JPH0613093B2 - 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 - Google Patents
銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法Info
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- JPH0613093B2 JPH0613093B2 JP2128575A JP12857590A JPH0613093B2 JP H0613093 B2 JPH0613093 B2 JP H0613093B2 JP 2128575 A JP2128575 A JP 2128575A JP 12857590 A JP12857590 A JP 12857590A JP H0613093 B2 JPH0613093 B2 JP H0613093B2
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高級脂肪酸エステルを触媒の存在下、水素で還
元を行い、対応するアルコールを製造する際に用いられ
る銅−鉄−アルミニウム系触媒を製造する際必要とされ
た煩雑な排水処理をなくすことのできる高活性な銅−鉄
−アルミニウム系触媒の製造方法に関する。
元を行い、対応するアルコールを製造する際に用いられ
る銅−鉄−アルミニウム系触媒を製造する際必要とされ
た煩雑な排水処理をなくすことのできる高活性な銅−鉄
−アルミニウム系触媒の製造方法に関する。
周知の如く高級アルコールは高級脂肪酸メチルエステル
を高温下、高圧水素で還元することにより製造されてい
る。
を高温下、高圧水素で還元することにより製造されてい
る。
従来よりこの反応に用いられる触媒は銅−クロム酸化物
系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法は「インダストリアル・アンド・エンジニ
アリング・ケミストリー」第26巻、第878頁（1936年）
に記載されているものから現在まで大きく進歩はしてい
ない。
系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法は「インダストリアル・アンド・エンジニ
アリング・ケミストリー」第26巻、第878頁（1936年）
に記載されているものから現在まで大きく進歩はしてい
ない。
この触媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排出
されるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のた
め、これらの重金属は適当な方法で捕集されるが、ここ
で生ずる重金属スラッジの最終的な処理法はまだ確立さ
れていない。
されるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のた
め、これらの重金属は適当な方法で捕集されるが、ここ
で生ずる重金属スラッジの最終的な処理法はまだ確立さ
れていない。
本発明者らはこの問題を解決するために種々の方法で製
造した銅−鉄−アルミニウム触媒を提案している（特開
昭53−92395号公報、特開昭55−8820号公報、特公昭58
−50775号公報）。
造した銅−鉄−アルミニウム触媒を提案している（特開
昭53−92395号公報、特開昭55−8820号公報、特公昭58
−50775号公報）。
しかしながら、これらの方法においては、濾液である廃
液は通常pH10付近の高いpHを示し、且つ微量のアルミニ
ウムイオンを含有している。この廃液のpHを排水基準の
許容範囲に調整しようとすれば、多量の水酸化アルミニ
ウムの沈澱物が生成し排水が白濁するという問題があっ
た。アルミニウムイオンの排水規制はないものの、この
白濁した廃液を一般河川に排出することは出来ない。
液は通常pH10付近の高いpHを示し、且つ微量のアルミニ
ウムイオンを含有している。この廃液のpHを排水基準の
許容範囲に調整しようとすれば、多量の水酸化アルミニ
ウムの沈澱物が生成し排水が白濁するという問題があっ
た。アルミニウムイオンの排水規制はないものの、この
白濁した廃液を一般河川に排出することは出来ない。
そこで、この沈澱した水酸化アルミニウムは通常適当な
方法、例えば濾過などの方法により捕集されるが、ここ
で生じる水酸化アルミニウムの沈澱は沈降しがたく、か
つ濾過しにくいものである。従って、濾過に多大のコス
ト負担がかかるという欠点があった。
方法、例えば濾過などの方法により捕集されるが、ここ
で生じる水酸化アルミニウムの沈澱は沈降しがたく、か
