直ちに触媒として使用すること
もできる。
【００１５】第四工程 本発明の製造方法においては、第四工程は行っても良い
が、行わなくても良い。第四工程を行う場合には、次の
ように行なう。まず、（イ）第三工程にて得られたスラ
リー又は粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水
酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、
アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物等と記す）と
を混合する。この場合において、アルカリ金属／アルカ
リ土類金属水酸化物等は、原子比がCu／（アルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属）＝１／０〜0.4 、好まし
くは１／0.001 〜0.4 となるように混合する。アルカリ
金属／アルカリ土類金属水酸化物等は、粉体又は粒状の
形態で添加してもよいが、好ましくは水溶液で添加す
る。アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物等として
は、例えば、Ba(OH)2、Ca(OH)2、BaCO3 、NaOH等が挙げ
られる。このようにして得られたスラリー又は粉体を乾
燥し、焼成する。焼成温度は通常 100℃以上1200℃以下
の範囲であり、好ましくは 400℃以上 900℃以下であ
る。焼成時間は特に制限されないが、経済的には10時間
以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、
粉砕することなく直ちに触媒として使用することもでき
る。
が、行わなくても良い。第四工程を行う場合には、次の
ように行なう。まず、（イ）第三工程にて得られたスラ
リー又は粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水
酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、
アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物等と記す）と
を混合する。この場合において、アルカリ金属／アルカ
リ土類金属水酸化物等は、原子比がCu／（アルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属）＝１／０〜0.4 、好まし
くは１／0.001 〜0.4 となるように混合する。アルカリ
金属／アルカリ土類金属水酸化物等は、粉体又は粒状の
形態で添加してもよいが、好ましくは水溶液で添加す
る。アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物等として
は、例えば、Ba(OH)2、Ca(OH)2、BaCO3 、NaOH等が挙げ
られる。このようにして得られたスラリー又は粉体を乾
燥し、焼成する。焼成温度は通常 100℃以上1200℃以下
の範囲であり、好ましくは 400℃以上 900℃以下であ
る。焼成時間は特に制限されないが、経済的には10時間
以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、
粉砕することなく直ちに触媒として使用することもでき
る。
【００１６】本発明の触媒は上記金属の組合せにより優
れた活性、選択性等の性能を有するものであるが、本発
明の効果を損なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等
を添加することも可能であり、何ら他の金属の併用を排
除するものではない。
れた活性、選択性等の性能を有するものであるが、本発
明の効果を損なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等
を添加することも可能であり、何ら他の金属の併用を排
除するものではない。
【００１７】本発明においては、上記のようにして得ら
れた銅−鉄−アルミニウム系触媒の存在下に、アルコー
ル又はアルデヒドと、第１級アミン又は第２級アミンと
を反応させることにより、第３級アミンが製造される。
この場合において、使用される原料物質であるアルコー
ルとしては、直鎖状又は分岐状の炭素数８〜36の飽和又
は不飽和の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリ
オキシアルコール、アミノアルコール等が挙げられる。
脂肪族アルコールの例としては、例えばオクチルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ス
テアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルア
ルコール、チーグラー法によって得られるチーグラーア
ルコール、オキソ合成によって得られるオキソアルコー
ル、ゲルベアルコール等の直鎖又は分岐鎖を有する１価
アルコール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオ
ール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオー
ルなどや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。芳香族ア
ルコールの例としてはベンジルアルコールなど、ポリオ
キシアルコールの例としては脂肪族アルコールのエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシド付加物など、アミノ
アルコールの例としてはエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等が挙げられる。又はこれらの混合アルコール
も用いられる。また、使用されるアルデヒドの例として
は、直鎖状又は分岐状の炭素数８〜36の飽和又は不飽和
の脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドが挙げられ、具
体的にはラウリルアルデヒド、オキソアルデヒド、その
他、前記アルコールにおける−CH2OH 基を−CHO へ変換
