JPH0613093B2 - 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 - Google Patents
銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法Info
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- JPH0613093B2 JPH0613093B2 JP2128575A JP12857590A JPH0613093B2 JP H0613093 B2 JPH0613093 B2 JP H0613093B2 JP 2128575 A JP2128575 A JP 2128575A JP 12857590 A JP12857590 A JP 12857590A JP H0613093 B2 JPH0613093 B2 JP H0613093B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
元を行い、対応するアルコールを製造する際に用いられ
る銅−鉄−アルミニウム系触媒を製造する際必要とされ
た煩雑な排水処理をなくすことのできる高活性な銅−鉄
−アルミニウム系触媒の製造方法に関する。
を高温下、高圧水素で還元することにより製造されてい
る。
系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法は「インダストリアル・アンド・エンジニ
アリング・ケミストリー」第26巻、第878頁(1936年)
に記載されているものから現在まで大きく進歩はしてい
ない。
されるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のた
め、これらの重金属は適当な方法で捕集されるが、ここ
で生ずる重金属スラッジの最終的な処理法はまだ確立さ
れていない。
造した銅−鉄−アルミニウム触媒を提案している(特開
昭53−92395号公報、特開昭55−8820号公報、特公昭58
−50775号公報)。
液は通常pH10付近の高いpHを示し、且つ微量のアルミニ
ウムイオンを含有している。この廃液のpHを排水基準の
許容範囲に調整しようとすれば、多量の水酸化アルミニ
ウムの沈澱物が生成し排水が白濁するという問題があっ
た。アルミニウムイオンの排水規制はないものの、この
白濁した廃液を一般河川に排出することは出来ない。
方法、例えば濾過などの方法により捕集されるが、ここ
で生じる水酸化アルミニウムの沈澱は沈降しがたく、か
つ濾過しにくいものである。従って、濾過に多大のコス
ト負担がかかるという欠点があった。
う銅−鉄−アルミニウム系触媒製造時の排水中へのアル
ミニウムイオンの溶出量低減について鋭意検討した結
果、熟成工程終了後冷却せずに反応液のpHを特定範囲に
調整することにより、触媒性能を損なう事なく、排水中
のアルミニウムイオン溶出量が大幅に低減でき、従って
触媒製造後の濾液が排水基準のpHとなるように中和を行
っても水酸化アルミニウムの白色沈澱が生じない脂肪酸
エステルの水素化によるアルコール製造用銅−鉄−アル
ミニウム系触媒の製造方法を見出し、本発明を完成する
に至った。
−鉄−アルミニウム系触媒を製造するに際して、沈澱反
応の完結を、生成した触媒成分の沈澱物を含有するスラ
リーの温度を60〜150℃の範囲に保持し且つ該スラリー
のpHが9.5〜13の範囲となる条件にて行い、該スラリー
を冷却することなく、スラリー温度を60〜150℃に保持
しつつ、スラリーのpHを5〜9に調整した後、スラリー
より沈澱物を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触
媒を得ることを特徴とする脂肪酸エステルの水素化によ
るアルコール製造用銅−鉄−アルミニウム系触媒の製造
方法を提供するものである。
するに際しては、特開昭53−92395号公報、特開昭55−8
820号公報、特公昭58−50775号公報で示されるどの製法
にも適用出来る。又、必要に応じて銅−鉄−アルミニウ
ム−亜鉛など銅−鉄−アルミニウム以外の金属を含有す
る触媒の製法にも適用できる。これらの製法では通常銅
成分、鉄成分、アルミニウム成分及びその他金属成分を
沈澱させる沈澱反応終了後、反応液のpHは9.5〜13の範
囲に保たれるが、この範囲よりpHが高くなると濾液であ
る廃液中へのアルミニウムイオンの溶出が大となり、逆
に低くなると得られる触媒の活性が低下すると同時に水
素還元を行った場合、副生物も多くなる。
囲で触媒各成分の沈澱反応を行う必要があるが、この場
合反応終了後の濾液中へのアルミニウムイオンの溶出が
起こり、排水基準に合格させるために廃液を酸中和する
と水酸化アルミニウムの白色沈澱が生成する。