つ濾過しにくいものである。従って、濾過に多大のコス
ト負担がかかるという欠点があった。
本発明者らは、水性媒体中における沈澱反応によって行
う銅−鉄−アルミニウム系触媒製造時の排水中へのアル
ミニウムイオンの溶出量低減について鋭意検討した結
果、熟成工程終了後冷却せずに反応液のpHを特定範囲に
調整することにより、触媒性能を損なう事なく、排水中
のアルミニウムイオン溶出量が大幅に低減でき、従って
触媒製造後の濾液が排水基準のpHとなるように中和を行
っても水酸化アルミニウムの白色沈澱が生じない脂肪酸
エステルの水素化によるアルコール製造用銅−鉄−アル
ミニウム系触媒の製造方法を見出し、本発明を完成する
に至った。
う銅−鉄−アルミニウム系触媒製造時の排水中へのアル
ミニウムイオンの溶出量低減について鋭意検討した結
果、熟成工程終了後冷却せずに反応液のpHを特定範囲に
調整することにより、触媒性能を損なう事なく、排水中
のアルミニウムイオン溶出量が大幅に低減でき、従って
触媒製造後の濾液が排水基準のpHとなるように中和を行
っても水酸化アルミニウムの白色沈澱が生じない脂肪酸
エステルの水素化によるアルコール製造用銅−鉄−アル
ミニウム系触媒の製造方法を見出し、本発明を完成する
に至った。
即ち、本発明は、水性媒体中に於ける沈澱反応により銅
−鉄−アルミニウム系触媒を製造するに際して、沈澱反
応の完結を、生成した触媒成分の沈澱物を含有するスラ
リーの温度を60〜150℃の範囲に保持し且つ該スラリー
のpHが9.5〜13の範囲となる条件にて行い、該スラリー
を冷却することなく、スラリー温度を60〜150℃に保持
しつつ、スラリーのpHを５〜９に調整した後、スラリー
より沈澱物を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触
媒を得ることを特徴とする脂肪酸エステルの水素化によ
るアルコール製造用銅−鉄−アルミニウム系触媒の製造
方法を提供するものである。
−鉄−アルミニウム系触媒を製造するに際して、沈澱反
応の完結を、生成した触媒成分の沈澱物を含有するスラ
リーの温度を60〜150℃の範囲に保持し且つ該スラリー
のpHが9.5〜13の範囲となる条件にて行い、該スラリー
を冷却することなく、スラリー温度を60〜150℃に保持
しつつ、スラリーのpHを５〜９に調整した後、スラリー
より沈澱物を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触
媒を得ることを特徴とする脂肪酸エステルの水素化によ
るアルコール製造用銅−鉄−アルミニウム系触媒の製造
方法を提供するものである。
本発明に係る銅−鉄−アルミニウム系触媒の製法を実施
するに際しては、特開昭53−92395号公報、特開昭55−8
820号公報、特公昭58−50775号公報で示されるどの製法
にも適用出来る。又、必要に応じて銅−鉄−アルミニウ
ム−亜鉛など銅−鉄−アルミニウム以外の金属を含有す
る触媒の製法にも適用できる。これらの製法では通常銅
成分、鉄成分、アルミニウム成分及びその他金属成分を
沈澱させる沈澱反応終了後、反応液のpHは9.5〜13の範
囲に保たれるが、この範囲よりpHが高くなると濾液であ
る廃液中へのアルミニウムイオンの溶出が大となり、逆
に低くなると得られる触媒の活性が低下すると同時に水
素還元を行った場合、副生物も多くなる。
するに際しては、特開昭53−92395号公報、特開昭55−8
820号公報、特公昭58−50775号公報で示されるどの製法
にも適用出来る。又、必要に応じて銅−鉄−アルミニウ
ム−亜鉛など銅−鉄−アルミニウム以外の金属を含有す
る触媒の製法にも適用できる。これらの製法では通常銅
成分、鉄成分、アルミニウム成分及びその他金属成分を
沈澱させる沈澱反応終了後、反応液のpHは9.5〜13の範
囲に保たれるが、この範囲よりpHが高くなると濾液であ
る廃液中へのアルミニウムイオンの溶出が大となり、逆
に低くなると得られる触媒の活性が低下すると同時に水
素還元を行った場合、副生物も多くなる。
従って、触媒活性及び選択性を維持する為にはこのpH範
囲で触媒各成分の沈澱反応を行う必要があるが、この場
合反応終了後の濾液中へのアルミニウムイオンの溶出が
起こり、排水基準に合格させるために廃液を酸中和する
と水酸化アルミニウムの白色沈澱が生成する。
囲で触媒各成分の沈澱反応を行う必要があるが、この場
合反応終了後の濾液中へのアルミニウムイオンの溶出が
起こり、排水基準に合格させるために廃液を酸中和する
と水酸化アルミニウムの白色沈澱が生成する。
しかるに本発明によれば沈澱反応の完結を上記の如き特
定のpH及び温度条件で行なうことにより、排水中のアル