した形のアルデヒド等が挙げられる。
れた銅−鉄−アルミニウム系触媒の存在下に、アルコー
ル又はアルデヒドと、第１級アミン又は第２級アミンと
を反応させることにより、第３級アミンが製造される。
この場合において、使用される原料物質であるアルコー
ルとしては、直鎖状又は分岐状の炭素数８〜36の飽和又
は不飽和の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリ
オキシアルコール、アミノアルコール等が挙げられる。
脂肪族アルコールの例としては、例えばオクチルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ス
テアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルア
ルコール、チーグラー法によって得られるチーグラーア
ルコール、オキソ合成によって得られるオキソアルコー
ル、ゲルベアルコール等の直鎖又は分岐鎖を有する１価
アルコール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオ
ール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオー
ルなどや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。芳香族ア
ルコールの例としてはベンジルアルコールなど、ポリオ
キシアルコールの例としては脂肪族アルコールのエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシド付加物など、アミノ
アルコールの例としてはエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等が挙げられる。又はこれらの混合アルコール
も用いられる。また、使用されるアルデヒドの例として
は、直鎖状又は分岐状の炭素数８〜36の飽和又は不飽和
の脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドが挙げられ、具
体的にはラウリルアルデヒド、オキソアルデヒド、その
他、前記アルコールにおける−CH2OH 基を−CHO へ変換
した形のアルデヒド等が挙げられる。
【００１８】上記原料物質であるアルコール又はアルデ
ヒドとしては、特に炭素数８〜36の飽和又は不飽和の直
鎖状又は分岐状の脂肪族１価アルコール及び炭素数２〜
12の脂肪族グリコールから選ばれる脂肪族アルコール又
は炭素数８〜36の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状の
脂肪族アルデヒドが好ましい。これらのアルコール又は
アルデヒドと反応させる第１級アミン又は第２級アミン
としては、脂肪族アミン、例えばモノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、モノドデシルアミン等の第１級アミ
ン、及びジメチルアミン、ジエチルアミン、ジドデシル
アミン等の第２級アミンが挙げられる。
ヒドとしては、特に炭素数８〜36の飽和又は不飽和の直
鎖状又は分岐状の脂肪族１価アルコール及び炭素数２〜
12の脂肪族グリコールから選ばれる脂肪族アルコール又
は炭素数８〜36の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状の
脂肪族アルデヒドが好ましい。これらのアルコール又は
アルデヒドと反応させる第１級アミン又は第２級アミン
としては、脂肪族アミン、例えばモノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、モノドデシルアミン等の第１級アミ
ン、及びジメチルアミン、ジエチルアミン、ジドデシル
アミン等の第２級アミンが挙げられる。
【００１９】本発明においては、アルコール又はアルデ
ヒドと、第１級アミン又は第２級アミンとの反応で生成
する水を反応系外へ取り出すこと必須の条件であり、生
成水を系外に取り出さない場合には本発明の触媒性能が
十分に発揮できない。即ち、触媒活性及び選択性が低下
し、第３級アミンを好収率で容易に得ることができな
い。例えば第２級アミンとしてジメチルアミンを使用
し、生成水を除去せずに反応を行った場合にはモノメチ
ルアミンの様な蒸留のみでは分離が困難な第１級アミン
の副生量が多くなり、かつアルデヒド縮合物のような高
沸点物が多量に生成し、目的とする第３級アミンの収率
が低下してしまう。水の除去は反応中断続的に行って
も、連続的に行ってもよく、生成した水が長時間反応系
中に存在せず適宜除去されればよいが、生成水をその都
度連続的に除去することが望ましい。具体的には反応中
に適当量の水素ガスを反応系に導入し、この生成水と過
剰のアミンを水素ガスとともに留出させる方法が最も一
般的であり、凝縮器で生成水を凝縮分離することで水素
ガスを循環使用することもできる。また反応系中に適当
な溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸により
留出除去することもできる。
ヒドと、第１級アミン又は第２級アミンとの反応で生成
する水を反応系外へ取り出すこと必須の条件であり、生
成水を系外に取り出さない場合には本発明の触媒性能が
十分に発揮できない。即ち、触媒活性及び選択性が低下
し、第３級アミンを好収率で容易に得ることができな
い。例えば第２級アミンとしてジメチルアミンを使用
し、生成水を除去せずに反応を行った場合にはモノメチ
ルアミンの様な蒸留のみでは分離が困難な第１級アミン
の副生量が多くなり、かつアルデヒド縮合物のような高
沸点物が多量に生成し、目的とする第３級アミンの収率
が低下してしまう。水の除去は反応中断続的に行って
も、連続的に行ってもよく、生成した水が長時間反応系
中に存在せず適宜除去されればよいが、生成水をその都
度連続的に除去することが望ましい。具体的には反応中
に適当量の水素ガスを反応系に導入し、この生成水と過
剰のアミンを水素ガスとともに留出させる方法が最も一
般的であり、凝縮器で生成水を凝縮分離することで水素
ガスを循環使用することもできる。また反応系中に適当
な溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸により
