DE1966336C3 - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen HydroxycarbonsäurenitrilenInfo
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Classifications
-
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Landscapes
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Description
— C-
-C —
25
mit 8 bis 24 C-Atomen einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C durchführt jo
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen
durch Umsetzung von Epoxiden mit Blausäure.
Es ist bekannt, daß sich niedere Epoxide wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid in der
Gasphase mit Blausäure zu den entsprechenden ß-Hydroxycarbonsäurenitrilen umsetzen lassen. Die
Reaktion wurde eingehend untersucht, weil früher durch Abspaltung von Wasser aus jS-Hydroxypropionsäurenitril
Acrylsäurenitril hergestellt wurde. Die meisten der zur Durchführung dieser Umsetzung vorgeschlagenen
Verfahren arbeiten in der Gasphase. 4-,
Die Umsetzung höhermolekularer Epoxide mit 5 und mehr C-Atomen in der Flüssigkeitsphase ist bisher mit
befriedigenden Ausbeuten nur gelungen, wenn als Ausgangsstoffe Epoxide mit tertiären C-Atomen eingesetzt
wurden. Hierbei müssen größere Mengen Alkalicyanide eingesetzt werden, aus denen mit CO2
Cyanwasserstoff entwickelt wird. Es verbleiben im Rohprodukt entsprechende Mengen Fremdsalze.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß bisher kein Verfahren bekannt war, das, ausgehend von
höhermoiekularen Epoxiden beliebiger Struktur, die Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen
in befriedigenden Ausbeuten gestattet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das langkettige Hydroxycar- wi
bonsäurenitrile durch Umsetzen der entsprechenden Epoxide mit Cyanwasserstoff auf einfache und wirtschaftliche
Weise zugänglich macht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Epoxide mit mindestens 5 C-Atomen in μ
flüssiger Phase unter Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
Cyanidionen bildenden Verbindungen und gegebenenfalls starken Basen, bezogen auf eingesetztes
Epoxid, bei einer Temperatur zwischen —20 und 1200C
mit Blausäure, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt,
wobei das Molverhältnis zwischen Epoxid und Blausäure I :x bis 1 : \£x beträgt, wenn χ die Zahl der im
Epoxid vorhandenen Epoxygruppen bedeutet
Unter den Cyanidionen bildenden Verbindungen sind in erster Linie die wasserlöslichen, dissoziierenden Salze
der Cyanwasserstoffsäure mit starken Basen zu verstehen. Als Beispiele hierfür sind zu nennen:
Alkalicyanide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumcyanid, ferner Erdalkalicyanide, wie Calciumcanid,
und aus anderen starken Metallbasen erhältliche Cyanide, wie z. B.Thallium(l)-cyanid.
Brauchbar sind ferner Verbindungen der Cyanwasserstoffsäure mit Oniumbasen, z. B. Ammoniumcyanid,
sowie Schwermetallcyanide und Cyanokomplexe, z. B. Hexacyanoferrat(III), und cyangruppenhaltige Additionsverbindungen.
Hierzu zählen beispielsweise AlCb ■ 4 HCN oder FeCl3 · 2 HCN.
Derartige Verbindungen sind inbesondere in Kombination mit starken Basen verwendbar.
Als starke Basen werden vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxide, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-
und Calciumhydroxid sowie Thallium(l)-hydroxid, eingesetzt. Ferner können als starke Basen Oniumbasen,
wie z. B. quartäre Ammoniumhydroxide, verwendet werden.
Sowohl die Cyanidionen bildenden Verbindungen als auch die starken Basen können einzeln oder im Gemisch
untereinander zur Anwendung kommen, wobei selbstverständlich auch beliebige Gemische zwischen Cyanid
und starker Base zu verwenden sind.
Die Cyanidionen bildenden Verbindungen und/oder starken Basen werden zweckmäßig in Mengen von 0,1
bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Epoxid, eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsstoffe ein- oder mehrwertige, end- oder
innenständige aliphatische Epoxide eingesetzt werden. Die Epoxide können geradkettig oder verzweigt sein, in
den Alkylketten cyclische Gruppierungen haben oder durch solche Heteroatome oder Heteroatomgruppen
unterbrochen bzw. substituiert sein, die keine Reaktion mit Cyanwasserstoff eingehen, z. B. Äther-, Ester- oder
Hydroxylgruppen.
Weiterhin können als Ausgangsstoffe ein- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische
Epoxide eingesetzt werden.
Die Epoxide können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden. Es können auch
Gemische von Epoxiden mit solchen Substanzen, die gegen Blausäure inert sind, zum Einsatz kommen.
Beispiele für derartige Gemische sind epoxidierte Fettsäure- und Fettalkoholgemische, die aus natürlich
vorkommenden ungesättigten Fetten und Ölen stammen, epoxidierte öle oder Epoxidationsprodukte von
Olefin-Paraffin-Gemischen.
