DE3854004T2 - Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Amin. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Amin.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N- substituierten Amins, umfassend das Umsetzen eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin.
  • Das gemäß der Erfindung hergestellte Amin ist ein Material, welches vom industriellen Gesichtspunkt als Zwischenstufe für ein Rostschmutzmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Germizid, eine Färbehilfe und einen Faserweichmacher usw. wichtig ist.
    • [Stand der Technik]
  • Im Stand der Technik ist es bekannt, daß ein Alkohol oder Aldehyd mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird, um das korrespondierende Amin zu ergeben. Jedoch war es schwierig, selektiv ein bestimmtes Amin über eine Reaktion eines Alkohols oder ähnlichem mit einem Amin oder ähnlichem herzustellen.
  • Beispiele für das Verfahren zum Herstellen eines Amins aus einem Alkohol und einem Amin schließen solche ein, welche in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 19604/1977 (ein Kupferchromit-Katalysator und ein Kobalt-Katalysator) und 59602/1978 (Kupfer/Molybdän- und Kupfer/Wolfram-Katalysatoren), im US-Patent Nr. 3 223 734 (Raney-Nickel-Katalysator und Kupferchromit-Katalysatoren), der westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 493 781 (Träger-Kobalt-Katalysator), der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55704/1982 (ein Kupfer/Nickel-Katalysator) usw. beschrieben sind. Jedoch sind diese Katalysatoren ungenügend sowohl hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Selektivität und sollten in einer großen Menge verwendet werden, was zu einer niedrigen Ausbeute des beabsichtigten Amins führt. Um diese Probleme zu lösen, wurden die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 15865/1986, 149646/1987, 149647/1987 und 149648/1987 beschriebenen Verfahren entwickelt. Bei diesen Verfahren wird ein Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII-Katalysator verwendet, um ein beabsichtigtes Amin in hoher Ausbeute herzustellen. Das heißt, bei diesen Verfahren wird ein beabsichtigtes Amin in hoher Ausbeute über die Zugabe einer geringen Menge des Metallelements der Platingruppe VIII zu einem herkömmlichen Kupfer/Nickel-Katalysator mit ungenügender Aktivität und Selektivität zum Zweck der Verbesserung der Aktivität und Selektivität hergestellt.
  • Jedoch ist das Verfahren, bei dem die Reaktion in Gegenwart dieses Katalysators durchgeführt wird, nicht immer, vom Standpunkt der Haltbarkeit des Katalysators aus betrachtet, zufriedenstellend. Obwohl spezifisch dieses Verfahren bezüglich der Aktivität und der Selektivität anderen allgemeinen Verfahren überlegen ist und nur zu wenig oder zu keiner Erniedrigung der Aktivität des Katalysators, selbst nach Wiedergewinnung und Wiederverwendung nach mehreren zehn Malen führt, wird die Selektivität herabgesetzt. Daher ist unter Berücksichtigung der Herstellung eines N-substituierten Amins in kommerziellem Maßstab eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit erwünscht vom Standpunkt der Ausbeute und der Qualität des gebildeten N-substituierten Amins aus betrachtet.
  • Jedoch führen N-substituierten Amine, welche in Gegenwart dieser Katalysatoren hergestellt worden sind, zur Verschlechterung des Farbtons, wenn sie in ein quaternäres Ammoniumsalz (Tetraalkylammoniumsalz, Trialkylbenzylammoniumsalz usw.) übergeführt werden, welches unvorteilhaft eine merkliche Verschlechterung der Leistungsfähigkit bei Anwendungen, wie als oberflächenaktive Mittel, verursacht.
    • (Inhalt der Erfindung)
  • Die Erfindung schafft ein Verfahren eines N-substituierten Amins, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin, bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 101,325 bar (100 atm-Meßanzeige) und Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wassers in Gegenwart eines Katalysators, umfassend (1) Kupfer, (2) Kobalt und (3) ein Metall der Platingruppe VIII.
  • Es ist bevorzugt, daß ein molares Verhältnis der Komponente (1) zu (2) im Bereich von 10/90 bis 99/1, vorzugsweise 1/9 bis 9/1 oder 50/50 bis 99/1, liegt, ein molares Verhältnis der Komponente (3) zu der Gesamtsumme von (1) und (2) im Bereich von 0,001 bis 0,1 und ein molares Verhältnis der Komponente (2) bis (4) im Bereich von 1/0,01 bis 1/1 liegt.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf den Katalysator im Detail beschrieben.
