JP3184567B2 - 水素化触媒及びその製造方法 - Google Patents
水素化触媒及びその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高活性及び高選択性を有
する銅−鉄−アルミニウム原子、又は銅−鉄−アルミニ
ウム−亜鉛原子からなる水素化用触媒及びその製造方法
に関する。
する銅−鉄−アルミニウム原子、又は銅−鉄−アルミニ
ウム−亜鉛原子からなる水素化用触媒及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高級ア
ルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、高圧水
素で還元することにより製造されている。従来より、こ
の反応に用いられる触媒は銅−クロム酸化物系触媒であ
り、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれている。その製法
はインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー，第26巻、第878 頁（1936年)に記載されてい
るものから大きく進歩はしていない。この触媒は製造に
際し、多量の６価クロムイオンが排出されるという重大
な欠点を有する。環境汚染防止のため、これらの重金属
は適当な方法で捕集されるが、ここで生ずる重金属のス
ラッジの最終的な処理法はまだ確立されていない。
ルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、高圧水
素で還元することにより製造されている。従来より、こ
の反応に用いられる触媒は銅−クロム酸化物系触媒であ
り、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれている。その製法
はインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー，第26巻、第878 頁（1936年)に記載されてい
るものから大きく進歩はしていない。この触媒は製造に
際し、多量の６価クロムイオンが排出されるという重大
な欠点を有する。環境汚染防止のため、これらの重金属
は適当な方法で捕集されるが、ここで生ずる重金属のス
ラッジの最終的な処理法はまだ確立されていない。
【０００３】この問題を解決するために種々の方法で製
造された銅−鉄−アルミニウム触媒が提案されている
（特開昭53−92395 号公報、特開昭55−8820号公報、特
公昭58−50775 号公報) 。しかしながら、これらの触媒
は活性、選択性、耐久性に於て従来の銅−クロマイト触
媒に勝るものの、触媒製造時に触媒沈澱スラリーから触
媒を濾別する際の濾過速度が遅く、大規模な濾過設備を
必要とする欠点があったり（特開昭53−92395 号公報、
特開昭55−8820号公報) 、反応後、反応物を高圧より常
圧に高圧バルブを通して抜き出すときに触媒が著しく微
粒化するため濾過が困難になったり、更に触媒沈澱剤と
して尿素を使用するため、これに起因する尿素排水、ア
ンモニア排水処理に大きな負荷がかかる等の製造工程上
に問題があった（特公昭58−50775 号公報) 。
造された銅−鉄−アルミニウム触媒が提案されている
（特開昭53−92395 号公報、特開昭55−8820号公報、特
公昭58−50775 号公報) 。しかしながら、これらの触媒
は活性、選択性、耐久性に於て従来の銅−クロマイト触
媒に勝るものの、触媒製造時に触媒沈澱スラリーから触
媒を濾別する際の濾過速度が遅く、大規模な濾過設備を
必要とする欠点があったり（特開昭53−92395 号公報、
特開昭55−8820号公報) 、反応後、反応物を高圧より常
圧に高圧バルブを通して抜き出すときに触媒が著しく微
粒化するため濾過が困難になったり、更に触媒沈澱剤と
して尿素を使用するため、これに起因する尿素排水、ア
ンモニア排水処理に大きな負荷がかかる等の製造工程上
に問題があった（特公昭58−50775 号公報) 。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、環境汚染
の問題を内在する銅−クロマイト触媒にとってかわる無
公害触媒の工業的製造方法を確立すべく、上記触媒の微
粒化抑制の問題及び触媒製造プロセスの合理化について
鋭意検討した結果、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びシリカーアル
ミナからなる群から選ばれる少なくとも一種を担体と
し、沈澱剤として尿素の代わりにアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩等のアルカリ
物質を使用することにより、触媒の微粒化が抑制でき、
活性、選択性、耐久性及び濾過性が大幅に向上された触
媒が得られ、かつ触媒製造工程が大幅に簡略化された銅
−鉄−アルミニウム系水素化触媒の製造方法を見出し、
本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄及びシリカ−アルミナからなる群から選ばれ
る少なくとも一種を担体とし、原子比がCu／Fe／Al／Zn
＝１／0.4 〜2.5 ／0.5 〜5.0 ／０〜1.0 である水素化
触媒を提供するものである。
の問題を内在する銅−クロマイト触媒にとってかわる無
公害触媒の工業的製造方法を確立すべく、上記触媒の微
粒化抑制の問題及び触媒製造プロセスの合理化について
鋭意検討した結果、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びシリカーアル
ミナからなる群から選ばれる少なくとも一種を担体と
し、沈澱剤として尿素の代わりにアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩等のアルカリ
物質を使用することにより、触媒の微粒化が抑制でき、
活性、選択性、耐久性及び濾過性が大幅に向上された触
媒が得られ、かつ触媒製造工程が大幅に簡略化された銅
−鉄−アルミニウム系水素化触媒の製造方法を見出し、
本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄及びシリカ−アルミナからなる群から選ばれ
る少なくとも一種を担体とし、原子比がCu／Fe／Al／Zn
＝１／0.4 〜2.5 ／0.5 〜5.0 ／０〜1.0 である水素化
触媒を提供するものである。
【０００５】本発明の銅−鉄−アルミニウム系水素化触
媒は、以下に示す又はの方法により製造される。 下記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に
行う製造方法。 （第一工程）酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びシリカ−アルミナか
らなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記
す）を水性溶媒中に懸濁させ、その懸濁液中において水
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。 （第二工程）第一工程で得られた懸濁液中にて水溶性ア
ルミニウム塩とアルカリ物質とを反応させることによっ
て、第一工程で得られた懸濁液中に存在する固体粒子表
面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程）第一工程及び第二工程で得られた懸濁液よ
り沈澱物を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
媒は、以下に示す又はの方法により製造される。 下記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に
行う製造方法。 （第一工程）酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びシリカ−アルミナか
らなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記
す）を水性溶媒中に懸濁させ、その懸濁液中において水
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。 （第二工程）第一工程で得られた懸濁液中にて水溶性ア
ルミニウム塩とアルカリ物質とを反応させることによっ
て、第一工程で得られた懸濁液中に存在する固体粒子表
面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程）第一工程及び第二工程で得られた懸濁液よ
り沈澱物を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
【０００６】 下記の第一工程、第二工程及び第三工
程をこの順に行う製造方法。 （第一工程）担体を水性溶媒中に懸濁させ、その懸濁液
中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質と
を反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄
化合物を沈澱させる工程。 （第二工程）第一工程で得られた懸濁液中にて、 (1) 水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応させ
ることによって、または、 (2) 水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩もしくは水溶
性亜鉛塩またはこれらの混合物とアルカリ物質とを反応
させることによって、 第一工程で得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上
に下記(a) ないし(d) から選択される化合物を一回また
は二回以上（二回以上の場合は順不同に）沈澱させる工
程。 (a) アルミニウム化合物 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物 （第三工程）第一工程及び第二工程で得られた懸濁液よ
り沈澱物を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
程をこの順に行う製造方法。 （第一工程）担体を水性溶媒中に懸濁させ、その懸濁液
中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質と
を反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄
化合物を沈澱させる工程。 （第二工程）第一工程で得られた懸濁液中にて、 (1) 水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応させ
ることによって、または、 (2) 水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩もしくは水溶
性亜鉛塩またはこれらの混合物とアルカリ物質とを反応
させることによって、 第一工程で得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上
に下記(a) ないし(d) から選択される化合物を一回また
は二回以上（二回以上の場合は順不同に）沈澱させる工
程。 (a) アルミニウム化合物 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物 （第三工程）第一工程及び第二工程で得られた懸濁液よ
り沈澱物を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
【０００７】本発明に係る銅−鉄−アルミニウム系触媒
は、その組成が原子比でCu／Fe／Al／Zn＝１／0.4 〜2.
5 ／0.5 〜5.0 ／０〜1.0 の範囲にあることが重要であ
る。原子比がこれらの範囲外にあると得られる触媒の活
性が銅−クロマイト触媒より小さくなると同時に水素化
反応に使用した場合に副生成物が多くなる。
は、その組成が原子比でCu／Fe／Al／Zn＝１／0.4 〜2.
5 ／0.5 〜5.0 ／０〜1.0 の範囲にあることが重要であ
る。原子比がこれらの範囲外にあると得られる触媒の活
性が銅−クロマイト触媒より小さくなると同時に水素化
反応に使用した場合に副生成物が多くなる。
【０００８】本発明の銅−鉄−アルミニウム系触媒の製
造方法の各工程について以下に説明する。第一工程 本発明の製造方法における第一工程は次のように行
う。先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でCu／Fe
＝１／0.4 〜2.5 になるように水に溶解させ、この水溶
液に酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
マグネシウム、酸化鉄及びシリカ−アルミナからなる群
から選ばれる少なくとも一種（担体）を原子比でCu／担
体金属＝１／0.1 〜3.0 になるように懸濁させる。この
懸濁液を60〜120 ℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの全当
量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて、銅
化合物及び鉄化合物を触媒担体表面上に沈澱させる。
造方法の各工程について以下に説明する。第一工程 本発明の製造方法における第一工程は次のように行
う。先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でCu／Fe
＝１／0.4 〜2.5 になるように水に溶解させ、この水溶
液に酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
マグネシウム、酸化鉄及びシリカ−アルミナからなる群
から選ばれる少なくとも一種（担体）を原子比でCu／担
体金属＝１／0.1 〜3.0 になるように懸濁させる。この
懸濁液を60〜120 ℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの全当
量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて、銅
化合物及び鉄化合物を触媒担体表面上に沈澱させる。
【０００９】本発明に用いられる水溶性銅塩としては、
硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、こ
れらの混合物を使用してもよい。本発明に用いられる水
溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一
鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよいが硫
酸第一鉄を用いるのが経済面より最適である。また第二
鉄塩を使用することも出来るが、第二鉄塩を加え過ぎる
と触媒性能、特に触媒物性を悪化させるので注意する必
要がある。
硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、こ
れらの混合物を使用してもよい。本発明に用いられる水
溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一
鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよいが硫
酸第一鉄を用いるのが経済面より最適である。また第二
鉄塩を使用することも出来るが、第二鉄塩を加え過ぎる
と触媒性能、特に触媒物性を悪化させるので注意する必
要がある。
【００１０】本発明に用いられるアルカリ物質としては
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質
の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮
して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加され
る。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損
なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。
本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが最
適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べる
が、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用
いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、20〜23％
の濃度の水溶液が適当である。
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質
の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮
して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加され
る。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損
なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。
本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが最
適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べる
が、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用
いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、20〜23％
の濃度の水溶液が適当である。
【００１１】第一工程に使用される担体としての酸化ケ
イ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄及びシリカ−アルミナからなる群から選ばれ
る少なくとも一種は反応槽中で調製後、そのまま用いて
も良く、予め別途調製された物を用いても良い。これら
担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好ましい。
担体の粒子径は平均粒径にて 0.1〜500 μm 、好ましく
は 0.4〜50μm である。平均粒径がこの範囲を下回るも
のまたは上回るものについては触媒活性及び濾過性の両
性能を本発明の所望とする水準に同時に維持する事が出
来ない。反応槽内で担体を調製する方法として、担体と
して使用する量の第二鉄金属塩、例えば硫酸塩、硝酸
塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄金属イオンの当量
数に相当する量のアルカリ金属の酸化物、例えば炭酸ナ
トリウム水溶液を60℃以上の温度で滴下し、中和する方
法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事
なく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことによ
り連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な
物性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触
媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均
一な物性を有する担体の使用がより有利である。
イ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄及びシリカ−アルミナからなる群から選ばれ
る少なくとも一種は反応槽中で調製後、そのまま用いて
も良く、予め別途調製された物を用いても良い。これら
担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好ましい。
担体の粒子径は平均粒径にて 0.1〜500 μm 、好ましく
は 0.4〜50μm である。平均粒径がこの範囲を下回るも
のまたは上回るものについては触媒活性及び濾過性の両
性能を本発明の所望とする水準に同時に維持する事が出
来ない。反応槽内で担体を調製する方法として、担体と
して使用する量の第二鉄金属塩、例えば硫酸塩、硝酸
塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄金属イオンの当量
数に相当する量のアルカリ金属の酸化物、例えば炭酸ナ
トリウム水溶液を60℃以上の温度で滴下し、中和する方
法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事
なく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことによ
り連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な
物性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触
媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均
一な物性を有する担体の使用がより有利である。
【００１２】第二工程 本発明の製造方法における第二工程は次のように行
う。即ち、第一工程で得られた懸濁液中に、 （イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のAl量は第
一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比でCu／Al＝
１／0.1 〜5.0、好ましくは１／0.5 〜1.5になる量であ
る）の水溶液と、 （ロ）（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に
相当する量のアルカリ物質 とを滴下し、懸濁液の温度を60〜120 ℃に保持しつつ、
第一工程で得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上
にアルミニウム化合物を沈澱させることによって行う。
懸濁液の温度がこの範囲外で行った場合、得られた触媒
において所望の活性及び選択性が得られない。
う。即ち、第一工程で得られた懸濁液中に、 （イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のAl量は第
一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比でCu／Al＝
１／0.1 〜5.0、好ましくは１／0.5 〜1.5になる量であ
る）の水溶液と、 （ロ）（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に
相当する量のアルカリ物質 とを滴下し、懸濁液の温度を60〜120 ℃に保持しつつ、
第一工程で得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上
にアルミニウム化合物を沈澱させることによって行う。
懸濁液の温度がこの範囲外で行った場合、得られた触媒
において所望の活性及び選択性が得られない。
【００１３】上記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩
としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その