Vorzugsweise werden Epoxide mit Epoxygruppen der Konstitution
— C-
-C —
und mit insbesondere 8 bis 24 C-Atomen bzw.
entsprechende Homologen-Gemische als Ausgangsstoffe verwendet, beispielsweise:
n-Octenoxid-1,2,
n-Tetracosenoxid-1,2, n-Octadiendioxid-1 ,2,7,8,
n-Octenoxid-23,
iJ.lO-Epoxyoctadecansäuremethylester,
2-Äthylenglycidyläther,
23-Epoxyoctanol-4, 9,10-Epoxyoctadecanol-1,
Cyclododecenoxid,
n-Octadecenoxid-1 ,2
sowie die Homologengemische von epoxidierten Fettsäuren und Fettalkoholen natürlichen oder
synthetischen Ursprungs.
Die genannten Epoxide sind nach literaturbekannten Verfahren, beispielsweise durch Epoxidation mit Peressigsäure,
aus den entsprechenden ungesättigten Verbindüngen zugänglich.
Die Umsetzung zwischen Epoxid und Blausäure wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 8O0C
durchgeführt.
Das Mengenverhältnis zwischen Epoxid und Blausäu- 2 ϊ
re kann in weiten Grenzen schwanken. Sollen alle im Ausgangsstoff vorhandenen Epoxygruppen zur Reaktion
kommen, so kann man die Blausäure in etwa den Mengen einsetzen, die zum stöchiometrischen Umsatz
mit dem jeweiligen Epoxid erforderlich sind, wobei ein jo
geringfügiger Überschuß — etwa 0,1 bis 0,2 Mol pro Mol Mono-Epoxid — zweckmäßig ist. In manchen
Fällen kann es auch von Interesse sein, einen nur partiellen Umsatz anzustreben und dementsprechend
unterstöchiometrische Mengen Blausäure einzusetzen. Bei Einsatz di- und polyfunktioneller Epoxide kann
durch Arbeiten mit einem Unterschuß Blausäure ein Teil der Epoxygruppe im Molekül erhalten bleiben.
Es ist jedoch als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens anzusehen, daß zur vollständigen Umsetzung der im Ausgangsstoff vorhandenen Epoxygruppen,
d. h. zur Erzielung eines hohen Umsetzungsgrades, ein größerer Überschuß an Blausäure nicht
erforderlich ist.
Die Umsetzung kann im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt werden. Zur Verkürzung der
Reaktionszeit kann es zweckmäßig sein, unter Druck zu arbeiten, wobei schon relativ geringe Überdrücke, wie
sie beispielsweise in abgeschlossenen Systemen durch Aufheizen des Reaktionsgemisches auf die oben
angegebenen höheren Reaktionstemperaturen erreicht werden, befriedigende Effekte zeigen. Die Anwendung
höherer Drücke, wie sie beispielsweise durch Einpressen von Inertgasen zu erreichen sind, ist daher im
aligemeinen nicht erforderlich.
Die Umsetzung kann in lösungsmittelfreier Arbeitsweise durchgeführt werden. Bei der Umsetzung
langkettiger Epoxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verwendung eines Lösungsmittels
von Vorteil sein. Als Lösungsmittel kommen insbesondere polare Substanzen in Frage, z. B. niedere Alkohole
wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol oder deren Gemische, ferner Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran
oder stark polare Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid. Die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels
erfolgt unter dem Gesichtspunkt seiner leichten Abtrennbarkeit vom Reaktionsprodukt. Die
anzuwendende Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen variieren und beispielsweise zwischen 50 und
150 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Epoxid, liegen.
Die Durchführung der Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß Epoxid, Cyanide und/oder starke Basen
und gegebenenfalls Lösungsmittel vorgelegt werden und die Blausäure langsam zum Reaktionsgemisch
zugegeben wird, wobei gegebenenfalls durch Beheizen oder Kühlen die Temperatur des Reaktionsgemisches in
dem oben angegebenen Bereich gehalten wird. Bei Arbeiten im geschlossenen System (Autoklav) kann
jedoch die erforderliche Menge Blausäure auch auf einmal dem Epoxid-Katalysator- (und gegebenenfalls
Lösungsmittel-)Gemisch zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Einsatz entsprechender Apparaturen, z. B. unter Verwendung
von mit Wärmeaustauschern versehenen Rohrreaktoren oder Ringspaltreaktoren, auch in kontinuierlicher
Arbeitsweise durchgeführt werden.
Nach beendeter Reaktion können die Verfahrensprodukte auf übliche Weise, z. B. durch destillative
Aufarbeitung des Rohproduktes, isoliert werden.
Besonders reins Produkte werden erhalten, wenn vor der Destillation eine Waschung des Rohproduktes mit
Wasser oder verdünnten Säuren erfolgt
Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in sehr reiner Form erhalten. Sie sind auf Grund
ihrer Polyfunktionalität wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind
die durch Verseifung der Hydroxycarbonsäurenitrile erhältlichen höheren Hydroxycarbonsäuren und ungesättigten
Carbonsäuren.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß höhermolekulare Hydroxycarbonsäurenitrile
auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglich gemacht worden sind.
