DE1768743A1 - Verfahren zur Reinigung von langkettigen Aminen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Gendorf, den 18.6.1968

vormals Meister Lucius & Brüning Dr.Br/Mtr

I Gd 1467

Beschreibung

zur
Patentanmeldung

"Verfahren zur Reinigung von langkettigen Aminen"

Primäre, sekundäre und tertiäre Amine werden großtechnisch aus den Nitrilen hergestellt. Die Alkylnitrile werden wiederum aus den entsprechenden Carbonsäuren, bei denen es sich vorwiegend um Fettsäuren handelt, mit Ammoniak an dehydratisierenden Kontakten bei etwa 300⁰C erhalten. Die Überführung "der Nitrile in die vorstehend genannten Amine erfolgt in bekannter Weise durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak oder primären und sekundären Aminen. Außer Nitrilen und Carbonsäuren, die von den Ausgangsprodukten herrühren, enthalten die Amine unterschiedliche Mengen an Nichtaminanteilen, die durch Nebenreaktion entstanden sind. Als Verunreinigungen treten hauptsächlich Carbonsäuren, Nitrile, Paraffine, Olefine» Amid«, substituierte Amide und Ketone auf.

Soweit die Siedepunkte es erlauben, könnte man erwarten, daß' die Amine durch Destillation von ihren Begleitstoffen abgetrennt werden können. Die destillative Reinigung bringt aber nur einen geringen Effekt, weil entweder die Verunreinigungen direkt im Siedebereich der eingesetzten Amine liegen, oder bei der Destillation ganz oder teilweise mit übergetrieben werden. Trot;« Destillation treten daher bei der Weiterverarbeitung der Amine - z. B. zu kationaktiven Salzen, Polyoxttthyl-* amvoniuBvertindungen, quartären Ammoniumsalzen und dgl., be-

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sonders in verdünnten wässrigen Lösungen - Auefällungen und.

Eintrübungen auf. !

Biese Erscheinung ist für viele Einsatzswecke äußerst störend. So werden für kosmetische Zubereitungen wässrige Einstellungen verlangt, die noch in großer Verdünnung und bei langen Standzeiten völlig klar bleiben müssen. Auch Fettaminoxäthylate, die als sogenannte Modifier bei der Viskoseherstellung eingesetzt werden, dürfen in schwefelsaurer Lösung keine Trübungen aufweisen.

Als besonders störende Verunreinigungen wurden die Säureamide und insbesondere die N-Alkylsäureamide erkannt, die in den Amin-Folgeprodukten noch in großer Verdünnung eine Flockenbildung hervorrufen. Die anderen Verunreinigungen, wie Kohlenwasserstoffe und Nitrile, werden von den kationenaktiven Folgeprodukten bedeutend leichter eolubilisiert und treten demzufolge als störende Nebenprodukte weniger in Erscheinung.

Säureamide der allgemeinen Formel RCONH₂ entstehen bereits bei der Herstellung der Nitrile als Zwischenprodukt. Darüber hinaus können sie auch rückläufig wieder aus den Nitrilen gebildet werden, wenn bei der katalytischen Hydrierung geringe WasBeimengen anwesend sind, was unter Betriebsbedingungen praktisch stets der Fall ist. Bas Wasser kann auch durch Hydrierung sauerstoffhaltiger Nebenprodukte oder direkt aus anwesenden Sauerstoffspuren gebildet werden. Für die substituierten Amide, die die folgende Konstitution haben,

R₁-CT-N-R₉ R_n, R₉ = Alkyl, Alkenyl oder

¹ I ^{z 1}^ Alkandienyl

gibt es ebenfalls verschiedene Blldungsweisen. Bei Temperatur* ι oberhalb 10O⁰C reagieren die Säureamide mit den Aminen unter Ammoniakabspaltung.

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BAD ORlGiNAL

O O R₁C^ NH₉ + R₀IIH₉ ' R₁C ' N - R« + NH*

Ferner entstehen die F-Alkylamide durch Wasserabspaltung aus den sich zwangsläufig bildenden AminsaIzen der Fettsäuren, die einmal von den eingesetzten Carbonsäuren herrühren und zum anderen durch Rückverseifung der Nitrile mit anwesenden Wasserepuren entstehen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 162 848 wird ein Reinigungsverfahren für primäre längerkettige Alkylamine beschrieben, das speziell die Entfernung der Säureamide betrifft. Der Reinigungseffekt soll erreicht werden, indem man die Amine ohne bzw. in Gegenwart von Aktivkohle oder von Kieselsäure oder Aluminiumoxyd enthaltenden Stoffen mit größerer innerer Oberfläche einige Zeit auf 100 bis 30O⁰C, vorzugsweise auf 180 bis 25O⁰C, erhitzt und anschließend destilliert. A}s Er-. klärung wird angegeben, daß während des Erhitzens die normalen Säureamide mit den primären Aminen unter Ammoniakabspaltung zu den nicht flüchtigen substituierten Säureamiden reagieren.

