DE2121635A1 - Verfahren zur herstellung alpha, beta-ungesaettigter carbonsaeuren - Google Patents

Description

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""Verfahren zur Herstellung a,3-ungesättigter Carbonsäuren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α, ß-ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂ R₃ ι ι

R₁ - C = C - COOH

in v/elcher R^, R₀, R, Alkylreste mit 3 ~ 22 C-Atomen oder H-Atome bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome in R.,, R₂, R-, mindestens 3 und höchstens 22 beträgt.

Gemäß Erfindung werden derartige Carbonsäuren in einem Verfahren erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (3--Hydroxynitrile der allgemeinen Formel

R₂ R₃

I ?

R₁ -C-C-C=N ι ι

OH H

in welcher R₁, R₂, R, die oben angeführte Bedeutung haben, bei Temperaturen von 50 - 250, vorzugsweise 80 - 150 C, mit wäßrigen Mineralsäuren behandelt, das resultierende Produktgemisch nach Abtrennung eier wäßrigen Phase bei 100 - 400° C thermoIyüiert und die entstandenen Carbonsäuren auf übliche Weise isoliert.

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Henkel & Cie GmbH seit« 2 zurPafonianmeWuna ο ¹IdOf 2 1 2 1 S 3

Obwohl die Möglichkeit, über 3-Hydroxynitrile zu α,β-ungesättigten Carbonsäuren zu gelangen, grundsätzlich aus dem niedermolekularen Bereich, zum Beispiel als Herstellungsverfahren für Acrylsäure, bekannt ist, ist ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren der vorstehend genannten Art aus entsprechenden Hydroxynitrilen bisher nicht beschrieben worden. Vielmehr werden selbst für Arbeiten im Labormaßstab Synthesemöglichkeiten, wie die Perkin-Synthese oder die Knoevenagel-Reaktion vorgeschlagen, die für eine technische Herstellung höherer α,β-ungesättigter Carbonsäuren nicht in Betracht kommen können.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe einzusetzenden 3-Hydroxycarbonsäurenitrile können besonders vorteilhaft durch Umsetzen von Epoxiden mit Blausäure in flüssiger Phase und in Gegenwart von starken Basen und/oder cyanidionenbxldenden Verbindungen als Katalysatoren erhalten werden.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführende· Säurebehandlung der ß-Hydroxynitrile kann mit üblichen Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, aber auch komplexen Säuren, durchgeführt v/erden, wobei die Säurekonzentration von der jeweils eingesetzten Säure abhängig ist. Das Mengenverhältnis zwischen wäßriger Mineralsäure und Hydroxynitril wird vorteilhaft so gewählt, daß pro Mol Hydroxynitril 1 - 5* vorzugsweise 1-3 Mol Säure zum Einsatz kommen.

Bevorzugt wird die Säurebehandlung mit Schwefelsäure durchgeführt, wobei Konzentrationen von 5o - 8o %, insbesondere 6o - 7o %, angewendet werden.

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Henkel & CIG GmbH Solle 3 ^zur Pafentanmelduno D ^287

Die bei der Säurebehandlung in erster Stufe anzuwendenden Reaktionstemperaturen sind ebenfalls in gewissem Maße von der Art der einzusetzenden Mineralsäure, der Säurekonzentration des Reaktionsgemisches und in gewisser Weise auch von dem eingesetzten Hydroxynitril abhängig. Bei der bevorzugten Arbeitsweise mit 50 - 80 #iger Schwefelsäure im Mengenverhältnis von 1-5 Mol Schwefelsäure pro Mol Hydroxynitril liegen die in der ersten Verfahrensstufe anzuwendenden Reaktionstemperaturen zweckmäßig im Bereich von 80 - I50 C.