ミニウムイオンの溶出を生ずることなく高活性の触媒を
製造することができる。
定のpH及び温度条件で行なうことにより、排水中のアル
ミニウムイオンの溶出を生ずることなく高活性の触媒を
製造することができる。
本発明の触媒製造方法の好ましい実施態様を示すと、沈
澱反応温度60〜150℃でpH9.5〜13を保ちながら１〜３時
間熟成することにより沈澱反応の完結を行った後、その
温度範囲を保ちながら、生成した触媒各成分の沈澱物を
含むスラリーに適当な酸又は水溶液を滴下し、pHを５乃
至９、好ましくは６乃至８に調整する。その後沈澱を分
離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触媒を得る。この
場合、沈澱反応温度が100℃以上の場合には、必要に応
じて反応容器として耐圧容器を使用する。
澱反応温度60〜150℃でpH9.5〜13を保ちながら１〜３時
間熟成することにより沈澱反応の完結を行った後、その
温度範囲を保ちながら、生成した触媒各成分の沈澱物を
含むスラリーに適当な酸又は水溶液を滴下し、pHを５乃
至９、好ましくは６乃至８に調整する。その後沈澱を分
離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触媒を得る。この
場合、沈澱反応温度が100℃以上の場合には、必要に応
じて反応容器として耐圧容器を使用する。
本発明において、反応の熟成によって得られた触媒スラ
リーについて60℃を下廻る温度にてpHを調整した場合
は、沈澱物スラリーから沈澱物を濾過する際に、濾過性
が劣るなどの問題が生じる。
リーについて60℃を下廻る温度にてpHを調整した場合
は、沈澱物スラリーから沈澱物を濾過する際に、濾過性
が劣るなどの問題が生じる。
また、pHを調整する時の温度を150℃を超える温度で行
っても、60〜150℃で行なう場合と比べて、技術的乃至
経済的な利点は何もない。
っても、60〜150℃で行なう場合と比べて、技術的乃至
経済的な利点は何もない。
また、pHの調整においてpHが５より下廻る範囲にした場
合には沈澱したアルミニウム成分、鉄成分、銅成分等の
触媒金属成分の再溶解が起こり、触媒性能が著しく損な
われると共に排水処理の負荷も多大となる。一方、pHの
調整においてpHが９を上廻る範囲にした場合には、沈澱
したアルミニウム成分等の金属成分の再溶解が起こり、
排水処理の負荷が大きくなる。本発明の方法によれば、
濾液中に存在する過剰なアルミニウムイオンは触媒表面
上に沈澱して濾液中には残存しなくなるものと推定され
る。
合には沈澱したアルミニウム成分、鉄成分、銅成分等の
触媒金属成分の再溶解が起こり、触媒性能が著しく損な
われると共に排水処理の負荷も多大となる。一方、pHの
調整においてpHが９を上廻る範囲にした場合には、沈澱
したアルミニウム成分等の金属成分の再溶解が起こり、
排水処理の負荷が大きくなる。本発明の方法によれば、
濾液中に存在する過剰なアルミニウムイオンは触媒表面
上に沈澱して濾液中には残存しなくなるものと推定され
る。
本発明における水性媒体としては水のみを溶媒としても
良いが、必要に応じて、水を主成分として適当な有機溶
媒を併用したものも使用し得る。
良いが、必要に応じて、水を主成分として適当な有機溶
媒を併用したものも使用し得る。
本発明に於いてpH調整に使用される酸としては種々のプ
ロトン酸及びルイス酸が挙げられる。例えば硫酸、塩
酸、硝酸、酢酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどである
が、経済的、設備の腐食の面から硫酸が最適であり、そ
の濃度は５〜30重量％水溶液を使用するのが良い。滴下
時間は、例えば10％硫酸水溶液の場合５〜60分程度で終
了する。
ロトン酸及びルイス酸が挙げられる。例えば硫酸、塩
酸、硝酸、酢酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどである
が、経済的、設備の腐食の面から硫酸が最適であり、そ
の濃度は５〜30重量％水溶液を使用するのが良い。滴下
時間は、例えば10％硫酸水溶液の場合５〜60分程度で終
了する。
酸による中和が終了したら、公知の方法（特開昭53−92
395号公報、特開昭55−8820号公報、特公昭58−50775号
公報）に従って、沈澱を母液から分離し、濾別して得ら
れた沈澱を水洗し、乾燥、焼成し、触媒を得る。
395号公報、特開昭55−8820号公報、特公昭58−50775号
公報）に従って、沈澱を母液から分離し、濾別して得ら
れた沈澱を水洗し、乾燥、焼成し、触媒を得る。
本発明の実施に当たって、銅、鉄、アルミニウム塩の混
