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Verfahren zur Reinigung längerkettiger primärer Alkylamine Es ist
bekannt, daß man längerkettige primäre Alkylamine durch Hydrierung der entsprechenden
Nitrile herstellen kann. Die als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren dienenden Nitrile
werden meist durch Umsetzung natürlich vorkommender Fettsäuren mit Ammoniak gewonnen.
Infolgedessen besitzen die aus ihnen gewonnenen primären n-Alkylamine in der Regel
unverzweigte Kohlenstoffketten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Führt man die Hydrierung
der Nitrile im technischen Maßstab durch, so treten als Verunreinigung des erhaltenen
primären Amins Nitrile, Dialkylamine, Trialkylamine und Säureamide auf. Den Gehalt
an nicht umgesetztem Nitril kann man durch geeignete Wahl der hydrierbedingungen
leicht in sehr niedrigen Grenzen halten. Die Bildung von Dialkyl- und Trialkylaminen
läßt sich durch Zusatz von Ammoniak zum Hydriergemisch zurückdrängen. Der Bildung
von Säureamiden begegnet man dadurch, daß man wasserfreies Nitril verwendet und
während der Reaktion den Zutritt von Wasser oder anderen Protonen abgebenden Stoffen
sorgfältig vermeidet.
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In der Praxis läßt sich jedoch die Bildung von geringen Mengen an
Amiden infolge Anwesenheit kleinerer Wassermengen im allgemeinen nicht vermeiden.
So kann z. B. Wasser noch von der Herstellung her im Nitril anwesend sein, oder
es können kleine Mengen Schwitzwasser aus dem Lagerbehälter in den Ansatz kommen.
Schließlich können kleine Mengen Wasser aus dem für die Hydrierung verwendeten Raney-Katalysator
in das Hydriergemisch gelangen, da der Katalysator häufig in Form einer wäßrigen
Suspension eingesetzt wird und das Wasser sich nicht immer vollständig vor Beginn
der Hydrierung entfernen läßt. Die Folge der Anwesenheit kleinerer Mengen Wasser
in dem Hydriergemisch ist ein Ansteigen des Säureamidgehaltes in dem rohen Amin,
der je nach den Arbeitsbedingungen und der Wassermenge eine Größenordnung von 0,311/o
und mehr erreichen kann.
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Im Gegensatz zu der Verunreinigung durch Dialkaly- oder Trialkylamine
macht sich schon ein geringer Säureamidgehalt des rohen Amins in vielen Fällen störend
bemerkbar, weil sich das Amid im Gegensatz zu den sekundären und tertiären Aminen
durch Destillation nur unvollständig entfernen läßt. Die Siedepunkte der höheren
primären Alkylamine und der entsprechenden Säureamide unterscheiden sich so wenig,
daß es praktisch nicht möglich ist, geringe Mengen an Säureamiden durch fraktionierte
Destillation aus dem Amin zu entfernen. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn als
Ausgangsstoffe für die Herstellung des Amins Gemische von natürlichen Fettsäuren
verschiedener Kettenlängen verwendet werden, wie sie z. B. im Talg, im Kokosöl oder
im Palmkernöl vorhanden sind.
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Der Säureamidgehalt der längerkettigen Alkylamine ist deshalb besonders
unerwünscht, weil er bei der Weiterverarbeitung der Amine oft erheblich stört. Vielfach
werden nämlich aus solchen Aminen bzw. Amingemischen wasserlösliche oder mit Wasser
mischbare Produkte gewonnen, beispielsweise Aminsalze oder Äthylenoxydanlagerungsprodukte,
bei denen man Wert darauf legt, daß ihre verdünnten wäßrigen Lösungen auch bei größerer
Verdünnung und bei längerem Stehen klar bleiben. Sind jedoch die verwendeten Amine
durch Säureamide verunreinigt, so kommt es je nach dem Verdünnungsgrad der wäßrigen
Lösungen der Fertigprodukte zu Trübungen oder Ausfällungen, die das Aussehen der
Lösung und deren Verwendung erheblich beeinträchtigen.
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Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher Weise diese Mängel beseitigen
und den Säureamidgehalt der längerkettigen primären Alkylamine auf ein nicht mehr
störendes Maß herunterdrücken kann, wenn man die Amine einige Zeit auf Temperaturen
zwischen etwa 100 und 350° C erhitzt und sie anschließend destilliert. Vorzugsweise
erhitzt man das Amin bzw. das Amingemisch auf eine Temperatur zwischen etwa
180 und 250° C. Man kann dabei den Druck so einstellen, daß das Amin unter
Rückfluß siedet. Temperaturen, die wesentlich über 300'° C liegen, werden im allgemeinen
nicht angewendet, da hierbei oft Zersetzungsreaktionen eintreten.
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Die notwendige Dauer des Erhitzens richtet sich nach der Konstitution
des Amins und nach dem Grad der Verunreinigung durch Säureamid sowie nach der gewählten
Temperatur und kann von Fall zu Fall
durch Vorversuche leicht ermittelt
werden. Bei Temperaturen um 200° C ist es im allgemeinen notwendig, mindestens 1
Stunde zu erhitzen.