中でも硫酸アルミニウムが最適である。またこれらの混
合物を使用しても良い。上記（イ）に記載の水溶液にお
いて水素還元反応における活性及び選択性を更に向上さ
せるために、水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩またはこ
れらの混合物を（イ）に記載の水溶液に使用した水溶性
アルミニウム塩に対して原子比でAl／Cu／Zn＝１／０〜
１／０〜0.5 となるように存在させることによってアル
ミニウム化合物とともに銅化合物若しくは亜鉛化合物ま
たはこれらの混合物を沈澱させることが出来る。上記に
記載の水溶性銅塩の例としては第一工程に記載した物を
挙げることが出来る。また、上記に記載の水溶性亜鉛塩
の例としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げら
れるが、経済面より硫酸亜鉛が最適である。
としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その
中でも硫酸アルミニウムが最適である。またこれらの混
合物を使用しても良い。上記（イ）に記載の水溶液にお
いて水素還元反応における活性及び選択性を更に向上さ
せるために、水溶性銅塩若しくは水溶性亜鉛塩またはこ
れらの混合物を（イ）に記載の水溶液に使用した水溶性
アルミニウム塩に対して原子比でAl／Cu／Zn＝１／０〜
１／０〜0.5 となるように存在させることによってアル
ミニウム化合物とともに銅化合物若しくは亜鉛化合物ま
たはこれらの混合物を沈澱させることが出来る。上記に
記載の水溶性銅塩の例としては第一工程に記載した物を
挙げることが出来る。また、上記に記載の水溶性亜鉛塩
の例としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げら
れるが、経済面より硫酸亜鉛が最適である。
【００１４】上記の（ロ) に記載のアルカリ物質の例と
しては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙
げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加
えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経
済的な面より20重量％程度の水溶液とすることが好まし
い。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のpHの急激な変化
を防止するために（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載
のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁液へ添
加するのが望ましい。
しては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙
げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加
えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経
済的な面より20重量％程度の水溶液とすることが好まし
い。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のpHの急激な変化
を防止するために（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載
のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁液へ添
加するのが望ましい。
【００１５】更に水溶性アルミニウム塩以外の水溶性塩
を使用する場合には第二工程を一段階または二段階以上
に分割して行うことが出来る。第二工程の実施態様の例
を挙げれば次の通りである。 アルミニウム化合物のみを沈澱させる。 アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させ
る。 アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ
せる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物を同時に
沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と亜
鉛化合物を同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物を同時に
沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を沈
澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物を同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と
銅化合物を同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物を同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物を同
時に沈澱させる。 これらの工程の組合わせを複数回繰り返して行う。 以上述べた方法にて得られた懸濁液についてはpHを7.0
以上に調節した後、０〜８時間熟成を行う。
を使用する場合には第二工程を一段階または二段階以上
に分割して行うことが出来る。第二工程の実施態様の例
を挙げれば次の通りである。 アルミニウム化合物のみを沈澱させる。 アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させ
る。 アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ
せる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物を同時に
沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と亜
鉛化合物を同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物を同時に
沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を沈
澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物を同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と
銅化合物を同時に沈澱させる。 第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物を同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。 アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物を同
時に沈澱させる。 これらの工程の組合わせを複数回繰り返して行う。 以上述べた方法にて得られた懸濁液についてはpHを7.0
以上に調節した後、０〜８時間熟成を行う。
【００１６】第三工程 本発明の製造方法における第三工程は次のように行
う。第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法によ
り懸濁液より分離し、水洗、乾燥し、乾燥物を100℃〜1
200℃、好ましくは 400℃〜900 ℃で焼成する。100℃未
満あるいは1200℃より高い温度で焼成を行った場合には
得られた触媒において本発明の所望とする水素還元活性
及び選択性は得られない。焼成時間は特に制限されない
が、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了した物は
