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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines
aliphatischen, tertiären Amins. Aliphatische, tertiäre Amine,
die von Talg, Kokosnußöl, Palmöl und dgl. hergestellt sind,
sind wichtige Zwischenprodukte für Haus- und industrielle
Produkte. Aliphatische tertiäre Amine werden auf einem großen
Gebiet verwendet, das einen Weichmacher für Kleidung, ein
Antistatikum, ein Benzinadditiv, ein Shampoo, einen
Kondionierer, ein Microbiocid und ein Detergens umfaßt.
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Im Hinblick auf die Herstellung eines aliphatischen Amins ist
ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen Amins von einem
Fett und/oder einem Öl durch eine Fettsäure und ein Nitril
und ein Verfahren zur Erzeugung eines Amins von einem Fett
und/oder einem Öl durch einen höheren Alkohol bekannt
(vergleiche "Kazuhiko Okabe und Hirosi Abe, Yukagaku", Bd.
37, Nr. 7, S. 487, 1988). Jedoch haben aliphatische Amine,
die durch diesen konventionellen Verfahren hergestellt sind,
Probleme, weil sie bei der Umwandlung davon in Derivate
gefärbt werden und ebenfalls trüb werden, wenn sie für eine
lange Zeit gelagert werden, unter Erhalt von Produkten, die
ein schlechtes Aussehen aufweisen.
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GB-A-717 680 offenbart die Reinigung von alkylierten
Phenylendiaminen durch Behandlung dieser Verbindungen mit
alkalischen oder basischen Substanzen. Eine wäßrige oder
alkoholische Lösung der alkalischen oder basischen Substanz
kann zu dem rohen Diamin oder dem im wesentlichen reinen
Diamin zugegeben werden, das von der Mischung durch
fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck
abdestilliert ist. Gemäß den Beispielen wurde Phenylendiamin
durch Reaktion von p-Nitroanilin mit Methylethylketon
erhalten.
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DE-A-17 68 743 offenbart die Reinigung von primären,
sekundären und tertiären Aminen durch Erwärmen dieser Amine
in der Gegenwart von Alkalien und durch anschließendes
Durchführen einer Destillation. Dieses Dokument beschreibt,
daß primäre, sekundäre und tertiäre Amine von den
entsprechenden Nitrilen durch eine katalytische Hydrierung in
der Gegenwart von Ammoniak oder einem primären oder
sekundären Amin hergestellt werden.
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EP-A-0 312 253 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-
substituierten Aminen durch Reaktion eines Alkohols oder
Aldehyds mit Ammoniak, einem Amin in der Gegenwart eines
spezifischen Katalysators. Das Amin kann ein primäres oder
sekundäres Amin wie Dimethylamin sein. Der Katalysator ist
notwendig zur Entfernung von Wasser, das während der Reaktion
gebildet ist. Nach Vollendung der Reaktion wird mit der
Reaktionsmischung selbst eine Destillation oder Filtration
durchgeführt, um das Reaktionsmittel von dem Katalysator zu
trennen. Das durch die Filtration erhaltene N-substituierte
Amin kann zu einer sehr reinen Form filtriert werden.
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Unter diesen Bedingungen liegt das Ziel dieser Erfindung
darin, ein Verfahren zur Erzeugung von aliphatischen
tertiären Aminen mit hoher Qualität anzugeben, die in
nützliche Derivate ohne Färbung oder Trübheit selbst nach
langer Lagerung umgewandelt werden können.
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Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines
aliphatischen, tertiären Amins an, umfassend einen
Syntheseschritt eines aliphatischen Amins durch Reaktion
eines aliphatischen, primären Alkohols mit Dimethylamin,
unter Erhalt eines aliphatischen, tertiären Amins (Schritt
I), und zumindest einen Reinigungsschritt (Schritt II) durch
Kontaktieren des aliphatischen Amins mit einer wäßrigen
Lösung aus einem anorganischen Alkali, Trennen und
Wiedergewinnen des aliphatischen Amins von der wäßrigen
Lösung aus einem anorganischen Alkali und/oder Kontaktieren
des aliphatischen Amins mit Wasser, Trennen und
Wiedergewinnen des aliphatischen Amins von Wasser.
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Der aliphatische primäre Alkohol, der verwendet wird, ist
bevorzugt ein gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer,
primärer Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, und die
Reaktion dieses Schrittes wird durch die folgende
Reaktionsformel dargestellt:
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worin R eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
Gruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen ist.
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Bei diesem Schritt werden ein aliphatischer, primärer Alkohol
und Dimethylamin bei einem molaren Verhältnis von etwa
1,0 : 1,0 bis 5,0 verwendet, und ein Katalysator, umfassend Cu
oder Ni als Hauptkomponente, wird verwendet. Beispiele des
Katalysators umfassen Cu-Ni, Cu-Zn und Cu-Co und
Katalysatoren, hergestellt durch Zugabe von zumindest einem
Element, ausgewählt aus Pd, Pt, Ru und Rh unter den
Platinmetallen der Gruppe VIII, zu diesem Katalysator. Die
Menge des zu verwendenden Katalysators ist 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf den aliphatischen, primären Alkohol. Die
Reaktionstemperatur ist allgemein 150 bis 230ºC, und der
Druck ist vom atmosphärischen Druck bis 100 atm
(Manometerdruck).