  • Wenn ein Kupfer/Kobalt/Metallelement der Platingruppe VIII- Katalysator, hergestellt durch Zugabe einer geringen Menge eines Metallelements der Platingruppe VIII zu einem Kupfer/Kobalt-Katalysator, für eine Aminierungsreaktion verwendet wird, kann ein N-substituiertes Amin mit einer Aktivität und Selektivität hergestellt werden, welche gleich oder verbessert gegenüber jenen eines Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII-Katalysators sind, wobei die Synthese eines quaternären Ammoniumsalzes aus dem N-substituierten Amin, hergestellt in Gegenwart dieses Katalysators, nur wenig oder keine Verschlechterung des Farbtonsergibt. Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium waren wirksam als Metallelement der Platingruppe VIII.
  • Konsequenterweise ermöglichte die Verwendung von Kobalt anstelle von Nickel im Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII-Katalysator die Entwicklung eines Aminierungskatalysators mit hoher Leistungsfähigkeit, welcher nicht nur eine hohe Aktivität und Selektivität, gleich oder überlegen zu jener des Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII- Katalysators besitzt, sondern auch fähig ist zur Schaffung eines N-substituierten Amins mit hoher Qualität unter Verursachung von wenig oder keiner Verschlechterung bei Überführung in ein quaternäres Ammoniumsalz.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine Aktivität, die mehrfach höher ist als jene des Kupfer/Nickel-Katalysators, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55704/1982 und besitzt ebenso eine ausgezeichnete Selektivität für die Reaktion und besitzt eine Aktivität und Selektivität, welche gleich oder überlegen ist derjenigen des Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII-Katalysators. Weiterhin führt gegenüber dem Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII-Katalysator der erfindungsgemäße Katalysator zu wenig oder keiner Verschlechterung des Farbtons, wenn ein N- substituiertes Amin in ein quaternäres Ammoniumsalz übergeführt wird.
  • Obwohl die Metallkatalysator-Zusammensetzung drei Komponenten enthalten sollte, d.h., Kupfer, Kobalt und ein Platingruppenelement, kann der Katalysator auch andere Metallelemente der vierten Übergangsperiode in solch einer geringen Menge enthalten, daß die katalytische Leistungsfähigkeit nicht beeinflußt wird. Weiterhin kann der für die Erfindung geeignete Katalysator verschiedene Formen besitzen.
  • Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Metalle können jede der folgenden Formeln besitzen, solange die drei für die Erfindung unerläßlichen Metallkomponenten zu einer Wechselwirkung zwischen ihnen durch Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre führen:
  • 1) eine Form aus einem Metall, einem Oxid oder einem Hydroxid und einer Mischung davon, welche in einem Reaktionsmedium dispergiert werden kann;
  • 2) eine Form aus entweder einer Mischung von Kupfer, einem Metallelement der vierten Übergangsperiode, einem Platingruppenelement, aufgebracht auf geeigneten Trägern, oder von drei Komponenten, d.h., Kupfer, einem Metallelement der vierten Übergangsperiode und einem Platingruppenelement, welche homogen auf einem einzelnen Träger aufgebracht sind, welcher in einem Reaktionsmedium dispergierbar ist;
  • 3) eine Form aus einem aliphatischen Carbonsäuresalz dieser Metalle, einem Komplex dieser Metalle, stabilisiert durch einen geeigneten Liganden oder ähnliches, welche in ein metallisches Kolloid in einem Reaktionsmedium zur Ausbildung eines homogenen Systems übergeführt wird; und
  • 4) eine Mischung aus einer Form, die oben unter den Punkten 1) und (2) beschrieben ist, welche in einem Reaktionsmedium mit einer Form, welche unter Punkt 3) beschrieben ist, dispergiert ist, welche ein homogenes System in einem Reaktionssystem bildet, oder eine Form, welche in einem dispergierten Zustand vor der Wasserstoffreduktion vorliegt, jedoch nach der Wasserstoffreduktion homogen wird.
  • Bezüglich der Form des Katalysators, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist es vom Standpunkt der Stabilisation des Katalysatormetalls, d.h., der Immobilisation der aktiven Oberfläche und der Beständigkeit gegenüber einem Katalysatorgift aus betrachtet, bevorzugt, daß die oben beschriebenen drei Metallkomponenten homogen auf einem geeigneten Träger aufgebracht-sind. Wenn die drei Metallkomponenten gemäß der Erfindung, d.h., Kupfer, Kobalt und ein Element der Platingruppe VIII, von einem Träger getragen werden sollen, sind geeignete Träger solche, welche gewöhnlich als Katalysatorträger verwendet werden, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselerde/Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Kieselerde, Aktivkohle und natürlicher und künstlicher Zeolith. Obwohl die Menge des auf einem Träger aufgebrachten Katalysatormetalls willkürlich bestimmt werden kann, beträgt sie im allgemeinen vorzugsweise 5 bis 70%.