粉砕する事なく直ちにこれを触媒として使用することが
出来る。
う。第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法によ
り懸濁液より分離し、水洗、乾燥し、乾燥物を100℃〜1
200℃、好ましくは 400℃〜900 ℃で焼成する。100℃未
満あるいは1200℃より高い温度で焼成を行った場合には
得られた触媒において本発明の所望とする水素還元活性
及び選択性は得られない。焼成時間は特に制限されない
が、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了した物は
粉砕する事なく直ちにこれを触媒として使用することが
出来る。
【００１７】本発明の触媒は上記金属の組合わせにより
優れた活性、選択性等の性能を有するものであるが、本
発明の効果を損なわない範囲で他の金属、例えば貴金属
等を添加することも可能であり、何等他の金属の併用を
排除するものではない。上記触媒を用いての高級脂肪酸
エステルの水素還元は、温度 130〜350 ℃、好ましくは
180〜300 ℃、水素圧10〜300 kg／cm2、好ましくは 10
0〜250 kg／cm2で行われる。触媒の使用量は出発物質で
ある高級脂肪酸エステルに対し、 0.1〜20重量％、好ま
しくは 0.5〜10重量％の範囲である。本発明の触媒を用
いて水素化される高級脂肪酸エステルとしては、脂肪酸
の炭素数が６以上でかつエステル基を１個以上有するも
のが挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては直鎖脂肪
酸エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあるいは不飽和脂肪
酸エステルのいずれを用いても良く、またこれらの混合
物を用いてもよい。高級脂肪酸エステルを構成するとこ
ろのアルコールは炭素数が１〜４の低級アルコールが好
ましく、特にメタノールが好ましい。高級脂肪酸エステ
ルの具体例としては、ヤシ油脂肪酸メチルエステル、パ
ーム油脂肪酸メチルエステル、パーム核油脂肪酸メチル
エステル、ナタネ油脂肪酸メチルエステル、牛脂脂肪酸
メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエステル、オレンジ
ラフィー脂肪酸メチルエステル等が挙げられる。
優れた活性、選択性等の性能を有するものであるが、本
発明の効果を損なわない範囲で他の金属、例えば貴金属
等を添加することも可能であり、何等他の金属の併用を
排除するものではない。上記触媒を用いての高級脂肪酸
エステルの水素還元は、温度 130〜350 ℃、好ましくは
180〜300 ℃、水素圧10〜300 kg／cm2、好ましくは 10
0〜250 kg／cm2で行われる。触媒の使用量は出発物質で
ある高級脂肪酸エステルに対し、 0.1〜20重量％、好ま
しくは 0.5〜10重量％の範囲である。本発明の触媒を用
いて水素化される高級脂肪酸エステルとしては、脂肪酸
の炭素数が６以上でかつエステル基を１個以上有するも
のが挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては直鎖脂肪
酸エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあるいは不飽和脂肪
酸エステルのいずれを用いても良く、またこれらの混合
物を用いてもよい。高級脂肪酸エステルを構成するとこ
ろのアルコールは炭素数が１〜４の低級アルコールが好
ましく、特にメタノールが好ましい。高級脂肪酸エステ
ルの具体例としては、ヤシ油脂肪酸メチルエステル、パ
ーム油脂肪酸メチルエステル、パーム核油脂肪酸メチル
エステル、ナタネ油脂肪酸メチルエステル、牛脂脂肪酸
メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエステル、オレンジ
ラフィー脂肪酸メチルエステル等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】実施例１ 還流冷却器を有する反応器に、水(300ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び酸化チタン (堺
化学製高表面積酸化チタンＳＳＰ−20、12.14ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
滴下終了後のpHは8.91であった。
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び酸化チタン (堺
化学製高表面積酸化チタンＳＳＰ−20、12.14ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
滴下終了後のpHは8.91であった。
【００２０】温度を95℃±２℃に保ちながら CuSO4・5H2
O (4.8ｇ) 、 Al2(SO4)3・16H2O (46.8ｇ) を水(109.2
ｇ) に溶解させた溶液とNa2CO3 (27.6ｇ) を水 (98.2
ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶
液は60分、アルカリ物質の水溶液は30分かけて滴下し
た。アルカリ物質の水溶液滴下後のpHは8.81、金属塩水
溶液滴下後のpHは8.10であった。これに ZnSO4・5H2O
(3.0ｇ) 及び Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ) を水 (53.5
ｇ)に溶解させた溶液を30分かけて滴下した。この時のp
Hは4.10であった。次いでNa2CO3 (15.4ｇ) を水 (54.9
ｇ) に溶解させた溶液を30分かけて滴下した。更に10％
NaOH水溶液を滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保
ちながら１時間熟成を行った。
O (4.8ｇ) 、 Al2(SO4)3・16H2O (46.8ｇ) を水(109.2
ｇ) に溶解させた溶液とNa2CO3 (27.6ｇ) を水 (98.2
ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶
液は60分、アルカリ物質の水溶液は30分かけて滴下し
た。アルカリ物質の水溶液滴下後のpHは8.81、金属塩水
溶液滴下後のpHは8.10であった。これに ZnSO4・5H2O
(3.0ｇ) 及び Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ) を水 (53.5
ｇ)に溶解させた溶液を30分かけて滴下した。この時のp
Hは4.10であった。次いでNa2CO3 (15.4ｇ) を水 (54.9
ｇ) に溶解させた溶液を30分かけて滴下した。更に10％
NaOH水溶液を滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保
ちながら１時間熟成を行った。
【００２１】熟成終了後、反応物を吸引濾過した。濾過
は極めて容易であり、濾液は無色であった。沈澱を毎回
450ml の水で３回洗った後、常法により乾燥した。乾燥
終了物を軽く粉砕し 750℃で１時間空気中で焼成し、所
望の触媒を得た。この触媒のCu／Fe／Al／Zn／Tiの原子
比は１／１／1.09／0.05／0.67であった。
は極めて容易であり、濾液は無色であった。沈澱を毎回
450ml の水で３回洗った後、常法により乾燥した。乾燥
終了物を軽く粉砕し 750℃で１時間空気中で焼成し、所
望の触媒を得た。この触媒のCu／Fe／Al／Zn／Tiの原子
比は１／１／1.09／0.05／0.67であった。
【００２２】実施例２、３、４、５、６、７ 酸化チタンの代わりに、酸化マグネシウム（商品名、キ
ョーワード100)、酸化ジルコニウム（片山化学製試
薬）、ケイソウ土（片山化学製試薬）、ゼオライト(ゼ
オラムＦ−９型）、シリカ−アルミナ、酸化第二鉄(片