合液中の銅１原子に対する鉄原子とアルミニウム原子の
比は、上記公報記載の場合と同様、それぞれ0.4以上2.5
以下、0.1以上2.0以下の範囲が適当である。
合液中の銅１原子に対する鉄原子とアルミニウム原子の
比は、上記公報記載の場合と同様、それぞれ0.4以上2.5
以下、0.1以上2.0以下の範囲が適当である。
本発明により得られた触媒を用いての高級脂肪酸エステ
ルの水素による還元は、温度130℃〜350℃、好ましくは
180℃〜300℃、水素圧10〜300kg／cm2、好ましくは100
〜250kg／cm2で行われる。触媒の使用量は出発物質であ
る高級脂肪酸エステルに対し、0.1〜20重量％、好まし
くは0.5〜10重量％である。
ルの水素による還元は、温度130℃〜350℃、好ましくは
180℃〜300℃、水素圧10〜300kg／cm2、好ましくは100
〜250kg／cm2で行われる。触媒の使用量は出発物質であ
る高級脂肪酸エステルに対し、0.1〜20重量％、好まし
くは0.5〜10重量％である。
本発明の触媒を用いて水素化される高級脂肪酸エステル
としては、脂肪酸の炭素数が６以上で且つエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては、直鎖脂肪酸エステル、分岐脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルの何れを用いてもよく、ま
たこれらの混合物を用いても良い。高級脂肪酸エステル
を構成するところのアルコールは炭素数が１〜４の低級
アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好まし
い。
としては、脂肪酸の炭素数が６以上で且つエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては、直鎖脂肪酸エステル、分岐脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルの何れを用いてもよく、ま
たこれらの混合物を用いても良い。高級脂肪酸エステル
を構成するところのアルコールは炭素数が１〜４の低級
アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好まし
い。
高級脂肪酸エステルの具体例としては、ヤシ油脂肪酸メ
チルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム
核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエ
ステル、オレンジラフィー脂肪酸メチルエステル等が挙
げられる。
チルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム
核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエ
ステル、オレンジラフィー脂肪酸メチルエステル等が挙
げられる。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
尚、例中特に断らない限り、％は重量％である。
実施例１ 水900mlにCuSO4・5H2O(62.4g)、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
（９７．３ｇ）、Ａｌ２（ＳＯ４）３・16H2O(91.6g)及
び尿素(120.6g)を溶解させた。この溶液を還流冷却器を
有する反応器に入れ、溶液の温度を100℃に上昇させて
沈澱反応を開始させた。尿素の分解の伴い沈澱が生成
し、４時間50分後にpHが6.5に到達した。ここで還流冷
却器を取り除き、30％NaOH水溶液270ｇを30分かかって
滴下し、次いで30％NaOH水溶液で液のpHを10.5にした。
滴下と同時にアンモニアガスが発生するが、水蒸気とと
もに反応器外に留出させた。NaOH水溶液滴下終了後100
℃で更に２時間、pHを10.5に保つよう少量のNaOH水溶液
を追加しつつ反応を続行した。副生アンモニアと一緒に
水が留出するので、留出水と同量の水を反応器に逐次補
給した。
（９７．３ｇ）、Ａｌ２（ＳＯ４）３・16H2O(91.6g)及
び尿素(120.6g)を溶解させた。この溶液を還流冷却器を
有する反応器に入れ、溶液の温度を100℃に上昇させて
沈澱反応を開始させた。尿素の分解の伴い沈澱が生成
し、４時間50分後にpHが6.5に到達した。ここで還流冷
却器を取り除き、30％NaOH水溶液270ｇを30分かかって
滴下し、次いで30％NaOH水溶液で液のpHを10.5にした。