定のpH及び温度条件で行なうことにより、排水中のアル
ミニウムイオンの溶出を生ずることなく高活性の触媒を
製造することができる。
澱反応温度60〜150℃でpH9.5〜13を保ちながら1〜3時
間熟成することにより沈澱反応の完結を行った後、その
温度範囲を保ちながら、生成した触媒各成分の沈澱物を
含むスラリーに適当な酸又は水溶液を滴下し、pHを5乃
至9、好ましくは6乃至8に調整する。その後沈澱を分
離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触媒を得る。この
場合、沈澱反応温度が100℃以上の場合には、必要に応
じて反応容器として耐圧容器を使用する。
リーについて60℃を下廻る温度にてpHを調整した場合
は、沈澱物スラリーから沈澱物を濾過する際に、濾過性
が劣るなどの問題が生じる。
っても、60〜150℃で行なう場合と比べて、技術的乃至
経済的な利点は何もない。
合には沈澱したアルミニウム成分、鉄成分、銅成分等の
触媒金属成分の再溶解が起こり、触媒性能が著しく損な
われると共に排水処理の負荷も多大となる。一方、pHの
調整においてpHが9を上廻る範囲にした場合には、沈澱
したアルミニウム成分等の金属成分の再溶解が起こり、
排水処理の負荷が大きくなる。本発明の方法によれば、
濾液中に存在する過剰なアルミニウムイオンは触媒表面
上に沈澱して濾液中には残存しなくなるものと推定され
る。
良いが、必要に応じて、水を主成分として適当な有機溶
媒を併用したものも使用し得る。
ロトン酸及びルイス酸が挙げられる。例えば硫酸、塩
酸、硝酸、酢酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどである
が、経済的、設備の腐食の面から硫酸が最適であり、そ
の濃度は5〜30重量%水溶液を使用するのが良い。滴下
時間は、例えば10%硫酸水溶液の場合5〜60分程度で終
了する。
395号公報、特開昭55−8820号公報、特公昭58−50775号
公報)に従って、沈澱を母液から分離し、濾別して得ら
れた沈澱を水洗し、乾燥、焼成し、触媒を得る。
合液中の銅1原子に対する鉄原子とアルミニウム原子の
比は、上記公報記載の場合と同様、それぞれ0.4以上2.5
以下、0.1以上2.0以下の範囲が適当である。
ルの水素による還元は、温度130℃〜350℃、好ましくは
180℃〜300℃、水素圧10〜300kg/cm2、好ましくは100
〜250kg/cm2で行われる。触媒の使用量は出発物質であ
る高級脂肪酸エステルに対し、0.1〜20重量%、好まし
くは0.5〜10重量%である。
としては、脂肪酸の炭素数が6以上で且つエステル基を
1個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては、直鎖脂肪酸エステル、分岐脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルの何れを用いてもよく、ま
たこれらの混合物を用いても良い。高級脂肪酸エステル
を構成するところのアルコールは炭素数が1〜4の低級
アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好まし
い。
チルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム
核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエ
ステル、オレンジラフィー脂肪酸メチルエステル等が挙
げられる。
の実施例に限定されるものではない。
(97.3g)、Al2(SO4)3・16H2O(91.6g)及
び尿素(120.6g)を溶解させた。この溶液を還流冷却器を
有する反応器に入れ、溶液の温度を100℃に上昇させて
沈澱反応を開始させた。尿素の分解の伴い沈澱が生成
し、4時間50分後にpHが6.5に到達した。ここで還流冷
却器を取り除き、30%NaOH水溶液270gを30分かかって
滴下し、次いで30%NaOH水溶液で液のpHを10.5にした。
滴下と同時にアンモニアガスが発生するが、水蒸気とと
もに反応器外に留出させた。NaOH水溶液滴下終了後100
℃で更に2時間、pHを10.5に保つよう少量のNaOH水溶液
を追加しつつ反応を続行した。副生アンモニアと一緒に
水が留出するので、留出水と同量の水を反応器に逐次補
給した。
調整した後反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易で
あり、濾液は無色であった。濾液の原子吸光分析を行な
ったところ、Cu、Feは0.2ppm以下、Alは2.3ppmであっ
た。またこの濾液のpHは8.0であり一般排水として排出
が可能であった。