山化学製試薬）を12.1ｇ使用する以外は実施例１と同様
の操作をして触媒を得た。
ョーワード100)、酸化ジルコニウム（片山化学製試
薬）、ケイソウ土（片山化学製試薬）、ゼオライト(ゼ
オラムＦ−９型）、シリカ−アルミナ、酸化第二鉄(片
山化学製試薬）を12.1ｇ使用する以外は実施例１と同様
の操作をして触媒を得た。
【００２３】実施例８ 還流冷却器を有する反応器に、水(300ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び酸化チタン (堺
化学製高表面積酸化チタンＳＳＰ−20、12.14ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながらNa2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶
解させた溶液を約80分かけて滴下する。反応において最
初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色と
なる。滴下終了後のpHは8.95であった。温度を95℃±２
℃に保ちながら ZnSO4・5H2O (3.0ｇ) 、 Al2(SO4)3・16
H2O(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液とNa2CO3
(26.5ｇ) を水 (94.0ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴
下した。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液
は30分かけて滴下した。これに CuSO4・5H2O(4.8ｇ) 及
び Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ) を水 (53.5ｇ)に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。次いでNa2CO3 (16.4
ｇ) を水 (58.2ｇ) に溶解させた溶液を30分かけて滴下
した。以後実施例１と同様の操作をして触媒を得た。
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び酸化チタン (堺
化学製高表面積酸化チタンＳＳＰ−20、12.14ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながらNa2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶
解させた溶液を約80分かけて滴下する。反応において最
初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色と
なる。滴下終了後のpHは8.95であった。温度を95℃±２
℃に保ちながら ZnSO4・5H2O (3.0ｇ) 、 Al2(SO4)3・16
H2O(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液とNa2CO3
(26.5ｇ) を水 (94.0ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴
下した。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液
は30分かけて滴下した。これに CuSO4・5H2O(4.8ｇ) 及
び Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ) を水 (53.5ｇ)に溶解さ
せた溶液を30分かけて滴下した。次いでNa2CO3 (16.4
ｇ) を水 (58.2ｇ) に溶解させた溶液を30分かけて滴下
した。以後実施例１と同様の操作をして触媒を得た。
【００２４】実施例９ 還流冷却器を有する反応器に、水(300ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び酸化チタン (堺
化学製高表面積酸化チタンＳＳＰ−20、12.14ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
温度を95℃±2℃に保ちながらAl2(SO4)3・16H2O(46.8
ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液と、Na2CO3 (25.5
ｇ) を水 (90.0ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下し
た。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液は30
分かけて滴下した。これに Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ)
を水 (53.5ｇ) に溶解させた溶液を30分かけて滴下し
た。次いでNa2CO3 (14.4ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解させ
た溶液を30分かけて滴下した。以後実施例１と同様の操
作をして触媒を得た。
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び酸化チタン (堺
化学製高表面積酸化チタンＳＳＰ−20、12.14ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
温度を95℃±2℃に保ちながらAl2(SO4)3・16H2O(46.8
ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させた溶液と、Na2CO3 (25.5
ｇ) を水 (90.0ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下し
た。金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液は30
分かけて滴下した。これに Al2(SO4)3・16H2O(23.4ｇ)
を水 (53.5ｇ) に溶解させた溶液を30分かけて滴下し
た。次いでNa2CO3 (14.4ｇ) を水 (53.5ｇ) に溶解させ
た溶液を30分かけて滴下した。以後実施例１と同様の操
作をして触媒を得た。
【００２５】実施例10 還流冷却器を有する反応器に、水(300ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び酸化チタン (堺
化学製高表面積酸化チタンＳＳＰ−20、12.1ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
温度を95℃±２℃に保ちながら CuSO4・5H2O(4.8ｇ)、
Al2(SO4)3・16H2O(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させ
た溶液とNa2CO3 (27.6ｇ) を水 (98.2ｇ) に溶解させた
溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶液は60分、アルカ
リ物質の水溶液は30分かけて滴下した。更に10％NaOH水
溶液を滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちなが
ら１時間熟成を行い、以後実施例１と同様の操作をして
触媒を得た。
2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59ｇ) 及び酸化チタン (堺
化学製高表面積酸化チタンＳＳＰ−20、12.1ｇ) を入
れ、撹拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
温度を95℃±２℃に保ちながら CuSO4・5H2O(4.8ｇ)、
Al2(SO4)3・16H2O(46.8ｇ) を水(109.2ｇ) に溶解させ