留出除去することもできる。
【００２０】本発明の方法においては、別途水素ガスに
より予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料であ
るアルコール又はアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反
応器に入れ、水素ガス又は水素ガスと少量のガス状アミ
ンとの混合物を導入しながら反応温度まで昇温すること
によって還元することもできる。
より予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料であ
るアルコール又はアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反
応器に入れ、水素ガス又は水素ガスと少量のガス状アミ
ンとの混合物を導入しながら反応温度まで昇温すること
によって還元することもできる。
【００２１】本発明の実施態様を簡単に説明する。水素
及び原料アミンを導入する管と、反応で生成した水と過
剰の原料アミン及び留出してくる油状物を凝縮、分離す
るための凝縮器及び分離器を備えた反応容器に原料とな
るアルコール又はアルデヒドを仕込む。触媒は任意の量
を仕込むことができるが、経済的な面と副反応を抑制す
る必要のため、0.5 〜５重量％（対アルコール又はアル
デヒド）の範囲である。系内を窒素ガスで置換した後、
水素単独又は水素と少量のガス状アミンの混合ガスを導
入しながら昇温を開始する。反応温度は通常110 〜300
℃、好ましくは180 〜230 ℃位で行うが、反応の種類に
よって、この範囲以外の温度をとることができる。触媒
はこの昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定温
度に到達後、原料アミンを導入し反応を開始する。反応
圧力は大気圧〜５気圧（ゲージ圧）の範囲が好ましい。
反応中生成してくる水はガス状物質（水素及び過剰のア
ミン）及び少量の油状物と一緒に反応系外へ排出され、
凝縮器及び分離器を経て油状物と分離される。分離され
た油状物は反応器へ戻される。また、ガス状物質（過剰
の水素及びアミン）を分析した結果、これらのガス状物
質中には殆ど副生物（例えばハイドロカーボン、原料ア
ミンの不均一化によって生じたアミン副生物等）が含ま
れておらず、本触媒の選択性の高いことが証明され、循
環機を使用することにより、これらガス状物質を特別な
精製工程なしで再使用できることがわかった。反応が完
了した後、反応物をそのまま蒸留するか（長鎖モノアル
キルの第３級アミンの場合はこの操作でも可能である）
あるいは濾過する（長鎖ジメチルアルキルの第３級アミ
ンの場合はこの操作が望ましい）ことにより、反応物と
触媒を分離する。濾過操作により得られた第３級アミン
は蒸留によって極めて純粋な形で得ることができる。
及び原料アミンを導入する管と、反応で生成した水と過
剰の原料アミン及び留出してくる油状物を凝縮、分離す
るための凝縮器及び分離器を備えた反応容器に原料とな
るアルコール又はアルデヒドを仕込む。触媒は任意の量
を仕込むことができるが、経済的な面と副反応を抑制す
る必要のため、0.5 〜５重量％（対アルコール又はアル
デヒド）の範囲である。系内を窒素ガスで置換した後、
水素単独又は水素と少量のガス状アミンの混合ガスを導
入しながら昇温を開始する。反応温度は通常110 〜300
℃、好ましくは180 〜230 ℃位で行うが、反応の種類に
よって、この範囲以外の温度をとることができる。触媒
はこの昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定温
度に到達後、原料アミンを導入し反応を開始する。反応
圧力は大気圧〜５気圧（ゲージ圧）の範囲が好ましい。
反応中生成してくる水はガス状物質（水素及び過剰のア
ミン）及び少量の油状物と一緒に反応系外へ排出され、
凝縮器及び分離器を経て油状物と分離される。分離され
た油状物は反応器へ戻される。また、ガス状物質（過剰
の水素及びアミン）を分析した結果、これらのガス状物
質中には殆ど副生物（例えばハイドロカーボン、原料ア
ミンの不均一化によって生じたアミン副生物等）が含ま
れておらず、本触媒の選択性の高いことが証明され、循
環機を使用することにより、これらガス状物質を特別な
精製工程なしで再使用できることがわかった。反応が完
了した後、反応物をそのまま蒸留するか（長鎖モノアル
キルの第３級アミンの場合はこの操作でも可能である）
あるいは濾過する（長鎖ジメチルアルキルの第３級アミ
ンの場合はこの操作が望ましい）ことにより、反応物と
触媒を分離する。濾過操作により得られた第３級アミン
は蒸留によって極めて純粋な形で得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 還流冷却器を有する反応器に、水(300ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び水酸化アルミニ
ウム（昭和電工製ハイジライトＨ−32、12.14g) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下した。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となっ
た。滴下終了後のpHは8.95であった。温度を95℃±２℃
に保ちながらCuSO4・5H2O(4.8ｇ) 、Al2(SO4)3・16H2O
(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液とNa2CO3 (2
7.6ｇ) を水 (98.2ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下
した。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液は
30分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のpH
は8.71、金属塩水溶液滴下後のpHは8.11であった。これ
に Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。この時のpHは4.12であ