  • Weiterhin können diese drei Metallkomponenten auf einen Träger durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden. In diesem Fall kann die Form des Rohmetalls des Katalysators ein Oxid, ein Hydroxid oder verschiedene Salze von Kupfer, einem Metallelement der vierten Übergangsperiode und einem Platingruppenelement sein. Beispiele für die Form des Rohmetalles schließen chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, aliphatische Carboxylate von Kupfer, einem Metallelement der vierten Übergangsperiode und einem Platingruppenelement, oder Komplexe dieser Metalle, beispielsweise Acetylaceton-Komplexe und Dimethylglyoxim- Komplexe von Kupfer, Kobalt, Metallelement und einem Element der Platingruppe VIII ein. Weiterhin können bezüglich des Platingruppenelements Carbonyl-Komplexe, Amin-Komplexe, Phosphin- Komplexe usw. ebenso verwendet werden. Die Herstellung eines Katalysators durch Aufbringen der Metallkomponenten auf einen Träger unter Verwendung dieser Rohmaterialien kann durch jedes herkömmliche bekannte Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem ein Träger zu einer Lösung aus geeigneten Salzen, wie Kupfer, Kobalt und einem Element der Platingruppe VIII, zugegeben wird, um den Träger in genügendem Maße mit der Lösung zu imprägnieren, und Trocknen und Sintern des imprägnierten Trägers (Imprägnierverfahren), einem Verfahren, bei dem entweder ein Schritt des ausreichenden Mischens eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung von geeigneten Salzen von Kupfer, einem Metallelement der vierten Übergangsperiode und einem Platingruppenelement durchgeführt wird und eine wäßrige alkalische Lösung, wie eine wäßrige Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxidlösung oder wäßriger Ammoniak, zu der Mischung zugegeben wird, um die Metallsalze auf dem Träger auszufällen, oder einen Schritt, bei dem gleichzeitig eine wäßrige Lösung von geeigneten Salzen von Kupfer, Kobalt und einem Element der Platingruppe VIII und eine wäßrige alkalische Lösung, wie eine wäßrige Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxidlösung oder wäßriger Ammoniak zu einer Wasseraufschlämmung eines Trägers auf solche Weise zugegeben wird, daß der pH-Wert der Aufschlämmung konstant bleibt (beispielsweise ein konstanter pH- Wert von 7), um die Metallsalze auf dem Träger auszufällen (die obigen zwei Verfahren werden als "Koausfällungsverfahren" bezeichnet), ein Verfahren, umfassend den Ionenaustausch von Natrium, Kalium oder ähnlichem durch Kupfer, Kobalt und einem Element der Platingruppe VIII auf Zeolith (Ionenaustauschverfahren), und ein Verfahren, welches das Hitzeschmelzen von Kupfer, Kobalt, einem Element der Platingruppe VIII und einem Aluminiummetall, Abkühlen der resultierenden Schmelze zur Ausbildung einer Legierung und Eluierung von in der Legierung enthaltenem Aluminium mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid (Legierungsverfahren) umfaßt. Im FAll des Koausfällungsverfahrens wird der Träger nach Ausfällung des Metalls ausreichend mit Wasser gewaschen, bei etwa 100 C getrocknet und bei 300 bis 700ºC zur Herstellung eines Katalysators gesintert.
  • Ein weiteres wirksames Verfahren umfaßt das Aufbringen von nur Kupfer oder nur Kupfer und Kobalt auf einen Träger durch die oben beschriebenen Verfahren und Zugabe von Kobalt und einem Element der Platingruppe VIII oder einem aufgebrachten Element der Platingruppe VIII vor der Reaktion, oder einem aliphatischen Carboxylat oder einem Komplex davon zur Ausbildung eines Verbunds, umfassend eine Kombination von Kupfer mit dem Kobaltelement und dem Element der Platingruppe VIII in einem Reaktionsmedium in einer Wasserstoffatmosphäre.
  • Bezüglich der Form des Katalysators ist es mehr bevorzugt, daß die drei Komponenten auf dem gleichen Träger homogen aufgebracht sind.
  • Die drei Komponenten, d.h. Kupfer, Kobalt und Element der Platingruppe VIII, sind für die Erfindung unerläßlich.
  • Der Alkohol oder Aldehyd, welche als Ausgangsmaterial in der Erfindung verwendet werden, sind ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol oder Aldehyd mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkohol schließen Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Oleylalkohol und eine Mischung davon, einen Ziegler-Alkohol, hergestellt durch das Ziegler-Verfahren, einen Oxoalkohol, hergestellt durch das Oxo-Verfahren, und Alkohole mit einer verzweigten Kette, wie einen Guerbet-Alkohol, ein. Beispiele für den Aldehyd schließen Lauraldehyd, Oxoaldehyd und Aldehyde entsprechend den oben beschriebenen Alkoholen ein.