了物を粉砕せずに650℃で1時間空気中で焼成し所望の
触媒を得た。
なかった以外は実施例1と同様にして触媒を調整し触媒
を得た。反応終了後の濾液の金属濃度はCuが2.0ppm、Fe
は0.2ppm、Alは586ppmであった。この濾液のpHは10.5を
示し、これを10%硫酸水溶液でpHを7.9に調整すると多
量の白色沈澱が生成し、この白色沈澱の濾過は困難であ
った。
O4)3・16H2O(91.6g)及び尿素(120.6g)を溶解させた。こ
の溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、溶液の温度
を100℃に上昇させて反応を開始させた。尿素の分解に
より沈澱が生成し、4時間50分後にpHが6.5に到達し
た。ここで還流冷却器を取り除き、30%NaOH水溶液270
gを30分かかって滴下し、液のpHを7.9にした。滴下と
同時にアンモニアガスが発生するが、水蒸気とともに反
応器外に留出させた。NaOH水溶液滴下終了後100℃で更
に2時間、pHを7.9に保つよう少量のNaOH水溶液を追加
しつつ反応を続行した。副生アンモニアと一緒に水が留
出するので、留出水と同量の水を反応器に逐次補給し
た。
であり、濾液は青色であった。濾液の原子吸光分析を行
なったところ、Cuは48ppm、Feは0.2ppm以下、Alは4.5pp
mであった。沈澱を毎回660mlの水で5回洗浄し、乾燥し
た。乾燥終了物を粉砕せずに650℃で1時間空気中で焼
成し所望の触媒を得た。
%硫酸水溶液を滴下し、液のpHを6.5に調整した後、反
応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は
無色であった。濾液の原子吸光分析を行なったところ、
Cuは0.2ppm以下、Feは0.2ppm以下、Alは6.5ppmであつ
た。濾液はそのまま一般排水として排出可能であった。
%硫酸水溶液を滴下し、液のpHを9.0に調整した後、反
応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は
無色であった。濾液の原子吸光分析を行なったところ、
Cuは0.9ppm、Feは0.2ppm以下、Alは5.5ppmであった。濾
液は10%硫酸水溶液でpHを7.5にしても白色沈澱は生じ
なかった。沈澱を実施例1と同様の処理を行い、触媒を
得た。
(SO4)3・16H2O(163.3g)を溶解させた。別に30%NaOH水溶
液を466g用意した。水400mlを含む反応フラスコを90℃
にし、この温度を保ちながら上記2液を30分間でこのフ
ラスコに同時に滴下した。滴下終了後のpHは8.3であっ
た。NaOH水溶液を用いてpHを10.5に調整した後、90℃で
2時間反応を続行した。沈澱をポリアクリルアミド凝集
剤を使用して静置分離し、硫酸イオン濃度が1ppmとな
るまで水洗した。水洗終了物を乾燥し、750℃で1時間
焼成し、粉砕して触媒を得た。沈澱から分離した母液の
原子吸光分析を行なったところ、Cu、Feは0.2ppm以下、A
lは250ppmであり、母液のpHは10.52であった。この母液
を10%硫酸水溶液でpH7.5に調節すると、多量の白色沈
澱が生成した。
せた。この溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、系
内を窒素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温
度を100℃に保ちながら、Al2(SO4)3・16H2O(32.5g)を水7
5.8mlに溶解した溶液を約2時間かけて滴下する。次い
で温度を100℃に保ちながら、CuSO4・5H2O(60g)、FeSO4・7
H2O(66.8g)、ZnSO4・5H2O(11.3g)及びMnSO4・5H2O(6.6g)を
それぞれ水150mlに溶解させた溶液を約30分で滴下し
た。
O4)3・16H2O水溶液137gを加えて溶解させた溶液を約10
分で加える。溶液の温度が100℃になるのを確認してか
ら、30重量%Al2(SO4)3・16H2O水溶液100gを約2時間か
けて滴下する。滴下終了後、10重量%NaOH水溶液でpHを
10.5に調整した後、pHを10.5に保ちながら2時間熟成す
る。熟成終了後は実施例1と同様の操作を行い、触媒ス
ラリーのpHを8.0に調整した後、触媒を得た。濾過母液
の金属イオン濃度はCu、Feが0.2ppm、Alは3.9ppmでその
まま排水とすることが出来た。
00mlのオートクレーブ中で水素圧250kg/cm2、反応温度
275℃、水素を5/minで流し、反応を4時間行った。
い、ケン化価を測定した。原料ヤシ油脂肪酸メチルエス
テルのケン化価をSVo、t分時のサンプリングにおける反