滴下と同時にアンモニアガスが発生するが、水蒸気とと
もに反応器外に留出させた。NaOH水溶液滴下終了後100
℃で更に２時間、pHを10.5に保つよう少量のNaOH水溶液
を追加しつつ反応を続行した。副生アンモニアと一緒に
水が留出するので、留出水と同量の水を反応器に逐次補
給した。
反応終了後、10％硫酸水溶液を滴下し、液のpHを7.9に
調整した後反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易で
あり、濾液は無色であった。濾液の原子吸光分析を行な
ったところ、Cu、Feは0.2ppm以下、Alは2.3ppmであっ
た。またこの濾液のpHは8.0であり一般排水として排出
が可能であった。
調整した後反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易で
あり、濾液は無色であった。濾液の原子吸光分析を行な
ったところ、Cu、Feは0.2ppm以下、Alは2.3ppmであっ
た。またこの濾液のpHは8.0であり一般排水として排出
が可能であった。
沈澱を毎回660mlの水で５回洗浄し、乾燥した。乾燥終
了物を粉砕せずに650℃で１時間空気中で焼成し所望の
触媒を得た。
了物を粉砕せずに650℃で１時間空気中で焼成し所望の
触媒を得た。
比較例１ 実施例１反応終了後の10％硫酸水溶液でのpH調整を行わ
なかった以外は実施例１と同様にして触媒を調整し触媒
を得た。反応終了後の濾液の金属濃度はCuが2.0ppm、Fe
は0.2ppm、Alは586ppmであった。この濾液のpHは10.5を
示し、これを10％硫酸水溶液でpHを7.9に調整すると多
量の白色沈澱が生成し、この白色沈澱の濾過は困難であ
った。
なかった以外は実施例１と同様にして触媒を調整し触媒
を得た。反応終了後の濾液の金属濃度はCuが2.0ppm、Fe
は0.2ppm、Alは586ppmであった。この濾液のpHは10.5を
示し、これを10％硫酸水溶液でpHを7.9に調整すると多
量の白色沈澱が生成し、この白色沈澱の濾過は困難であ
った。
比較例２ 水900mlにCuSO4・5H2O(62.4g)、FeSO4・7H2O(97.3g)、Al2(S
O4)3・16H2O(91.6g)及び尿素(120.6g)を溶解させた。こ
の溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、溶液の温度
を100℃に上昇させて反応を開始させた。尿素の分解に
より沈澱が生成し、４時間50分後にpHが6.5に到達し
た。ここで還流冷却器を取り除き、30％NaOH水溶液270
ｇを30分かかって滴下し、液のpHを7.9にした。滴下と
同時にアンモニアガスが発生するが、水蒸気とともに反
応器外に留出させた。NaOH水溶液滴下終了後100℃で更
に２時間、pHを7.9に保つよう少量のNaOH水溶液を追加
しつつ反応を続行した。副生アンモニアと一緒に水が留
出するので、留出水と同量の水を反応器に逐次補給し
た。
O4)3・16H2O(91.6g)及び尿素(120.6g)を溶解させた。こ
の溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、溶液の温度
を100℃に上昇させて反応を開始させた。尿素の分解に
より沈澱が生成し、４時間50分後にpHが6.5に到達し
た。ここで還流冷却器を取り除き、30％NaOH水溶液270
ｇを30分かかって滴下し、液のpHを7.9にした。滴下と
同時にアンモニアガスが発生するが、水蒸気とともに反
応器外に留出させた。NaOH水溶液滴下終了後100℃で更
に２時間、pHを7.9に保つよう少量のNaOH水溶液を追加
しつつ反応を続行した。副生アンモニアと一緒に水が留
出するので、留出水と同量の水を反応器に逐次補給し
た。
反応終了後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易
であり、濾液は青色であった。濾液の原子吸光分析を行
なったところ、Cuは48ppm、Feは0.2ppm以下、Alは4.5pp
mであった。沈澱を毎回660mlの水で５回洗浄し、乾燥し
た。乾燥終了物を粉砕せずに650℃で１時間空気中で焼
成し所望の触媒を得た。
であり、濾液は青色であった。濾液の原子吸光分析を行
なったところ、Cuは48ppm、Feは0.2ppm以下、Alは4.5pp
mであった。沈澱を毎回660mlの水で５回洗浄し、乾燥し
た。乾燥終了物を粉砕せずに650℃で１時間空気中で焼
成し所望の触媒を得た。
実施例２ 実施例１と同様にして触媒調製を行い、反応終了後、10
％硫酸水溶液を滴下し、液のpHを6.5に調整した後、反