Die Dauer der Säurebehandlung ist ebenfalls unterschiedlich

- in Abhängigkeit von Säurekonzentration, Reaktionstemperatur und Art des umzusetzenden Hydroxynitrils - und kann zwischen 15 Minuten und mehreren Stunden liegen. Der Reaktionsablauf kann durch Kontrolle des Hydroxynitrilgehaltes beobachtet werden, wobei unter Berücksichtigung der übrigen Reaktionsparameter die optimalen Zeitbedingungen festzulegen sind.

Die Umsetzung zwischen Hydroxynitril und Mineralsäure kann in einfacher V/eise dadurch erfolgen, daß man ein Gemisch aus Hydroxynitril und Mineralsäure im o.a. Mengenverhältnis unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das Erhitzen solange fortsetzt, bis der Nitrilgehalt des Reaktionsgemisches unter die Nachweisgrenze gesunken ist.

Anschließend wird die organische Phase des Reaktionsgemisches

- zweckmäßig noch in der Wärme - abgetrennt und kann direkt in der zweiten Verfalu'ensstufe weiterverarbeitet werden. Besonders reine Endprodukte werden erhalten, wenn das Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe vor der Thermolyse mit Wasser behandelt wird, wobei sich eine Verfahrensweise, bei der das Reaktionsprodukt mit Wasser zum Sieden erhitzt wird, besonders bewährt hat.

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Henkel & Cie GmbH Seite ί} zur Patentanmeldung D ^{ 2 8 7

Das in der ersten Verfahrensstufe resultierende Produkt ist, wie aus IR- und NMR-Daten sowie aufgrund chemischer Kennzahlen folgt, ein esterartiges Produkt. Diese Tatsache ist als durchaus überraschend zu bezeichnen, da bei saurer Hydrolyse eines Nitrils eine Carbonsäure oder allenfalls noch. - entsprechend US-Patent 2 425 69^-ein 3-Sulfatocarbonsäureamid zu erwarten ist. Darüber hinaus mußte aufgrund dieses Patentes ein starkes Vorurteil gegen die erfindungsgemäße Arbeitsweise bestehen, da hier ausgeführt wird, daß im Falle des Athylencyanhydrins eine vollständige Umsetzung der Nltrilgruppe nur im wasserfreien Medium, d.h. mit wasserfreier Schwefelsäure, erreicht werden kann; bei Anwesenheit von Wasser" im Reaktionsgemisch verliefe die Reaktion stets unvollständig. Im Gegensatz hierzu hat sich gezeigt, daß bein Arbeiten im wasserhaltigen Medium eine schnelle und vollständige Umwandlung der Nitril-Gruppe möglich ist, wobei als Endprodukt dieser Reaktion sogar ein völlig N-freies Produkt resultiert.

Die in zweiter Verfahrensstufe durchzuführende Thermolyse des Verfahrensprodukfces der ersten Stufe kann besonders vorteilhaft im Vakuum unter gleichzeitigem Abdestillieren der entstandenen ungesättigten Carbonsäuren erfolgen. Die Thermolyse kann aber auch unter Normaldruck erfolgen. Diese Arbeitsweise ist von Vorteil, wenn höhermolekulare Hydroxynitrile als Ausgangsstoffe " in dem erfindungsgemäßen .Verfahren eingesetzt werden. Die Aufarbeitung der Thermolyseprödukte kann in diesem Fall auf übliche Weise erfolgen, d.h. die Rohprodukte können durch Umkristallisieren, Umlösen, Extraktion oder Behandlung mit Adsorptionsmitteln gereinigt werden/ Da jedoch sowohl die bei der. Thermolyse unter gleichzeitiger Destillation als auch die unter Normaldruck erhaltenen Rohprodukte bereits einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, wird sich für viele Verwendungszwecke eine weitere Reinigung erübrigen.

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Henkel & Cie GmbH s.u. 5 *»r Pot.Bia««w»ne d ί|2θ7 ^- ' *· ' O O O

Für die Verfahrensprodukte kommen die gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie für natürliche Fettsäuren infrage, d.h. sie können - gegebenenfalls nach vorheriger Hydrierung zu gesättigten Carbonsäuren - in Form ihrer Salze als Seifen oder als Rohstoffe für die Fettalkohol-, Fettamin-, Fettnitrilherstellung und
als Ausgangsstoffe für verschiedene Tensidsynthesen eingesetzt werden.