応物のケン化価をSVt、275℃、250kg/cm2における平衡
ケン化価をSVeとしこの値から1次反応速度定数k(×1
03/min)を次式 k=(1/t)ln(SVo−SVe)/(SVt−SVe)により
求めた。
応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得ら
れた反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した。
ルエステル150gに触媒を7.50g加え、500mlのオートクレ
ーブ中で、水素圧250kg/cm2、反応温度275℃で反応を
1時間行った後、冷却せずに200kg/cm2に減圧した状態
で、200kg/cm2を保ちながら高圧バルブを通して全量を
サンプリングした。この抜き出したスラリーを58g坪量
し、ドデシルアルコールで255gに希釈した後、内径3cm
の外部加熱式温度コントロールの付いた加圧濾過器を使
用し、一定条件(濾過圧力3kg/cm2−N2、濾過温度50
±2℃)で濾過を行い、単位時間当たりの濾過量をプロ
ットし、その勾配から濾過速度定数F(m3/時)を求め
た。
て、上記の試験を行い、その結果を表1に示した。また
実施例1〜4及び比較例1〜3の触媒製造膜における廃
液の状態も表1に並置した。
造時の廃液の状態及び水素還元反応における活性乃至選
択性は極めて良好であった。
理を行なう必要がなく、しかも極めて高活性な脂肪酸エ
ステルの水素化によるアルコール製造用銅−鉄−アルミ
ニウム系触媒が容易に得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】水性媒体中に於ける沈澱反応により銅−鉄
−アルミニウム系触媒を製造するに際して、沈澱反応の
完結を、生成した触媒成分の沈澱物を含有するスラリー
の温度を60〜150℃の範囲に保持し且つ該スラリーのpH
が9.5〜13の範囲となる条件にて行い、該スラリーを
冷却することなく、スラリー温度を60〜150℃に保持し
つつ、スラリーのpHを5〜9に調整した後、スラリーよ
り沈澱物を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触媒
を得ることを特徴とする脂肪酸エステルの水素化による
アルコール製造用銅−鉄−アルミニウム系触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2128575A JPH0613093B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2128575A JPH0613093B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0422437A JPH0422437A (ja) | 1992-01-27 |
JPH0613093B2 true JPH0613093B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=14988147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2128575A Expired - Lifetime JPH0613093B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0613093B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6375850B1 (en) * | 1999-01-21 | 2002-04-23 | United States Enrichment Corp. | Method for removing metals from a cleaning solution |
EP2894144B1 (en) | 2012-09-03 | 2017-03-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing 7-octenal |
EP2893976B1 (en) | 2012-09-03 | 2019-03-20 | Kuraray Co., Ltd. | Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method |
-
1990
- 1990-05-18 JP JP2128575A patent/JPH0613093B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0422437A (ja) | 1992-01-27 |
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