応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は
無色であった。濾液の原子吸光分析を行なったところ、
Cuは0.2ppm以下、Feは0.2ppm以下、Alは6.5ppmであつ
た。濾液はそのまま一般排水として排出可能であった。
％硫酸水溶液を滴下し、液のpHを6.5に調整した後、反
応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は
無色であった。濾液の原子吸光分析を行なったところ、
Cuは0.2ppm以下、Feは0.2ppm以下、Alは6.5ppmであつ
た。濾液はそのまま一般排水として排出可能であった。
沈澱を実施例１と同様の処理を行い、触媒を得た。
実施例３ 実施例１と同様にして触媒調製を行い、反応終了後、10
％硫酸水溶液を滴下し、液のpHを9.0に調整した後、反
応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は
無色であった。濾液の原子吸光分析を行なったところ、
Cuは0.9ppm、Feは0.2ppm以下、Alは5.5ppmであった。濾
液は10％硫酸水溶液でpHを7.5にしても白色沈澱は生じ
なかった。沈澱を実施例１と同様の処理を行い、触媒を
得た。
％硫酸水溶液を滴下し、液のpHを9.0に調整した後、反
応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は
無色であった。濾液の原子吸光分析を行なったところ、
Cuは0.9ppm、Feは0.2ppm以下、Alは5.5ppmであった。濾
液は10％硫酸水溶液でpHを7.5にしても白色沈澱は生じ
なかった。沈澱を実施例１と同様の処理を行い、触媒を
得た。
比較例３ 水500mlにCuSO4・5H2O(102.3g)、FeSO4・7H2O(136.5g)、Al2
(SO4)3・16H2O(163.3g)を溶解させた。別に30％NaOH水溶
液を466ｇ用意した。水400mlを含む反応フラスコを90℃
にし、この温度を保ちながら上記２液を30分間でこのフ
ラスコに同時に滴下した。滴下終了後のpHは8.3であっ
た。NaOH水溶液を用いてpHを10.5に調整した後、90℃で
２時間反応を続行した。沈澱をポリアクリルアミド凝集
剤を使用して静置分離し、硫酸イオン濃度が１ppmとな
るまで水洗した。水洗終了物を乾燥し、750℃で１時間
焼成し、粉砕して触媒を得た。沈澱から分離した母液の
原子吸光分析を行なったところ、Cu、Feは0.2ppm以下、A
lは250ppmであり、母液のpHは10.52であった。この母液
を10％硫酸水溶液でpH7.5に調節すると、多量の白色沈
澱が生成した。
(SO4)3・16H2O(163.3g)を溶解させた。別に30％NaOH水溶
液を466ｇ用意した。水400mlを含む反応フラスコを90℃
にし、この温度を保ちながら上記２液を30分間でこのフ
ラスコに同時に滴下した。滴下終了後のpHは8.3であっ
た。NaOH水溶液を用いてpHを10.5に調整した後、90℃で
２時間反応を続行した。沈澱をポリアクリルアミド凝集
剤を使用して静置分離し、硫酸イオン濃度が１ppmとな
るまで水洗した。水洗終了物を乾燥し、750℃で１時間
焼成し、粉砕して触媒を得た。沈澱から分離した母液の
原子吸光分析を行なったところ、Cu、Feは0.2ppm以下、A
lは250ppmであり、母液のpHは10.52であった。この母液
を10％硫酸水溶液でpH7.5に調節すると、多量の白色沈
澱が生成した。
実施例４ 水200mlにAl2(SO4)3・16H2O(55g)及びNaOH(35g)を溶解さ
せた。この溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、系
内を窒素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温
度を100℃に保ちながら、Al2(SO4)3・16H2O(32.5g)を水7
5.8mlに溶解した溶液を約２時間かけて滴下する。次い
で温度を100℃に保ちながら、CuSO4・5H2O(60g)、FeSO4・7
H2O(66.8g)、ZnSO4・5H2O(11.3g)及びMnSO4・5H2O(6.6g)を
それぞれ水150mlに溶解させた溶液を約30分で滴下し
た。
せた。この溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、系
内を窒素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温