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Der Katalysator und die Reaktionsbedingungen, die bei diesem
Schritt angewandt werden, können jeweils aus solchen
ausgewählt werden, die im Schritt (e) verwendbar sind.
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Die aliphatischen, tertiären Amine (Reaktionsprodukt:
aliphatische Amine einschließlich Verunreinigungen),
hergestellt durch die obige Reaktion, umfassen solche mit 8
bis 66 Kohlenstoffatomen insgesamt und besondere Beispiele
davon umfassen N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-
Dimethylhexadecylamin und N,N-Dimethyloctadecylamin.
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Das Reaktionsprodukt, das aliphatische Amin, hergestellt
durch Schritt I, wird dann durch zumindest einen
Reinigungsschritt gereinigt.
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Die Menge an Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines
anorganischen Alkalis, das bei diesem Schritt verwendet wird,
ist 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
aliphatischen Amins als Reaktionsprodukt. Der Kontakt des
Reaktionsproduktes, des aliphatischen Amins, mit Wasser oder
der wäßrigen Lösung eines anorganischen Alkalis wird unter
Rühren bei Raumtemperatur bis 150ºC für 0,1 bis 10 h
durchgeführt. Das anorganische Alkali ist bevorzugt zumindest
eine Verbindung, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden,
Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallhydrogencarbonaten,
und spezifische Beispiele davon umfassen Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die in
verschiedenen Formen wie Pulver, wäßrige Lösung und
Schüppchen verwendet werden können. Die Menge des verwenden
anorganischen Alkalis ist 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Reaktionsprodukts des aliphatischen Amins. Die
Konzentration der wäßrigen Lösung ist bevorzugt 0,1 bis 50
Gew.-%.
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Das Verfahren dieser Erfindung ergibt ein aliphatisches Amin
mit hoher Qualität, das in ein Derivat umgewandelt werden
kann, ohne daß es an einer Färbung leidet, und es wird nicht
trübe, selbst nach einer langdauernden Lagerung.
Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
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600 g Dodecylalkohol (ein Produkt von Kao Corporation;
Kalcohl 20) und 3 g (entsprechend 0,5 Gew.-%, bezogen auf den
als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohol) eines Kupfer-
Nickel-Katalysators wurden in einen 1 l-Vierhalskolben
gegeben. Das System wurde mit Stickstoff geflutet, während
gerührt wurde, und die Temperaturerhöhung des Systems wurde
initiiert. Als die Temperatur des Systems 100ºC erreichte,
wurde Wasserstoffgas in das System bei einer Fließrate von
40 l/h mit einem Fließmeter geblasen, und die Temperatur des
Systems wurde auf eine Reaktionstemperatur, d. h. 200ºC,
erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Einführung von
Dimethylamingas initiiert und eine Reaktion für 5 h
durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die
Reaktionsmischung filtriert, unter Entfernung des
Katalysators, wodurch rohes N,N-Dimethyldodecylamin erzeugt
wurde. Das rohe N,N-Dimethyldodecylamin wurde in einen 1 l-
Vierhalskolben gegeben, mit anschließender Zugabe von 3 g
Aktivkohle und 3 g Kyoward 600 S (ein Produkt von Kyowa
Chemical Industry Co., Ltd., Hauptkomponenten: Silica 64,9%,
Magnesia 13,5%, beides Listenwerte). Der Inhalt wurde bei
90ºC in einer Stickstoffatmosphäre für etwa 2 h gerührt und
filtriert, zur Entfernung des Adsorbens. Das Filtrat wurde
durch Destillation gereinigt, unter Erhalt von N,N-
Dimethyldodecylamin. Die Destillation wurde bei 5 Torr
durchgeführt.
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Das oben hergestellte Amin (Referenzbeispiel 1) und das Amin
(Vergleichsbeispiel 1), hergestellt durch die gleiche
Vorgehensweise wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß
keine Behandlung mit Aktivkohle und Kyoward 600S vor der
Destillation durchgeführt wurde, wurden bezüglich der
Qualität unmittelbar nach der Herstellung und nach der
Lagerung an Luft bei 60ºC für einen Monat durch das folgende
Verfahren ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gegeben.
< Testverfahren bezüglich der Qualität>
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Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 20 g einer Amin-
Probe mit 20 g Ethanol und 10 g 35%iger Salzsäure, wird bei
60ºC für 15 min gehalten, um die Farbänderung der Lösung mit
einem Lovibond-Kolorimeter festzustellen (unter Verwendung
einer 5 1/4 Inch-Zelle).
Tabelle 1
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 2
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Rohes N,N-Dimethylstearylamin wurde auf ähnliche Weise wie
bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, da
Stearylalkohol (ein Produkt von Kao Corporation, Kalcohl 80)
anstelle des Dodecylalkohols verwendet wurde. Das rohe N,N-
Dimethylstearylamin wurde durch verschiedene Verfahren, die
in Tabelle 2 spezifiziert sind, behandelt und durch
Destillation gereinigt. Die erhaltenen Amine wurden an Luft
bei 30ºC für einen Monat gelagert, um das Aussehen zu
überprüfen (ob sie trüb oder klar waren).
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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Aus den obigen Ergebnissen ist zu verstehen, daß ein Amin,
das selbst nach einer Lagerung für einen Monat nicht trübe
wird, durch die Behandlung eines rohen Amins entsprechend dem
beanspruchten Verfahren erhalten werden kann.