った。次いでNa2CO3 (14.3ｇ) を水 (54.9ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。更に10％NaOH水溶液を
滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちながら１時
間熟成を行った。熟成終了後、反応物を吸引濾過した。
濾過は極めて容易であり、濾液は無色であった。沈澱を
毎回 450mlの水で３回洗った後、Ba(OH)2(4.21ｇ)を水
(320ｇ)に溶解させた溶液を加え、30分撹拌後蒸発乾固
した。乾燥終了物を軽く粉砕し750℃で１時間空気中で
焼成し、所望の触媒を得た。この触媒のCu／Fe／Al／Ba
／Znの原子比は１／１／1.81／0.063 ／０であった。
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び水酸化アルミニ
ウム（昭和電工製ハイジライトＨ−32、12.14g) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下した。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となっ
た。滴下終了後のpHは8.95であった。温度を95℃±２℃
に保ちながらCuSO4・5H2O(4.8ｇ) 、Al2(SO4)3・16H2O
(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液とNa2CO3 (2
7.6ｇ) を水 (98.2ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下
した。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液は
30分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のpH
は8.71、金属塩水溶液滴下後のpHは8.11であった。これ
に Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。この時のpHは4.12であ
った。次いでNa2CO3 (14.3ｇ) を水 (54.9ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。更に10％NaOH水溶液を
滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちながら１時
間熟成を行った。熟成終了後、反応物を吸引濾過した。
濾過は極めて容易であり、濾液は無色であった。沈澱を
毎回 450mlの水で３回洗った後、Ba(OH)2(4.21ｇ)を水
(320ｇ)に溶解させた溶液を加え、30分撹拌後蒸発乾固
した。乾燥終了物を軽く粉砕し750℃で１時間空気中で
焼成し、所望の触媒を得た。この触媒のCu／Fe／Al／Ba
／Znの原子比は１／１／1.81／0.063 ／０であった。
【００２４】次にこの触媒を用いて、以下に示す方法で
ドデカノールとジメチルアミンとの反応を行った。即
ち、反応生成水を分離するための凝縮器及び分離器をつ
けた１リットルのフラスコにドデカノール300 ｇと上記
触媒3.0 ｇ（対ドデカノール1.0 ％）を仕込み攪拌しな
がら、系内を窒素で置換し、昇温を開始した。100 ℃に
達したら水素ガスを流量計を用い30リットル／hrの流速
で系内に吹き込み210 ℃まで昇温した。210 ℃に保ちな
がらジメチルアミンと水素の混合ガス（ジメチルアミン
の濃度46％）を56リットル／hrの流速で反応系内に吹き
込んだ。流出してくる反応生成物と油分は凝縮器及び分
離器を通して分離し油分は連続的に反応器に戻した。５
時間後の反応物を触媒分離後、その組成をアミン価及び
ガスクロマトグラフィーから分析した。結果は表１の通
りであった。
ドデカノールとジメチルアミンとの反応を行った。即
ち、反応生成水を分離するための凝縮器及び分離器をつ
けた１リットルのフラスコにドデカノール300 ｇと上記
触媒3.0 ｇ（対ドデカノール1.0 ％）を仕込み攪拌しな
がら、系内を窒素で置換し、昇温を開始した。100 ℃に
達したら水素ガスを流量計を用い30リットル／hrの流速
で系内に吹き込み210 ℃まで昇温した。210 ℃に保ちな
がらジメチルアミンと水素の混合ガス（ジメチルアミン
の濃度46％）を56リットル／hrの流速で反応系内に吹き
込んだ。流出してくる反応生成物と油分は凝縮器及び分
離器を通して分離し油分は連続的に反応器に戻した。５
時間後の反応物を触媒分離後、その組成をアミン価及び
ガスクロマトグラフィーから分析した。結果は表１の通
りであった。
【００２５】実施例２〜７ 水酸化アルミニウムの代わりに、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム（商品名、キョーワード100 ）、酸化ジルコニ
ウム（片山化学試薬）、ケイソウ土（片山化学試薬）、
ゼオライト（ゼオラムF-9 型）、シリカ−アルミナを1
2.14 ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行って
触媒を得た。これらの触媒を使用し、実施例１と同様の
反応を行い、表１に示す結果を得た。
ネシウム（商品名、キョーワード100 ）、酸化ジルコニ
ウム（片山化学試薬）、ケイソウ土（片山化学試薬）、
ゼオライト（ゼオラムF-9 型）、シリカ−アルミナを1
2.14 ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行って
触媒を得た。これらの触媒を使用し、実施例１と同様の
反応を行い、表１に示す結果を得た。
【００２６】実施例８ 還流冷却器を有する反応器に、水(300ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び水酸化アルミニ
ウム（昭和電工製ハイジライトＨ−32、17.63ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下した。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となっ
た。温度を95℃±２℃に保ちながら Al2(SO4)3・16H2O