  • Weiterhin können verschiedene mehrwertige Alkohole ebenso verwendet werden, und Beispiele dafür schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglykol und Triethylenglykol ein. Beispiele für weitere Alkohole schließen aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenethylalkohol, Polyoxyetheralkohole, wie ein Addukt eines aliphatischen Alkohols mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, und Aminoalkohole, wie Ethanolamin und Diethanolamin, ein.
  • Der Alkohol oder der Aldehyd ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol oder ein Aldehyd, ausgewählt aus gesättigten und ungesättigten geradkettigen und verzweigten aliphatischen Alkoholen und Aldehyden mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Glykolen mit 2 is 12 Kohlenstoffatomen. Das Amin, welches mit diesen Alkoholen oder Aldehyden umgesetzt wird, kann ein gasförmiges oder flüssiges sein, und Beispiele dafür schließen aliphatische Amine, beispielsweise primäre Amine, wie Monomethylamin, Ethylamin und Dodecylamin, und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin und Didodecylamin, ein.
  • In der Erfindung ist es notwendig, das während der Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem Amin gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Falls das gebildete Wasser nicht aus dem Reaktionssystem entfernt wird, kann keine erfindungsgemäße katalytische Leistungsfähigkeit erzielt werden. Das heißt, die katalytische Aktivität und die Selektivität sind herabgesetzt, so daß es schwierig wird, leicht ein N-substituiertes Amin in hoher Ausbeute herzustellen. Falls beispielsweise die Umsetzung unter Verwendung von Dimethylamin als Amin ohne Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt wird, wird nicht nur die Menge der Nebenprodukte, wie Monoalkylmethylamin, die schwierig durch bloße Destillation abzutrennen ist, erhöht, sondern es wird auch ein hochsiedendes Material, wie ein Kondensat eines Aldehyds, in großer Menge gebildet, wodurch eine Erniedrigung der Ausbeute des beabsichtigten N-substituierten Amins erfolgt.
  • Das Wasser kann intermittierend oder kontinuierlich während der Umsetzung entfernt werden, solange das gebildete Wasser geeignet entfernt wird, so daß es nicht im Reaktionssystem für eine lange Zeitperiode verbleibt. Es ist bevorzugt, das Wasser jedesmal, wenn es gebildet wird, kontinuierlich zu entfernen. Spezifischer ist es allgemeine Praxis, eine geeignete Menge eines Wasserstoffgases in das Reaktionssystem einzuführen, um das gebildete Wasser und überschüssiges Amin (bei dem Fall der Verwendung von gasförmigem Amin) zusammen mit dem Wasserstoffgas abzudestillieren. Bei diesem Verfahren ist es auch möglich, das Wasserstoffgas während der Kondensation und dem Abtrennen des gebildeten Wassers in einem Kondensator wiederzuverwenden.
  • Weiterhin kann ein geeignetes Lösungsmittel zum Reaktionssystem zugegeben werden, mit nachfolgendem Destillieren und Entfernen des gebildeten Wassers in Form eines Azeotrops mit dem Lösungsmittel.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator vor der Reduktion in einem Reaktor zusammen mit dem Ausgangsmaterial für die Reaktion, d.h., einem Alkohol oder einem Aldehyd, eingebracht, und nachfolgend wird die Temperatur auf die Reaktionstemperatur erhöht, während ein Wasserstoffgas eingeführt wird, wodurch die Reduktion durchgeführt wird, obwohl auch ein Katalysator verwendet werden kann, der getrennt mit Wasserstoffgas reduziert worden ist. Das heißt, der Kupfer/Kobalt/Element der Platingruppe VIII-Katalysator gemäß der Erfindung besitzt auch ein signifikantes Merkmal, daß die Reduktion beim Schritt der Erhöhung auf die Reaktionstemperatur durchgeführt werden kann, da die Reaktionstemperatur niedrig ist.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun kurz beschrieben.
  • Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rohr zum Einleiten von Wasserstoff und einem Amin, und einem Kondensator und einem Separator zum Kondensieren und Abtrennen von während der Umsetzung gebildetem Wasser, das überschüssige Amin und ölige Stoffe werden abdestilliert, wird mit einem Ausgangsmaterial, beispielsweise einem Alkohol oder Aldehyd und einem Katalysator, beschickt. Die Menge des Katalaysators kann willkürlich sein. Da jedoch der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Aktivität besitzt, wird er gewöhnlich in einer geringen Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen-auf den Zugabealkohol oder -aldehyd verwendet. Das System wird mit Stickstoffgas gespült und die Temperatur wird anschließend erhöht, während Wasserstoff eingeleitet wird. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann jedoch auch außerhalb des oben beschriebenen Bereichs in Abhängigkeit der Art der Umsetzung liegen. Der Katalysator wird in einen reduzierten aktiven Zustand während der Erhöhung der Temperatur umgewandelt. Wenn die Temperatur einen vorherbestimmten Wert erreicht, werden Ammoniak oder ein Amin zur Auslösung der Reaktion eingeführt. Das Amin kann gasförmig oder flüssig sein. Weiterhin kann das Amin in das System in kontinuierlicher oder intermittierender Weise oder auf einmal (im Falle eines flussigen Amins) eingefüllt werden. Während der Umsetzung wird das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem mit gasförmigen Substanzen (überschüssiges gasförmiges Amin im Fall der Verwendung von Wasserstoff und einem gasförmigen Amin) entfernt und durch den Kondensator und Separatur zum Abtrennen des Wassers von den öligen Stoffen durchgeleitet. Die Analyse der gasförmigen Substanz (überschüssiges gasförmiges Amin im Fall der Verwendung von Wasserstoff und einem gasförmigen Amin) ergab, daß diese gasförmigen Substanzen weitgehend frei von Nebenprodukten (beispielsweise Kohlenwasserstoff- und Aminnebenprodukt, gebildet durch die Proportionierung des Ausgangsamins) ist, d.h., es wurde nachgewiesen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine hohe Selektivität besitzt. Daher wurde gefunden, daß diese gasförmigen Substanzen ohne irgendeinen speziellen Schritt der Reinigung wiederverwendet werden können. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung selbst destilliert oder filtriert, um die Reaktanten vom Katalysator abzutrennen. Das durch Filtration erhaltene N- substituierte Amin kann zu einer sehr reinen Form destilliert werden.
    • Beispiele für den Katalysator Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Ein auf synthetischem Zeolith aufgebrachter ternärer Katalysator aus Kupfer/Kobalt/Platingruppenelement wurde wie folgt hergestellt.
  • Ein 1 Liter Kolben wurde mit synthetischem Zeolith beladen und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Kupfernitrat, Kobaltnitrat und Palladiumchlorid in Wasser, in einem molaren Verhältnis von Kupfer:Kobalt:Palladium von 4:1:0,02 wurde anschließend zugegeben, und nachfolgend wurde die Temperatur unter Rühren erhöht. Eine 10%ige wäßrige Na&sub2;CO&sub3;- Lösung wurde nach und nach bei 90ºC zugetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde gealtert, und die resultierenden Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, bei 80ºC für 10 Stunden getrocknet und für 3 Stunden bei 400ºC gesintert. Die Menge des auf dem Träger aufgetragenen resultierenden metallischen Oxids betrug 50%.
  • Anschließend wurde eine Umsetzung eines Alkohols mit Dimethylamin in Gegenwart des oben hergestellten Katalysators durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen wurde die Umsetzung in Gegenwart eines Kupfer/Nickel/Palladium-Katalysators und eines Kupfer/Nickel-Katalysators, hergestellt auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, durchgeführt.
  • Ein 1 Liter Kolben, der mit einem Kondensator und einem Separator zum Abtrennen des gebildeten Wassers ausgerüstet war, wurde mit 600 g Laurylalkohol und 1,5 g (0,25 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsalkohol) des oben beschriebenen Katalysators beschickt. Das System wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült, wonach die Erhöhung der Temperatur ausgelöst wurde. Wenn die Temperatur 100ºC erreicht, wurde ein Wasserstoffgas in das System über einen Strömungsmesser mit einer Strömungsrate von 10 l/h eingeleitet, und die Temperatur wurde auf 200ºC erhöht. Bei dieser Temperatur wurde ein gemischtes Gas, umfassend Dimethylamin und Wasserstoff in das Reaktionssystem mit einer Strömungsrate von 40 l/h eingeblasen, und die Umsetzung wurde durch Messung eines Aminwertes und Gaschromatographie aufgezeichnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Gew.-%) Katalysator-Zusammensetzung molares Verhältnis Reaktionszeit (h) nicht umgesetzter Alkohol Lauryldimethylamin Andere Beispiel Vergleichsbeispiel
  • Aus den Ergebnissen wurde gefunden&sub1; daß ebenso wie mit dem ternären Katalysatorsystem aus Cu/Ni/Platingruppenelement (Pd) (Vergleichsbeispiel 2), das erfindungsgemäße ternäre Katalysatorsystem aus Cu/Co/Platingruppenelement (Pd) zu einer Verminderung der Reaktionszeit um die Hälfte und zu einer hohen Umwandlung des Ausgangsalkohols durch den Einbau einer geringen Menge eines Platengruppenelements führte, d.h., eine höhere Aktivität zeigte als dasjenige des herkömmlichen Cu/Ni-binären Katalysatorsystems (Vergleichsbeispiel 1), durch die Einverleibung einer geringen Menge eines Platingruppenelements.