た溶液とNa2CO3 (27.6ｇ) を水 (98.2ｇ) に溶解させた
溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶液は60分、アルカ
リ物質の水溶液は30分かけて滴下した。更に10％NaOH水
溶液を滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちなが
ら１時間熟成を行い、以後実施例１と同様の操作をして
触媒を得た。
【００２６】実施例11〜15 Cu／Fe／Al／Znの原子比を表１に示す比率に種々変えた
以外は実施例１と同様にして触媒を得た。 比較例１〜３ Cu／Fe／Al／Znの原子比を表１に示す比率に種々変えた
以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
以外は実施例１と同様にして触媒を得た。 比較例１〜３ Cu／Fe／Al／Znの原子比を表１に示す比率に種々変えた
以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２７】実施例16 水(200ｇ) に Fe2(SO4)3・7H2O (40.1ｇ) を溶解させ
た。この溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、溶液
の温度を 100℃に上昇させた。温度 100℃に保ちながら
Na2CO3 (15.2ｇ) を水 (75.8ｇ) に溶解させた溶液を約
２時間かけて滴下し、担体として、酸化第二鉄を調製す
る。次いで、 CuSO4・5H2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59
ｇ) をそれぞれ水(150ｇ)に溶解させた溶液を約30分か
けて滴下する。反応器の温度を95℃±２℃に保ちながら
１時間保持し、以後実施例１と同様の操作をして触媒を
得た。
た。この溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、溶液
の温度を 100℃に上昇させた。温度 100℃に保ちながら
Na2CO3 (15.2ｇ) を水 (75.8ｇ) に溶解させた溶液を約
２時間かけて滴下し、担体として、酸化第二鉄を調製す
る。次いで、 CuSO4・5H2O (48ｇ) 、 FeSO4・7H2O (59
ｇ) をそれぞれ水(150ｇ)に溶解させた溶液を約30分か
けて滴下する。反応器の温度を95℃±２℃に保ちながら
１時間保持し、以後実施例１と同様の操作をして触媒を
得た。
【００２８】比較例４ 還流冷却器を有する反応器に、水(400ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (40.7ｇ) 、FeSO4・7H2O (45.5ｇ) 、 Al2(SO4)3・1
6H2O(54.1ｇ) 及び ZnSO4・5H2O(2.3ｇ) を入れ、撹拌
しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に
保ちながら一時間保持した。次いでこの温度を保ちなが
ら、Na2CO3 (64.5ｇ) を水(258ｇ) に溶解させた溶液を
約80分かけて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱
が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。更に10％
NaOH水溶液を滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保
ちながら１時間熟成を行い、以後実施例１と同様の操作
をして触媒を得た。
2O (40.7ｇ) 、FeSO4・7H2O (45.5ｇ) 、 Al2(SO4)3・1
6H2O(54.1ｇ) 及び ZnSO4・5H2O(2.3ｇ) を入れ、撹拌
しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に
保ちながら一時間保持した。次いでこの温度を保ちなが
ら、Na2CO3 (64.5ｇ) を水(258ｇ) に溶解させた溶液を
約80分かけて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱
が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。更に10％
NaOH水溶液を滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保
ちながら１時間熟成を行い、以後実施例１と同様の操作
をして触媒を得た。
【００２９】比較例５ 還流冷却器を有する反応器に、水(210ｇ) 、 CuSO4・5H
2O (33.6ｇ) 、FeSO4・7H2O (41.3ｇ) を入れ、撹拌し
ながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保
ちながら１時間保持した。次いでこの温度を保ちなが
ら、Na2CO3 (31.4ｇ) を水(105ｇ) に溶解させた溶液を
約80分かけて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱
が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。温度を95
℃±２℃に保ちながら、この懸濁液中へ CuSO4・5H2O
(3.4ｇ) 及びAl2(SO4)3 ・16H2O(65.5ｇ) と水(153ｇ)
に溶解させた溶液とNa2CO3 (53.2ｇ)を水(189ｇ) に溶
解させた溶液を同時に滴下した。次いでこれに ZnSO4・
5H2O(2.1ｇ) 及び Al2(SO4)3・16H2O(33ｇ) を水(74.9
ｇ) に溶解させた溶液と、Na2CO3 (18.8ｇ) を水(66ｇ)
に溶解させた溶液を同時に滴下した。１時間熟成を行
った後、実施例１と同様の操作を行い触媒を得た。
2O (33.6ｇ) 、FeSO4・7H2O (41.3ｇ) を入れ、撹拌し
ながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保
ちながら１時間保持した。次いでこの温度を保ちなが
ら、Na2CO3 (31.4ｇ) を水(105ｇ) に溶解させた溶液を
約80分かけて滴下する。反応において最初青緑色の沈澱
が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。温度を95
℃±２℃に保ちながら、この懸濁液中へ CuSO4・5H2O
(3.4ｇ) 及びAl2(SO4)3 ・16H2O(65.5ｇ) と水(153ｇ)
に溶解させた溶液とNa2CO3 (53.2ｇ)を水(189ｇ) に溶
解させた溶液を同時に滴下した。次いでこれに ZnSO4・
5H2O(2.1ｇ) 及び Al2(SO4)3・16H2O(33ｇ) を水(74.9
ｇ) に溶解させた溶液と、Na2CO3 (18.8ｇ) を水(66ｇ)
に溶解させた溶液を同時に滴下した。１時間熟成を行
った後、実施例１と同様の操作を行い触媒を得た。
【００３０】実施例17〜20 焼成温度を450 ℃、600 ℃、900 ℃及び1050℃とした以
外は実施例１と同様にして触媒を得た。
外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００３１】試験例 ヤシ油脂肪酸メチルエステル（以下ＭＥと称する） 150
ｇに各実施例及び比較例で得られた触媒を3.75ｇ加え、
500mlオートクレーブ中で、水素圧250kg／cm2、反応温
度 275℃、水素を５リットル／min で流し、反応を４時
間行わせた。反応途中30、60、90、120 、180 、240 分
にサンプリングを行いケン化価を測定した。原料ＭＥの
ケン化価をSV0 、ｔ分時のサンプリングにおける反応物
のケン化価をSVt 、275 ℃、250 kg／cm2 における平衡
ケン化価をSVe とし、この値から１次反応速度定数ｋ