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Henkel & Cie GmbH

_IUr Patenfanmtitduna

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Beispiel 1

2 kg 6o %ige Schwefelsäure und 1 kg ß-Hydroxytridecylnitril (MolVerhältnis 2,5 : 1) wurden unter Rühren 6 Stunden auf 115 ~ 12o° C erhitzt. Die organische Phase des Reaktionsgemisches, in dem kein Stickstoff mehr nachweisbar war, wurde bei 6o - 9o° C abgetrennt und in einer Destillationsapparatur mit temperiertem Kühler im ölpumpenvakuum (0,2 - 0,05 Torr) auf 2lo - 24o° C erhitzt. Ab 15o_° C destillierte eine fast farblose Flüssigkeit über, die beim Erkalten erstarrte. Mach genügend langem Erhitzen verblieb im Destillationskolben nahezu kein Rückstand. Die Gesamtmenge an Destillat betrug 944 g, d.h. die Ausbeute an Tridecensäure 95 % d,Th. Das Destillat wies - in guter Übereinstimmung mit den für Tridecensäure errechneten Werten - folgende Kennzahlen bzw, Analysendaten auf:

Schmelzpunkt:	35 - 36° C	Analysendaten:	73,1
Säurezahl:		C -	73,5
gefunden:	249S9		11,8
berechnet:	264,3	.H-	11,4
Verseifungs-			15,1 15,1
zahl: gefunden: berechnet:	249 264	0 -
Hydrier-
Jodzahl:
ge funden:	118
berechnet:	119
Molgewicht:
gefunden:	214
berechnet:	212,3
- gefunden:
berechnet:
- gefunden:
berechnet:
- gefunden: berechnet:

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Henkel & Cie GmbH sciio 7 zur PntcnHnmddung d '4 287

Durch IR-Analyse und Kernresonanzspektrum ließ sich die
Konstitution trans-2-Tridecensäure bestätigen.

Beispiele 2-5

Auf analoge Weise wurden die nachstehend genannten Hydroxynitrile in die entsprechenden a,e-ungesättigten Carbonsäuren überführt. Die Hydrolysendauer betrug jeweils 6 Stunden, die Hydrolysetemperatur 115 - 12o° C, die Mineralsäurekonzentration (Schwefelsäure) 6o %. Die bei der Hydrolyse resultierenden PrOdukte wurden bei den jeweils angegebenen Temperaturen thermolysiert.

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Beispiel Nr.:

	Thermolyse- O Temperatur ( C)	l-Cyan-2-hydroxy- octan	1 -Cyan -2 -hydroxy - decan	1 -Cy an -2 -hydroxy - hexadecan	1 -Cyan -2-hydroxy- octadecan	I O 3 2L
	Ausbeute (fo ThO	22o - 24o	21o - 23o	22o - 25o	2lo - 25o	O
	' Kd (o,o5 ■- 1 Torr) O* ( C) Fp (° C)	77	87	9o	93	G) 3 σ I
	Säurezahl Verseifungszahl	loo - Ho fluss.	13o - 135 fluss.	165 - 17o 5o - 58	18o - 184 61 - 62	to ■ J
09885	Esterzahl x) Molgewicht	341 (362) . 353 (362)	294 (3o2) 292 (3o2)	191 (21o) 196 (21o)	179 (189) 186 (188)	OO e J? EL a
/1263	Hydrierjodzahl	12 - (156)	O 186 (185)	5 - i 271 (268)	7 3ol (296)	3 K, C a
	0Io C 0IoU	153 (163)	129 (137)	85 (95)	88 (86)	α ro OO
	"Jc O	68,7 (69.4) lo,4 (lo,3)	71.1 (71.4), - lo,9 (lo,9)	74.8 (76,0) 12.7 (11.9)	76.6(77,1) 12,7 (12,2)
	Esterzahl des Primärproduktes	21,5 (2o,4)	17.5 (17.3)	11.9 (11.9)	11.2(10.8)
	-	189	135	121

X) osmometrisch in A ceton Die in Klammern gesetzten Zahlen sind die berechneten Werte.