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Die Dauer der Wärmebehandlung kann durch die Verwendung kleiner Mengen
von Katalysatoren verkürzt werden. Als Katalysatoren sind Stoffe mit großer innerer
Oberfläche geeignet, insbesondere Aktivkohle sowie Kieselsäure oder Aluminiumoxyd
enthaltende Substanzen, wie montmorillonithaltige Bleicherden, Bentonit, Kaolin,
kaolinhaltige Tone, Bolus alba, Diatomeenerde, Bauxit, Kieselgel oder Tonerdegel.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden offenbar die in dem Rohamin
vorhandenen Säureamide in höhersiedende Stoffe übergeführt, von denen das Amin durch
die nachfolgende Destillation leicht abgetrennt werden kann. Es ist überraschend,
daß sich die Menge des in dem Amin vorhandenen Säureamids mit Hilfe des einfachen
und technisch ohne Schwierigkeiten durchführbaren erfindungsgemäßen Verfahrens so
weit herunterdrücken läßt, daß in dem gereinigten destillierten Amin Säureamide
durch Infrarotspektralanalyse nicht mehr festgestellt werden können. Bemerkenswert
ist ferner die Tatsache, daß der Gehalt an Dialkyl- und Trialkylaminen im längerkettigen
primären Alkylamin durch die erfindungsgemäße Temperaturbehandlung nicht merklich
ansteigt. Beispiel 1 Ein technisches Gemisch aus geradkettigen primären Aminen,
welches aus Kokosölfettsäure durch Überführung in die entsprechenden Nitrile und
anschließende Hydrierung des Nitrilgemisches in bekannter Weise gewonnen worden
war, hatte einen durch IR-Analyse festgestellten Gehalt von 1,2% an Säureamiden.
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500g dieses Amingemisches wurden bei einem Druck von l mm Quecksilbersäule
über eine kurze Kolonne destilliert. Der überwiegend aus Dialkyl- und Trialkylaminen
bestehende Destillationsrückstand betrug 18g. Das Destillat hatte einen Säureamidgehalt
von 0,8010.
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Weitere 500g des Rohamins wurden 10 Stunden auf etwa 200° C erhitzt,
wobei Sieden unter Rückfluß eintrat. Anschließend wurde das Amin unter den gleichen
Bedingungen wie die erste Probe destilliert. Der Destillationsrückstand betrug in
diesem Falle 23 g. Im Destillat konnten durch IR-Analyse nur noch O,10/9 Säureamide
festgestellt werden.
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Beispiel 2 500 g desselben Amingemisches wie im Beispiel 1 wurden
mit 5 % Tonsil versetzt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 direkt
destilliert. Das Destillat wog 481 g und wies einen Säurea_midgehalt von 0,8% auf.
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Weitere 500 g des gleichen'Ämingemisches wurden ebenfalls mit 5% Tonsil
versetzt und anschließend 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurde das Tonsil
durch Filtration entfernt und das Amin unter den gleichen Bedingungen wie oben destilliert.
Das Destillat wog 477 g und hatte einen Säureamidgehalt von 0,1%.
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Eine weitere Probe von 500g des Amins wurde ebenfalls mit 5 % Tonsil
versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde ohne Abtrennung
des Tonsils destilliert. Auch in diesem Falle war der Säureamidgehalt des Destillats
auf 0,1°/o abgesunken. Das Destillat wog 475 g.
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Beispiel 3 Ein aus Rindertalg durch Überführung der Fettsäuren in
die entsprechenden Nitrile und anschließende Hydrierung gewonnenes Gemisch aus primären
Alkylaminen wies einen Säureamidgehalt von 1,04% auf. 5 kg dieses Amingemisches
wurden bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule über eine kurze Kolonne destilliert.
Das Destillat wog 4,4 kg und wies einen Säureamidgehalt von etwa 0,3 % auf. Der
überwiegend aus Dialkylaminen und Trialkylaminen bestehende Destillationsrückstand
wog 542 g.
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5 kg des gleichen Amingemisches wurden 2 Stunden bei normalem Druck
unter Rückfluß erhitzt und anschließend in der gleichen Weise destilliert. In dem
Destillat konnte Säureamid durch IR-Analyse nicht mehr nachgewiesen werden. Der
Destillationsrückstand wog 580 g. Beispiel 4 Ein Gemisch aus teilweise ungesättigten
Nitrilen (JZ = 93), welches aus einem aus Baumwollsaatöl gewonnenen und destillierten
Fettsäuregemisch hergestellt worden war, wurde durch Hydierung zu den entsprechenden
Aminen umgesetzt. Das rohe Amin wies einen Gehalt von 0,57% S'äureamid auf. Das
Gemisch wurde 2 Stunden auf etwa 300° C erhitzt und anschließend im Vakuum destilliert.
Im Destillat konnte Säureamid durch IR-Analyse nicht mehr nachgewiesen werden.
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Beispiel 5 2000 kg eines aus Kokosfettsäure hergestellten Gemisches
primärer Alkylamine, welches auf 7,5% Caprylamin, 6,5% Caprinamin, 44% Laurylamin,
16% Myristylamin, 8,511/o Cetylamin, 91/o Stearylamin, 7% verschiedenen Di- und
Trialkylaminen und 0,7% Säureamiden sowie kleinen Mengen Nitril bestand, wurde 12
Stunden auf 200° C erhitzt und danach einer Vakuumdestillation bei einem Druck von
1 mm Quecksilbersäule unterworfen. Die Hauptfraktion, die in einer Menge von 1650
kg anfiel und Amine der Kettenlängen C8 bis C18 enthielt, wies einen Gehalt von
0,03% an Säureamiden auf. Ein Parallelversuch, bei welchem die Destillation ohne
vorherige Wärmebehandlung durchgeführt wurde, führte zu einem Destillat, welches
0,5% Säureamid enthielt.