Die Untersuchungen ergaben jedoch, daß durch das genannte Verfahren nur eine gewisse Reduzierung des AmidgehaTtes erzielt wird. Sie reicht keineswegs aus, um in wässrigen Lösungen völlig klare Folgeprodukte zu erhalten.

Die N-Alkylamide gehen während des Destillationsprozesses in solcher Menge mit über, daß der Reinigungseffekt nicht ausreicht. Die Abtrennung gelingt auch nicht an einer Kolonne. Die Gefahr des Hitübergehens gilt besonders für solche Amingemische, die ein breites Kettenspektrum von beispielsweise Cg bis C₁₈ besitzen, wie dies bei Cocosfettamin der Fall ist. Sas genannte AmIn enthält etwa 15 J* C_Q bis C_1Q-Anteile. Es

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können daher bei der Hitzebehandlung u.a. auch

H-Octylcaprylsäureamid, N-Decylcaprylsäureamid

und andere substituierte Amide entstehen, die zusammen 16 bis 18 C-Atome enthalten und deshalb bei der Destillation im Gebiet des C^g-Amins, das im Cocosfettamin ebenfalls vorhanden M, mit übergehen. Diese Gefahr ist umso größer, je breiter das Aminspektrum ist.

Die Tatsache, daß das vorbekannte Reinigungsverfahren nur für primäre Amine gilt, beruht darauf, daß sekundäre Amine unter den genannten Bedingungen nur äußerst schwer und tertiäre Amine überhaupt nicht in der Lage sind, die substituierten Amide zu bilden.

Es wurde nun gefunden, daß man primäre, sekundäre und auch tertiäre längerkettige Amine mit einem Molekulargewicht von mindestens 80 vorteilhaft dadurch reinigen kann, daß man die Amine in Gegenwart von Alkalien erhitzt und anschließend destilliert. Die Alkallmenge beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Amin.

Der entscheidende Vorteil des neuen Verfahrens im Vergleich zum bisherigen besteht darin, daß in den behandelten Aminen die Nichtaminanteile und ganz besonders die schädlichen Amide so stark*reduziert werden, daß in den Folgeprodukten keine Trübungen mehr auftreten.

Basische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung,

mit denen die zu reinigenden Amine erhitzt werden müssen, sind beispielsweise Carbnnate, Oxyde, Hydroxyde und Alkoholate von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems und stark basische Anionenaustauscher in der OH-Form. Die

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Reagentien werden möglichst fein verteilt eingesetzt. Die Zugabe von wasserunempfindlichen basischen Stoffen ist auch in Form wässriger Lösungen möglich. Das Wasser muß dann anschließend abdestilliert werden. Die Alkalien werden zweckmäßigerweise unter Rühren dem zu reinigenden Amin beigemengt und anschließend der Wärmebehandlung unterworfen. Das Erhitzen kann auch gleich in der Destillationsgase erfolgen. Bur besseren Durchmischung kann beispielsweise Stickstoff durchgeleitet werden. Die Erhitzungsdauer und die jeweils erforderliche Temperatur richten sich nach der Art der Amine und dem Gehalt an Itychtaminanteilen. In der Regel ist eine Wärmebehandlung bei 160 bis 250⁰C, vorzugsweise 180 bis 200⁰C, während 2 bis 8 Stunden ausreichend. Die jeweils erforderliche Zelt kann durch Yorversuche leicht ermittelt werden.

Die überlegene Reinigungswirkung des neuen Verfahrens läSt ■ich auch chemisch deuten. Unabhängig davon, ob in den Aminen •Is schädliche Begleitstoffe normale oder substituierte Säureamide vorliegen, erfolgt durch den Erhitzungsprozeß mit Alkali eine Verseifung zu den Alkalisalzen der Säuren

HaOH R₁CC + NH₅

OKa

b) R-CT N - R₂ + NaOH » R₁C^ + RgNH

Genau wie Säuretmide mit alkoholischem oder noch besser mit polTglykolisoheai Ijiliumhydroxyd bei 150 bis 200⁰C verseift werden, erfolgt auch hier in der Amineohmelze eine Spaltung

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dee Amide in Ammoniak "bzw. Amin und in nichtflüchtige Alkalisalze. Die Bildung der fettsauren Alkalisalze, die nicht destillierbar sind, ist der entscheidende Portschritt im Vergleich zum Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 162 848, bei dem lediglich hochsiedende substituierte Säureamide entstehen, deren Flüchtigkeit aber noch so groß ist, daß sie bei der anschließenden Destillation des Amins mitgeschleppt, werden. Die Bildung der Alkalisalze der Carbonsäuren konnte analytisch bestätigt werden.