度を100℃に保ちながら、Al2(SO4)3・16H2O(32.5g)を水7
5.8mlに溶解した溶液を約２時間かけて滴下する。次い
で温度を100℃に保ちながら、CuSO4・5H2O(60g)、FeSO4・7
H2O(66.8g)、ZnSO4・5H2O(11.3g)及びMnSO4・5H2O(6.6g)を
それぞれ水150mlに溶解させた溶液を約30分で滴下し
た。
滴下終了後、40重量％NaOH水溶液59.6gに30重量％Al2(S
O4)3・16H2O水溶液137ｇを加えて溶解させた溶液を約10
分で加える。溶液の温度が100℃になるのを確認してか
ら、30重量％Al2(SO4)3・16H2O水溶液100gを約２時間か
けて滴下する。滴下終了後、10重量％NaOH水溶液でpHを
10.5に調整した後、pHを10.5に保ちながら２時間熟成す
る。熟成終了後は実施例１と同様の操作を行い、触媒ス
ラリーのpHを8.0に調整した後、触媒を得た。濾過母液
の金属イオン濃度はCu、Feが0.2ppm、Alは3.9ppmでその
まま排水とすることが出来た。
O4)3・16H2O水溶液137ｇを加えて溶解させた溶液を約10
分で加える。溶液の温度が100℃になるのを確認してか
ら、30重量％Al2(SO4)3・16H2O水溶液100gを約２時間か
けて滴下する。滴下終了後、10重量％NaOH水溶液でpHを
10.5に調整した後、pHを10.5に保ちながら２時間熟成す
る。熟成終了後は実施例１と同様の操作を行い、触媒ス
ラリーのpHを8.0に調整した後、触媒を得た。濾過母液
の金属イオン濃度はCu、Feが0.2ppm、Alは3.9ppmでその
まま排水とすることが出来た。
試験例 ヤシ油脂肪酸メチルエステル150gに触媒を3.75g加え、5
00mlのオートクレーブ中で水素圧250kg／cm2、反応温度
275℃、水素を５／minで流し、反応を４時間行った。
00mlのオートクレーブ中で水素圧250kg／cm2、反応温度
275℃、水素を５／minで流し、反応を４時間行った。
反応途中30、60、90、120、180、240分にサンプリングを行
い、ケン化価を測定した。原料ヤシ油脂肪酸メチルエス
テルのケン化価をSVo、t分時のサンプリングにおける反
応物のケン化価をSVt、275℃、250kg／cm2における平衡
ケン化価をSVeとしこの値から１次反応速度定数ｋ（×1
03／min）を次式 ｋ＝（１／ｔ）ｌｎ（SVo−SVe）／（SVt−SVe）により
求めた。
い、ケン化価を測定した。原料ヤシ油脂肪酸メチルエス
テルのケン化価をSVo、t分時のサンプリングにおける反
応物のケン化価をSVt、275℃、250kg／cm2における平衡
ケン化価をSVeとしこの値から１次反応速度定数ｋ（×1
03／min）を次式 ｋ＝（１／ｔ）ｌｎ（SVo−SVe）／（SVt−SVe）により
求めた。
反応終了後、液を冷却し、オートクレーブを開放して反
応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得ら
れた反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した。
応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得ら
れた反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した。
次いで、濾過速度を測定するために、ヤシ油脂肪酸メチ
ルエステル150gに触媒を7.50g加え、500mlのオートクレ
ーブ中で、水素圧250kg／cm2、反応温度275℃で反応を
１時間行った後、冷却せずに200kg／cm2に減圧した状態
で、200kg／cm2を保ちながら高圧バルブを通して全量を
サンプリングした。この抜き出したスラリーを58g坪量
し、ドデシルアルコールで255gに希釈した後、内径３cm
の外部加熱式温度コントロールの付いた加圧濾過器を使
用し、一定条件（濾過圧力３kg／cm2−N2、濾過温度50
±２℃）で濾過を行い、単位時間当たりの濾過量をプロ
ットし、その勾配から濾過速度定数Ｆ（m3／時）を求め
た。
ルエステル150gに触媒を7.50g加え、500mlのオートクレ
ーブ中で、水素圧250kg／cm2、反応温度275℃で反応を
１時間行った後、冷却せずに200kg／cm2に減圧した状態
で、200kg／cm2を保ちながら高圧バルブを通して全量を
サンプリングした。この抜き出したスラリーを58g坪量
し、ドデシルアルコールで255gに希釈した後、内径３cm
の外部加熱式温度コントロールの付いた加圧濾過器を使
用し、一定条件（濾過圧力３kg／cm2−N2、濾過温度50