  • Anschließend wurde das in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren hergestellte Lauryldimethylamin durch Destillation gereinigt und nachfolgend mit Benzylchlorid oder Methylchlorid unter gewöhnlichen Bedingungen zum Synthetisieren eines quaternären Ammoniumsalzes von Lauryldimethylamin umgesetzt. Der Farbton des so hergestellten quaternären Ammoniumsalzes wurde mit Lovibond Rot (unter Verwndung einer 1-Inch-Zelle) vermessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Lovibond Rot Katalysator-Zusammensetzung * Trimethyllaurylammoniumchlorid Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid Beispiel Anmerkung: * Katalysator-Zusammensetzung Cu/Co/Pd.= 4/1/0,02 Cu/Ni = 4/1 Cu/Ni/Pd = 4/1/0,02
  • Aus den Ergebnissen wurde gefunden, daß, falls ein erfindungsgemäßes ternäres Katalysatorsystem aus Cu/Co/Platingruppenelement (Pd) verwendet wurde, der Farbton des quaternären Ammoniumsalzes viel besser war als derjenige des quaternären Ammoniumsalzes für den Fall, bei dem ein binäres Katalysatorsystem aus Cu/Ni (Vergleichsbeispiel 3) und ein ternäres Katalysatorsystem aus Cu/NI/Pd (Vergleichsbeispiel 4) verwendet wurden.
    • Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Eine Umsetzung von Stearylalkohol mit Monomethylamin wurde in Gegenwart eines Kupfer/Kobalt/Platingruppenelement-Katalysators, hergestellt auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 1, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 200ºC und die Zugabemenge des Katalysators betrug 0,25% (bezogen auf den Alkohol). Das so hergestellte Amin wurde durch Destillation gereinigt und das gereinigte tertiäre Amin wurde mit Benzylchlorid oder Methylchlorid zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes umgesetzt. In den Vergleichsbeispielen wurde ein Kupfer/Kobalt-Katalysator und ein Kupfer/Nickel/Platingruppenelement-(Ru)-Katalysator verwendet.
  • Die Zusammensetzung des Produkts bei der Umsetzung für die Herstellung des tertiären Amins und der Farbton (Lovibond Rot) des korrespondierenden quaternären Ammoniumsalzes sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Gew.-%) Farbton der quaternären Ammoniumsalzes (Lovibond Rot) Katalysator-Zusammensetzung * Reaktionszeit (h) nicht umgesetzter Alkohol Distearylmonomethylamin Andere Distearyldimethylammoniumchlorid Distearylmonomethylbenzylchlorid Beispiel Anmerkung: * Cu/Co/Pd, Cu/Co/Pt, Cu/Co/Ru und Cu/Co/Rh: molares Verhältnis 5/2/0,02 Cu/Co: molares Verhältnis 5/2 Cu/Ni/Ru: molares Verhältnis 5/2/0,02 Trägermenge 50%
  • Aus den Ergebnissen wurde gefunden, daß, falls das tertiäre Distearylmonomethylamin über eine Umsetzung von Stearylalkohol mit Monomethylamin hergestellt wurde, der Cu/Co/Platingruppenelement-Katalysator eine hohe Aktivität und hohe Selektivität zeigte, welche gleich oder überlegen derjenigen des Cu/Ni/Ru-Katalysators (Vergleichsbeispiel 6) gegenüber dem Cu/Co-Katalysator (Vergleichsbeispiel 5) war. Weiterhin wurde gefunden, daß, falls das Reaktionsprodukt destilliert wurde und ein quaternäres Ammoniumsalz aus dem gebildeten tertiären Amin hergestellt wurde, die Verwendung des in Gegenwart des Cu/Co/Platingruppenelement-Katalysators hergestellten tertiären Amins als Ausgangsmaterial zu einer merklichen Verbesserung des Farbtons gegenüber dem Fall führte, bei dem das tertiäre Amin, hergestellt in Gegenwart des herkömmlichen Katalysators (Vergleichsbeispiele 5 und 6) als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
    • Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
  • Eine Umsetzung von Laurylalkohol mit Ammoniak wurde in Gegenwart eines Kupfer/Kobalt/Platingruppenelement-Katalysators, welcher auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, durchgeführt. Die Ammoniakzugaberate betrug 10 l/h. Die Reaktionstemperatur betrug 180ºC, und die Zugabemenge des Katalysators betrug 1,0% (bezogen auf den Alkohol). Das so hergestellte tertiäre Amin wurde durch Destillation gereinigt und das gereinigte tertiäre Amin wurde mit Benzylchlorid oder Methylchlorid zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes umgesetzt. Bei den Vergleichsbeispielen wurden ein Kupfer/Kobalt-Katalysator und ein Kupfer/Nickel/Platingruppenelement-(Ru)-Katalysator verwendet.