(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液と、Na2CO3
(25.5ｇ) を水 (90.0ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴
下した。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液
は30分かけて滴下した。これに Al2(SO4)3・16H2O(23.4
ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解させた溶液を30分かけて滴下
した。次いでNa2CO3 (14.4ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。以後、実施例１と同様
の操作を行い触媒を得た。この触媒を使用し、実施例１
と同様の反応を行い、表１に示す結果を得た。
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び水酸化アルミニ
ウム（昭和電工製ハイジライトＨ−32、17.63ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下した。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となっ
た。温度を95℃±２℃に保ちながら Al2(SO4)3・16H2O
(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液と、Na2CO3
(25.5ｇ) を水 (90.0ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴
下した。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液
は30分かけて滴下した。これに Al2(SO4)3・16H2O(23.4
ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解させた溶液を30分かけて滴下
した。次いでNa2CO3 (14.4ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。以後、実施例１と同様
の操作を行い触媒を得た。この触媒を使用し、実施例１
と同様の反応を行い、表１に示す結果を得た。
【００２７】実施例９〜13 Cu／Fe／Al／（アルカリ金属・アルカリ土類金属）／Zn
の原子比を表２に示す比率に種々変えた以外は実施例１
と同様にして触媒を得た。これらの触媒を使用し、実施
例１と同様の反応を行い、表２に示す結果を得た。
の原子比を表２に示す比率に種々変えた以外は実施例１
と同様にして触媒を得た。これらの触媒を使用し、実施
例１と同様の反応を行い、表２に示す結果を得た。
【００２８】実施例14〜17 焼成温度を450 ℃、600 ℃、900 ℃及び1050℃とした以
外は実施例１と同様にして触媒を得た。これらの触媒を
使用し、実施例１と同様の反応を行い、表２に示す結果
を得た。
外は実施例１と同様にして触媒を得た。これらの触媒を
使用し、実施例１と同様の反応を行い、表２に示す結果
を得た。
【００２９】比較例１, ２ 触媒として銅クロマイト触媒（日揮化学製）、ラネーニ
ッケル合金（川研ファインケミカル製）をアルカリで展
開し水洗して得られたラネーニッケル触媒を使用した以
外は実施例１と同様の反応を行い、表２に示す結果を得
た。
ッケル合金（川研ファインケミカル製）をアルカリで展
開し水洗して得られたラネーニッケル触媒を使用した以
外は実施例１と同様の反応を行い、表２に示す結果を得
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例18 実施例１で用いた触媒を使用してドデカノールとモノメ
チルアミンとの反応を行った。即ち、実施例１と同じ装
置を用い、ドデカノール300 ｇと実施例１で調製した触
媒3.0 ｇを仕込んだ。攪拌しながら系内を窒素で置換し
昇温を開始した。100 ℃に達したら水素ガスを流量計を
通して30リットル／hrの流速で反応系内に吹き込み220
℃まで昇温した。その後、この温度を維持しながらモノ
メチルアミンと水素の混合ガス（モノメチルアミンの濃
度14％）を35リットル／hrの流速で反応系内に吹き込ん
だ。流出してくる生成水と油分は凝縮器及び分離器を通
して分離し油分は連続的に反応器に戻した。５時間反応
を行った後、モノメチルアミンの供給を停止し水素のみ
で１時間反応を続行した。反応物の組成をアミン価及び
ガスクロマトグラフィーから分析した結果は表３の通り
であった。
チルアミンとの反応を行った。即ち、実施例１と同じ装
置を用い、ドデカノール300 ｇと実施例１で調製した触
媒3.0 ｇを仕込んだ。攪拌しながら系内を窒素で置換し
昇温を開始した。100 ℃に達したら水素ガスを流量計を
通して30リットル／hrの流速で反応系内に吹き込み220
℃まで昇温した。その後、この温度を維持しながらモノ
メチルアミンと水素の混合ガス（モノメチルアミンの濃
度14％）を35リットル／hrの流速で反応系内に吹き込ん
だ。流出してくる生成水と油分は凝縮器及び分離器を通
して分離し油分は連続的に反応器に戻した。５時間反応
を行った後、モノメチルアミンの供給を停止し水素のみ
で１時間反応を続行した。反応物の組成をアミン価及び
ガスクロマトグラフィーから分析した結果は表３の通り
であった。
【００３３】比較例３ 触媒として銅クロマイト触媒（日揮化学製）を使用した
以外は実施例18と同様の反応を行い、表３に示す結果を
得た。
以外は実施例18と同様の反応を行い、表３に示す結果を
得た。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例19 実施例１で用いた触媒を使用して1,6 −ヘキサンジオー
ルとジメチルアミンとの反応を行った。即ち、凝縮器を
付けた500 mlフラスコに1,6 −ヘキサンジオール200 ｇ
と実施例１で調製した触媒3.0 ｇを仕込んだ。攪拌しな
がら系内を窒素で置換し昇温を開始した。100 ℃に達し
たら水素ガスを流量計を通して30リットル／hrの流速で
反応系内に吹き込み190 ℃まで昇温した。その後、この