±２℃）で濾過を行い、単位時間当たりの濾過量をプロ
ットし、その勾配から濾過速度定数Ｆ（m3／時）を求め
た。
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた触媒を使用し
て、上記の試験を行い、その結果を表１に示した。また
実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒製造膜における廃
液の状態も表１に並置した。
て、上記の試験を行い、その結果を表１に示した。また
実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒製造膜における廃
液の状態も表１に並置した。
表１からわかるように、実施例１〜４においては触媒製
造時の廃液の状態及び水素還元反応における活性乃至選
択性は極めて良好であった。
造時の廃液の状態及び水素還元反応における活性乃至選
択性は極めて良好であった。
〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、触媒製造後の煩雑な排水処
理を行なう必要がなく、しかも極めて高活性な脂肪酸エ
ステルの水素化によるアルコール製造用銅−鉄−アルミ
ニウム系触媒が容易に得られる。
理を行なう必要がなく、しかも極めて高活性な脂肪酸エ
ステルの水素化によるアルコール製造用銅−鉄−アルミ
ニウム系触媒が容易に得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】水性媒体中に於ける沈澱反応により銅−鉄
−アルミニウム系触媒を製造するに際して、沈澱反応の
完結を、生成した触媒成分の沈澱物を含有するスラリー
の温度を60〜150℃の範囲に保持し且つ該スラリーのpH
が９．５〜13の範囲となる条件にて行い、該スラリーを
冷却することなく、スラリー温度を60〜150℃に保持し
つつ、スラリーのpHを５〜９に調整した後、スラリーよ
り沈澱物を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触媒
を得ることを特徴とする脂肪酸エステルの水素化による
アルコール製造用銅−鉄−アルミニウム系触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2128575A JPH0613093B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2128575A JPH0613093B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0422437A JPH0422437A (ja) | 1992-01-27 |
| JPH0613093B2 true JPH0613093B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=14988147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2128575A Expired - Lifetime JPH0613093B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613093B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6375850B1 (en) * | 1999-01-21 | 2002-04-23 | United States Enrichment Corp. | Method for removing metals from a cleaning solution |
| CN104583168B (zh) | 2012-09-03 | 2016-08-24 | 株式会社可乐丽 | 7-辛烯醛的制造方法 |
| ES2725112T3 (es) | 2012-09-03 | 2019-09-19 | Kuraray Co | Precursor de catalizador a base de cobre, método para su fabricación y método de hidrogenación |
-
1990
- 1990-05-18 JP JP2128575A patent/JPH0613093B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0422437A (ja) | 1992-01-27 |
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