Henkel & Cie GmbH sp». 9 .-urPaienimmeidunj d 4207

Beispiel 6

In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 wurde aus l-Cyan-2-hydroxy-octadecan oin Primärprodukt erhalten, das eine Esteraahl von 122 aufwies. Dieses Produkt wurde 4 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck auf 24o° C erhitzt. Die Säurezahl stieg hierbei von 54 auf I67 an (berechnete Säurezahl I88). Aus diesem Thermolyseprodukt wurde in 65 #iger Ausbeute durch Umkristallisation aus Petroläther 2-Nonadecensäure als reine farblose Substanz mit dem Schmelzpunkt 60 ~ 61° C erhalten.

Beispiel 7

o,529 kg (2,5 Mol) l-Cyan-2-hydroxydodecan und o,715 kg 85 %ige Phosphorsäure wurden unter Rühren 6 Stunden auf 12o C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit dem doppelten Volumen Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach Abtrennung und Trocknung der organischen Phase wurde diese im ö!pumpenvakuum (0,05 - o,l Torr) bei 170 - 230 C (Sumpftemperatur) thermolysiert unter gleichzeitiger Destillation der entstandenen trans-2-Tridecensäure. Die Ausbeute betrug 80 % d.Th.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das MoI-Vfjrhältnis zwischen Mitril und Schwefel säure in der ersten Vorfahrensutufe 1 : 1,5 war, die Reaktionstemperatur 134 136° C war und die Hydrolysedauer 2 Stunden betrug. Als Endprodukt resultierte Tridecensäure in 87 $iger Ausbeute.

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Henkel & Cie GmbH Sa»» 10 «»■ pmonfonmoUuna d if 2 87

Beispiel 9

Jeweils 0,5 kg l-Cyan-2-hydroxy-octadecan wurden mit Schwefelsäure verschiedener Konzentration (bei konstantem Molverhältnis Nitril : Schwefelsäure = 1 : 2,5) bei ebenfalls variierter Reaktioristemperatur 5 ~ 6 Stunden hydrolysiert und das Primärprodukt bei den unten angegebenen Temperaturen thermolysiert. Die Arbeitsweise war im übrigen analog der von Beispiel 1. Die Ausbeuten an Nonadecen-Säure waren wie folgt:

H SOjj-Konzen- -,

tration Temperatur Thermolysetemperatur Ausbeute

70 % 115° C 210 - 240° G 89 %

65 % 120° C 210 - 230° C 92 %

55 % 125° C 200 - 2'l0°' C 84 %

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Claims (4)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung langkettiger a,3-ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₁ - C = C - COOH

in der R₁, Rp, R, Alkylreste mit 3-22 C-Atomen oder Η-Atome bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome in R₁, R_?, R^ mindestens 3 und höchstens 22 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man ß~Hydroxynitrile der allgemeinen Formel

R₂ h I ι OH H

in v/elcher R₁, R₂, R-i die oben angeführte Bedeutung haben, bei Temperaturen von 5o - 25o, vorzugsweise 80 - I50⁰ C, mit wäßrigen Mineralsäuren behandelt, das resultierende Produkt nach Abtrennung der wäßrigen Phase auf loo - ¹IoO⁰ C thermolysiert und die entstandenen Carbonsäuren auf übliche Weise isoliert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Hydroxynitril 1-5, vorzugsweise 1-3 Mol Mineralsäure, berechnet als wasserfreie Säure, eingesetzt werden.

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& Cie GmbH SoItO 12 *^ur Patentanmeldung D 4287

3.) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure eingesetzt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration 5o - 8o, vorzugsweise 6o - 7o % beträgt.

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