  • Die Zusammensetzung des Produkts bei der Umsetzung für die Herstellung des tertiären Amins und der Farbton (Lovibond Rot) des korrespondierenden quaternären Ammoniumsalzes sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Gew.-%) Farbton der quaternären Ammoniumsalzes (Lovibond Rot) Katalysator-Zusammensetzung * Reaktionszeit (h) nicht umgesetzter Alkohol Trilaurylamin Andere Trilaurylmonomethylammoniumchlorid Trilaurylbenzylammoniumchlorid Beispiel Anmerkung: * Cu/Co/Pd, Cu/Co/Pt, Cu/Co/Ru und Cu/Co/Rh: molares Verhältnis 4/1/0,05 Cu/Co: molares Verhältnis 4/1 Cu/Ni/Ru: molares Verhältnis 4/1/0,005 Trägermenge 40% in jedem Element
  • Aus den Ergebnissen wurde gefunden, daß, falls ein tertiäres Trilaurylamin durch Umsetzung von Laurylalkohol mit Ammoniak hergestellt wurde, der Cu/Co/Platingruppenelement-Katalysator eine hohe Aktivität und hohe Selektivität zeigte, welche gleich oder überlegen derjenigen beim Cu/Ni/Ru-Katalysator (Vergleichsbeispiel 8) im Gegensatz zu dem Cu/Co-Katalysator (Vergleichsbeispiel 7) war. Weiterhin wurde gefunden, daß, falls das Reaktionsprodukt destilliert wurde und ein quaternäres Ammoniumsalz aus dem gebildeten tertiären Amin hergestellt wurde, die Verwendung des tertiären Amins, hergestellt in Gegenwart des Cu/Co/Platingruppenelement-Katalysators, als Ausgangsmaterial zu einer merklichen Verbesserung des Farbtons gegenüber den Fall führte, bei dem das tertiäre Amin als Ausgangsmaterial verwendet wurde, welches in Gegenwart des herkömmlichen Katalysators (Vergleichsbeispiele 7 und 8) hergestellt wurde.
    • Beispiele 11 und Vergleichsbeispiel 9
  • Eine Umsetzung von Laurylalkohol mit Ammoniak wurde in Gegenwart eines Cu/Co/Pd-Katalysators durchgeführt. Bei dieser Umsetzung wurde Ammoniak in das System mit einer Zugaberate von 40 l/h eingeblasen. Die Reaktion wurde durch Messung eines Aminwertes und Gaschromatographie aufgezeichnet. Das so hergestellte sekundäre Amin wurde durch Destillation gereinigt und anschließend in ein quaternäres Ammoniumsalz übergeführt. In den Vergleichsbeispielen wurde die gleiche Umsetzung in Gegenwart eines Cu/Ni/Pd-Katalysatorsystems und eines Cu/Ni- Katalysatorsystems durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Gew.-%) Farbton der quaternären Ammoniumsalzes (Lovibond Rot) Katalysator-Zusammensetzung * Reaktionszeit (h) Dilaurylamin tertiärer Amin Andere Dilauryldimethylammoniumchlorid Beispiel Anmerkung: * Cu/Co/Pd und Cu/Ni/Pd: molares Verhältnis 3/1/0,05 Trägermenge 40% Reaktionsbedingungen: Alkohol: Laurylalkohol Amin: Ammoniak Amin-Zugaberate: 40 l/h Reaktionstemperatur: 180ºC Zugabemenge des katalysators: 0,3%, bezogen auf Alkohol
  • Aus den Ergebnissen wurde gefunden, daß ebenso wie mit dem Cu/Ni/Pd-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 9) das gegenwärtige Katalysatorsystem es ermöglicht, ein sekundäres Amin über die Umsetzung eines Laurylalkohols mit Ammoniak mit hoher Aktivität und Selektivität durch Variation der Ammoniak- Zugaberate herzustellen. Weiterhin wurde gefunden, daß das gegenwärtige Katalysatorsystem zu einer merklichen Verbesserung des Farbtons des quaternären Ammoniumsalzes gegenüber dem Cu/Ni/Pd-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 9) führt.
    • Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 10
  • Eine Umsetzung von Laurylalkohol mit Stearylamin wurde in Gegenwart eines Cu/Co/Ru-Katalysators durchgeführt. Die Reaktion wurde aufgezeichnet durch Messung eines Aminwertes und Gaschromatographie. Das so hergestellte sekundäre Amin wurde durch Destillation gereinigt und anschließend in ein quaternäres Ammoniumsalz übergeführt. Im Vergleichsbeispiel wurde die gleiche Reaktion in Gegenwart eines Cu/Ni/Ru-Katalysatorsystems durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Aus den Ergebnissen wurde gefunden, daß ebenso wie mit dem Cu/Ni/Ru-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 10) das gegenwärtige Katalysatorsystem die Herstellung eines Amins durch eine Umsetzung von Laurylalkohol mit Stearylamin mit sehr hoher Aktivität und hoher Selektivität ermöglichte. Weiterhin wurde gefunden, daß das vorliegende Katalysatorsystem zu einer merklichen Verbesserung des Farbtons des quaternären Ammoniumsalzes gegenüber einem Cu/Ni/Ru-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 10) führte. TABELLE 6 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Gew.-%) Farbton der quaternären Ammoniumsalzes (Lovibond Rot) Katalysator-Zusammensetzung * Reaktionszeit (h) Nicht umgesetzter Alkohol N-Laurylstearylamin Andere Lauryldimethylammoniumchlorid Beispiel Anmerkung: * Cu/Co/Ru und Cu/Ni/Ru: molares Verhältnis 3/1/0,05 Trägermenge 50% Reaktionsbedingungen: Alkohol: Laurylalkohol Amin: Distearylamin Reaktionstemperatur: 190ºC Zugabemenge des Katalysators: 1,2%, bezogen auf Alkohol
    • Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 11
  • Eine Umsetzung von 2-Laurylcetylalkohol mit Stearylamin wurde in Gegenwart eines Cu/Co/Pt-Katalysators durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Messung eines Aminwertes und Gaschromatographie aufgezeichnet. Das so hergestellte sekundäre Amin wurde durch Destillation gereinigt und anschließend in ein quaternäres Ammoniumsalz übergeführt. Im Vergleichsbeispiel wurde die gleiche Reaktion in Gegenwart eines Cu/Ni/Pt-Katalysatorsystems durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Aus den Ergebnissen wurde gefunden, daß ebenso wie mit dem Cu/ni/Pt-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 11) das vorliegende Katalysatorsystem die Herstellung eines Amins durch eine Umsetzung von 2-Laurylcetylalkohol mit Stearylamin mit sehr hoher Aktivität und hoher Selektivität ermöglichte. Weiterhin wurde gefunden, daß das vorliegende Katalysatorsystem zu einer merklichen Verbesserung des Farbtons des quaternären Ammoniumsalzes gegenüber einem Cu/Ni/Pt-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 11) führt. TABELLE 7 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Gew.-%) Farbton der quaternären Ammoniumsalzes (Lovibond Rot) Katalysator-Zusammensetzung * Reaktionszeit (h) Nicht umgesetzter Alkohol N,N-2-Laurylcetylstearylamin Andere 2-Laurylcetylstearyldimethylammoniumchlorid Beispiel Anmerkung: * Cu/Co/Pt und Cu/Ni/Pt: molares Verhältnis 3/2/0,01 Trägermenge 50% Reaktionsbedingungen: Alkohol: 2-Laurylcetylalkohol Amin: Stearylamin Reaktionstemperatur: 160ºC Zugabemenge des katalysators: 0,7%, bezogen auf Alkohol Reaktionsdruck: 30 atm (Manometerdruck)
    • Beispiel 14
  • Die in Beispiel 1 hergestellte Reaktionsmischung wurde zur Wiedergewinnung des Katalysators daraus filtriert und die Aminierungsreaktion wurde wiederholt unter denselben Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8 Zusammensetzung des Raektionsproduktes (Gew.-%) Farbton des quaternären Ammoniumsalzes (Lovibond Rot) Zahl der Läufe Reaktionszeit (h) Nicht umgesetzter Alkohol Lauryldimethylamin Andere Trimethyllaurylammoniumchlorid Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen eines N-substituierten Amins, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 101,325 bar (100 Atmosphären-Meßanzeige) und Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wassers in Gegenwart eines Katalysators, umfassend (1) Kupfer, (2) Kobalt und (3) ein Metall der Platingruppe VIII.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der Komponente (1) zu (2) im Bereich von 10/90 bis 99/1 liegt, und das Molverhältnis der Komponente (3) zu der Gesamtsumme aus (1) und (2) im Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt.
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