温度を維持しながらジメチルアミンと水素の混合ガス
（ジメチルアミンの濃度50％）を60リットル／hrの流速
で反応系内に吹き込んだ。流出してくる反応生成水は連
続的に反応系外に排出させ凝縮器にて同伴する油分と一
緒にキャッチさせた。反応７時間後、触媒を濾過分離し
蒸留した。反応物の組成をアミン価及びガスクロマトグ
ラフィーから分析した結果は次の通りであった。
ルとジメチルアミンとの反応を行った。即ち、凝縮器を
付けた500 mlフラスコに1,6 −ヘキサンジオール200 ｇ
と実施例１で調製した触媒3.0 ｇを仕込んだ。攪拌しな
がら系内を窒素で置換し昇温を開始した。100 ℃に達し
たら水素ガスを流量計を通して30リットル／hrの流速で
反応系内に吹き込み190 ℃まで昇温した。その後、この
温度を維持しながらジメチルアミンと水素の混合ガス
（ジメチルアミンの濃度50％）を60リットル／hrの流速
で反応系内に吹き込んだ。流出してくる反応生成水は連
続的に反応系外に排出させ凝縮器にて同伴する油分と一
緒にキャッチさせた。反応７時間後、触媒を濾過分離し
蒸留した。反応物の組成をアミン価及びガスクロマトグ
ラフィーから分析した結果は次の通りであった。
【００３６】
【化１】
【００３７】 未反応ジオール 1.2％ 高沸点物 15.2％
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、極めて高活性及び高選
択性を有する銅−鉄−アルミニウム系第３級アミン製造
用触媒が得られ、かかる触媒を使用すれば非常に高純度
の第３級アミンが極めて高収率で得られる。
択性を有する銅−鉄−アルミニウム系第３級アミン製造
用触媒が得られ、かかる触媒を使用すれば非常に高純度
の第３級アミンが極めて高収率で得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/16 9280−4Ｈ
Claims (7)
- 【請求項１】 アルコール又はアルデヒドと、第１級ア
ミン又は第２級アミンとを反応させて、第３級アミンを
製造するために使用される、Cu, Fe及びAl原子を主構成
成分とする第３級アミン製造用触媒。 - 【請求項２】 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコ
ニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオ
ライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれ
る少なくとも一種を担体とし、原子比（アルミニウム原
子を含有する物質を担体として使用する場合、担体も含
めた触媒全体の原子比）が、Cu／Fe／Al／（アルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属）／Zn＝１／0.4 〜2.5
／0.5〜5.0／０〜0.4 ／０〜1.0 であることを特徴とす
る、請求項１記載の第３級アミン製造用触媒。 - 【請求項３】 請求項２記載の触媒を製造するに当り、
下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程、又
は第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行なうこ
とを特徴とする請求項２記載の第３級アミン製造用触媒
の製造方法。 （第一工程）アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオラ
イト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる
少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁
させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩
とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上
に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。 （第二工程）第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性
アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによっ
て、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子
表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程）第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物
を取得し、水洗し、スラリー又は粉体を得るか、あるい
は第四工程を行わない場合には、次いで得られたスラリ
ー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 （第四工程）（イ）第三工程にて得られたスラリー又は
粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得
られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 - 【請求項４】 請求項２記載の触媒を製造するに当り、
下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程、又
は第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に行なうこ
とを特徴とする請求項２記載の第３級アミン製造用触媒
の製造方法。 （第一工程）アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオラ
イト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる
少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁
させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩
とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上
に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程。 （第二工程）第一工程にて得られた懸濁液中にて、
（ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、又は、（ii）水溶性アルミニウム塩
及び水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩又はこれらの混合
物とアルカリ物質とを反応させることによって、第一工
程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上に下
記(a) 乃至(d) から選択される化合物を一回又は二回以
上（二回以上の場合は順不同に）沈澱させる工程。 (a) アルミニウム化合物。 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物。 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物。 （第三工程）第二工程にて得られた懸濁液より、沈澱物
を取得し、水洗し、スラリー又は粉体を得るか、あるい
は第四工程を行わない場合には、次いで得られたスラリ
ー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 （第四工程）（イ）第三工程にて得られたスラリー又は
粉体と、（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物
からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得
られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。 - 【請求項５】 第一工程及び第二工程の反応温度が60〜
120 ℃である請求項３又は４記載の第３級アミン製造用
触媒の製造方法。 - 【請求項６】 第三工程又は第四工程の焼成温度が 100
〜1200℃である請求項３〜５のいずれか一項に記載の第
３級アミン製造用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１又は２記載の触媒の存在下に、
アルコール又はアルデヒドと、第１級アミン又は第２級
アミンとを、反応で生成する水を除去しつつ反応させる
ことを特徴とする、第３級アミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33309691A JP3259971B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 第３級アミン製造用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用する第３級アミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33309691A JP3259971B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 第３級アミン製造用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用する第３級アミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05168930A true JPH05168930A (ja) | 1993-07-02 |
| JP3259971B2 JP3259971B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=18262236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33309691A Expired - Fee Related JP3259971B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 第３級アミン製造用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用する第３級アミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259971B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012091071A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 花王株式会社 | ３級アミンの製造方法 |
| JP2013133328A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Kao Corp | ３級アミンの製造方法 |
-
1991
- 1991-12-17 JP JP33309691A patent/JP3259971B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012091071A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 花王株式会社 | ３級アミンの製造方法 |
| US8927772B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-01-06 | Kao Corporation | Tertiary amine preparation process |
| JP2013133328A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Kao Corp | ３級アミンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3259971B2 (ja) | 2002-02-25 |
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