Beispiele 1-12:
Versuchsanordnung:

Das zu reinigende Amin wird bei 180⁰C mit der angegebenen Menge an Alkall unter Rühren versetzt. Pur die Beispiele 1 bis 12 wurde dann das Gemisch 2 Stunden bei 200⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde Vacuum angelegt und das AmIn über einen kurzen Übergang destilliert. Im Ausgangsamin und DeBtillat wurden der Gehalt an Neutralteilen, wasserdampfflüchtigen. Neu-.tralteilen und Amiden bestimmt.

Der Anteil der Gesamtneutralteile (^ NT) wurde im Eluat des Eation-Austauschers gravimetrisch bestimmt· Der Gehalt an wasserdampf flucht igen produkten, der sogenannte unverseifbare Anteil (UVj, wird durch Wasserdampfdestillation der mit Buttersäure neutralisierten Aminiösung ermittelt. Der UV-Anteil erfaßt Olefine, Paraffine und Nitrile.

Die Bestimmung der Amide wurde im Rückstand des Zationaustauschere durch IR-Analyse durchgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Amldwerte beziehen sich _:auf'das Ausgangsamin.

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Tabelle

Beispiel Nr.	AuBgangsamin Typ	# NT 1*	2*	2 2	i Amid 3*	Nach de d Zusatz	r Wän estir j* NT 1*	nebenan Liert $ JW 2*	dlung # Ami( 3*
HCM	Steerylamin Stearylamin	3,2 3,2	2 2 2 2	0,9 0,9	ohne Tonsil 4*	2,0 1,9	2,0 1,6	0,6 0,5
3 4 5 6	Stearylamin Stearylamin Stearylamin Stearylamin	3,2 3,2 3,2 3,2	2 2 2	0,9 0,9 0,9 0,9	NaOH Natron asbest EOH CaO	0,2 0,3 0,6 0,8	0,4 0,2 0,3 0,4	0,0; o,o:
7 8 9	Cocosfettamin Cocosfettamin Cocosfettamin	5,0 5,0 5,0	1,6	CM CM CM	A-OH 5* NaOH EOH	H H V>l ****** VJl O VJl	1,8 0,8 0,8	1,0 0,1 0,1
10	N-Methylcocos- fettamin	2,0	1,6	0,4	Na2O	0,3	0,2	0,0
11	Dimethylcetyl- amin	1.8	2,9	0,2	NaOH	0,2	0,2	0,0
12	Vorlauffettamin	3,6.	1,8	NaOH	0,9	0,8	0,1

Zusetzmenge: 1 j£

1*) Ϊ Nichteminanteile im Alkylamin 2*) $. Wasserdampf flüchtige Nichtaminanteile 3*) $ Amid im Amin, bestimmt durch IR-Analyse

4*) Tonsil® Dllmann, IV, 544 5*) AnionauBtauscher in der 0E-Form

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Tabelle

ürläuterungen zu den Beispielen Kettenverteilung der aufgeführten Amine

	°6	C8	0IO	C12	C14	C16	C18	C18=	C20
Stearylamin N-Methylcocosfettamin Dimethylstearylamin Vorlauffettamin Dimethyloctylamin	10	8 35	9 45	47 10	5 18 4	45 8 30 90	45 5 63 5	3 5 3	2

= entspricht Oleylamin

Tabelle

Löslichkeit von Folgeprodukten (Konzentration = 1

Ausgangsamin Beispiel Nr.

Folgeprodukt Typ Löslichkeit in Wasser

Wasser : Isopropyl 1 :

Nr. 1 Nr. 3

R-N

(C₂H₄O)_xH

CH₃

x + y =

Cl trübe Ausfällg. klar

flockige Abscheidung klar

Nr. 1 Nr. 5

R-N-(CH₃)J SO₄CH₃ trüb klar

klar klar

Nr. 9 ohne Behandig

Nr. 9 mit BehändIgJ.

R-N

^C2^H4⁰⁾x^H

x + y =

SO

trüb

klar

Aufrahmung

klar

Nr. ohne Behandig

Nr. mit Behandig

R-N

Cl Abscheidung klar

leicht trüb klar

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Wie die LÖslichkeitsangaben in der Tabelle 3 erkennen lassen, brachte die erfindungsgemäße Behandlung der Ausgangsamine mit Alkalien eine klare Löslichkeit der verschiedenen Folgeprodukte. Die LÖslichkeitsangaben gelten auch für saure Lösungen. Die stark verdünnten wässrigen und wasserhaltigen Einstellungen waren auch nach längerer Lagerung klar.

Claims (4)

Patentansprüche :

1) Verfahren zur Reinigung von primären, sekundären und tertiären längerkettigen Aminen mit einem Molekulargewicht von mindestens 80, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine in Gegenwart von Alkalien erhitzt und anschließend destilliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindungen Carbonate, Oxyde und Hydroxyde der Elemente der I. und II. Haupfcgruppe einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindungen stark basische Anionenaustauscher in der OH-Form verwendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin auf 160 bis 25O⁰C, vorzugsweise auf 180 bis 200⁰C, erhitzt.

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