（×103 ／min)を、 ｋ＝（１／ｔ）ｌｎ（SV0−SVe) ／（SVt−SVe) により求めた。反応終了後、反応器を冷却し、オートク
レーブを開放して反応液を抜き出し、加圧濾過により触
媒を除去した。得られた反応物の組成をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
ｇに各実施例及び比較例で得られた触媒を3.75ｇ加え、
500mlオートクレーブ中で、水素圧250kg／cm2、反応温
度 275℃、水素を５リットル／min で流し、反応を４時
間行わせた。反応途中30、60、90、120 、180 、240 分
にサンプリングを行いケン化価を測定した。原料ＭＥの
ケン化価をSV0 、ｔ分時のサンプリングにおける反応物
のケン化価をSVt 、275 ℃、250 kg／cm2 における平衡
ケン化価をSVe とし、この値から１次反応速度定数ｋ
（×103 ／min)を、 ｋ＝（１／ｔ）ｌｎ（SV0−SVe) ／（SVt−SVe) により求めた。反応終了後、反応器を冷却し、オートク
レーブを開放して反応液を抜き出し、加圧濾過により触
媒を除去した。得られた反応物の組成をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
【００３２】次いで、濾過速度を測定するために、ＭＥ
150ｇに触媒を7.50ｇ加え、500mlのオートクレーブ中
で、水素圧 250kg／cm2 、反応温度 275℃で反応を１時
間行った後、冷却せずに 200kg／cm2 に減圧した状態で
高圧バルブを通じて全量をサンプリングした。この抜き
出したスラリー (58ｇ) を秤量し、ドデシルアルコール
で 255ｇに希釈した後、内径３cmの外部加熱式温度コン
トロールのついた加圧濾過機を使用し、一定条件（濾過
圧力３kg／cm2 、濾過温度50℃) で濾過を行い、単位時
間当りの濾過速度Ｆ（m3／cm2−Hr) を求めた。これら
の結果を表１及び表２に示す。
150ｇに触媒を7.50ｇ加え、500mlのオートクレーブ中
で、水素圧 250kg／cm2 、反応温度 275℃で反応を１時
間行った後、冷却せずに 200kg／cm2 に減圧した状態で
高圧バルブを通じて全量をサンプリングした。この抜き
出したスラリー (58ｇ) を秤量し、ドデシルアルコール
で 255ｇに希釈した後、内径３cmの外部加熱式温度コン
トロールのついた加圧濾過機を使用し、一定条件（濾過
圧力３kg／cm2 、濾過温度50℃) で濾過を行い、単位時
間当りの濾過速度Ｆ（m3／cm2−Hr) を求めた。これら
の結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、極めて高活性及び高選
択性を有する銅−鉄−アルミニウム系水素化触媒が得ら
れ、かかる触媒を使用すれば、非常に高純度の高級アル
コールが極めて容易に得られる。
択性を有する銅−鉄−アルミニウム系水素化触媒が得ら
れ、かかる触媒を使用すれば、非常に高純度の高級アル
コールが極めて容易に得られる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 29/149
Claims (5)
- 【請求項１】 酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びシリカ−アルミナ
からなる群から選ばれる少なくとも一種を担体とし、原
子比がCu／Fe／Al／Zn＝１／0.4 〜2.5 ／0.5 〜5.0 ／
０〜1.0 である水素化触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の水素化触媒を製造するに
あたり、下記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの
順に行うことを特徴とする水素化触媒の製造方法。 （第一工程）酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びシリカ−アルミナか
らなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記
す）を水性溶媒中に懸濁させ、その懸濁液中において水
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。 （第二工程）第一工程で得られた懸濁液中にて水溶性ア
ルミニウム塩とアルカリ物質とを反応させることによっ
て、第一工程で得られた懸濁液中に存在する固体粒子表
面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程。 （第三工程）第一工程及び第二工程で得られた懸濁液よ
り沈澱物を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。 - 【請求項３】 請求項１記載の水素化用触媒を製造する
にあたり、下記の第一工程、第二工程及び第三工程をこ
の順に行うことを特徴とする水素化触媒の製造方法。 （第一工程）酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びシリカーアルミナか
らなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記
す）を水性溶媒中に懸濁させ、その懸濁液中において水
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。 （第二工程）第一工程で得られた懸濁液中にて、 (1) 水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応させ
ることによって、または、 (2) 水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩もしくは水溶
性亜鉛塩またはこれらの混合物とアルカリ物質とを反応
させることによって、 第一工程で得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上
に下記(a) ないし(d) から選択される化合物を一回また
は二回以上（二回以上の場合は順不同に）沈澱させる工
程。 (a) アルミニウム化合物 (b) アルミニウム化合物及び銅化合物 (c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物 (d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物 （第三工程）第一工程及び第二工程で得られた懸濁液よ
り沈澱物を取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。 - 【請求項４】 第一工程及び第二工程の反応温度が60〜
120 ℃である請求項２または３記載の水素化触媒の製造
方法。 - 【請求項５】 第三工程の焼成温度が 100℃〜1200℃で
ある請求項２〜４のいずれか一項に記載の水素化触媒の
製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP18859891A JP3184567B2 (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | 水素化触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18859891A JP3184567B2 (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | 水素化触媒及びその製造方法 |
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| JPH0531366A JPH0531366A (ja) | 1993-02-09 |
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