Die Verfahrensprodukte sind zum Teil neue Stoffe.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gegebene Synthesemöglichkeit war nicht vorhersehbar, da aus
der US-Patentschrift 23 64 422 bekannt ist, daß höhermolekulare Epoxide, die keine tertiären C-Atome
enthalten, mit Blausäure selbst bei Temperaturen von etwa 1000C nicht reagieren. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren ist das hierdurch geschaffene Vorurteil gegen die Durchführbarkeit der Umsetzung in der
Flüssigkeitsphase beseitigt worden.
46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2, 0,461 g Kaliumcyanid
(1 Gewichtsprozent) und 0,461 g Lithiumhydroxid (1 Gewichtsprozent) wurden in 46,1 g Methanol bei
Raumtemperatur (200C) gelöst. Innerhalb von 1 Stunde wurden zum Reaktionsgemisch 7,43 g (0,27 Mol) Blausäure
zugetropft. Nach beendeter Zugabe der Blausäure ließ man das Reaktionsgemisch 23 Stunden stehen.
Anschließend wurde der Katalysator nach Zugabe von Äther mit verdünnter Schwefelsäure ausgewaschen. Die
organische Phase wurde nach Trocknung destillativ aufgearbeitet. In einer Ausbeute von 70% der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Epoxid, wurde eine bei 125 bis
127°C/0,2 bis 0,3 mm Hg, siedende Fraktion mit dem Schmelzpunkt 30 bis 32°C erhalten, deren Analysendaten
mit den für 3-Hydroxytridecylsäurenitril errechneten
Werten übereinstimmten. Die angenommene Konstitution wurde durch das Kernresonanzspektrum
bestätigt.
Die Analysendaten waren:
Berechnet
Gefunden
Berechnet
Gefunden
C 73,880/0 73,250/0
H ll,92O/o 12,10%
O 7,57% 7,69%
N 6,63% 6,190/0
OH-Zahl 265,4% 264,8%
5 N OH-Zahl
10
46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 wurden in 46 g
Methanol gelöst und 138 g (3 Gewichtsprozent)
Kaliumcyanid sowie 7,43 g Blausäure (0,27 MoI) zugegeben. Das Gemisch wurde in einen evakuierten
Autoklav (250 ml, nichtrostender Stahl, magnetische Hubraumrührung) eingesaugt und das Reaktionsgemisch
auf 800C erhitzt Die Reaktionszeit inklusive Aufheizdauer betrug 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt
wurde zunächst mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung versetzt anschließend Äther zugegeben und mit
lG%iger Salzsäure gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und destillativ
aufgearbeitet.
In 88%iger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, dessen Siedepunkt bei 124 bis 127°C/0,2 mm Hg lag und
das einen Schmelzpunkt von 29 bis 30,5° C aufwies. Die OH-Zahl des Produktes war 259,8 und stimmte mit dein jo
für 3-Hydroxytridecylsäurenitril errechenbaren Wert von 264,8 gut überein.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Reaktionstemperatur von 6O0C gewählt wurde. Die
Ausbeute an 3-Hydroxytridecylsäurenitril (Schmelzpunkt 29 bis 30,5° C, OH-Zahl 258,7) betrug 86% der
Theorie.
Beis.piel 4
In einer Beispiel 2 analogen Versuchsdurchführung wurden 44,8 g (0,35 Mol) n-Octenoxid-1,2, gelöst in
44,8 g Methanol, in Gegenwart von 1,35 g (3 Gewichtsprozent) Kaliumcyanid mit 10,4 g (0,385 Mol) Blausäure
bei 8O0C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt
3 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. In 82%iger Ausbeute wurde ein Produkt
erhalten, dessen Siedepunkt bei 94 bis 97°C/0,2 mm Hg lag und das einen Brechungsindex nf =1,4452 hatte.
Analysenwerte, OH-Zahl und osmometrisch (in Aceton) bestimmtes Molekulargewicht stimmten gut mit den für
3-Hydroxypelargonsäurenitril errechenbaren Werten überein:
69.64%
11,04%
9,02%
361,4%
11,04%
9,02%
361,4%
69,68% 11,29% 9,13% 355,2%
Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 48,3 g (0,18 Mol) n-Octadecenoxid-1,2 gelöst in
48 g Methanol, in Gegenwart von 1,45 g(3 Gewichtsprozent) Natriumcyanid mit 5,4 g (0,2 Mol) Blausäure bei
70° C umgesetzt Die Reaktionszeit betrug insgesamt 3 Stunden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erfolgte wie im Beispiel 2.
In 89%iger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 55 bis 56° C und einen
Brechungsindex von π =1,4410 hatte. Das Produkt hatte die OH-Zahl 187,6 (berechneter Wert 190,2).
In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurden 49 g (0,5 Mol) Cyclohexenoxid nach Zusatz von 1,47 g (3
Gewichtsprozent) Thallium(I)-hydroxid mit 143 g (0,55 Mol) Blausäure bei Temperaturen zwischen 80 und
90° C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 5 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 2
beschrieben. In 83%iger Ausbeute wurde 2-Cyanocyclohexanol-1
mit einem Siedepunkt von 146 bis 150° C/ 18 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 44,5°C
erhalten.
Analog Beispiel 2 wurden 44,8 g (0,35 Mol) n-Octenoxid-2,3,
gelöst in 45 g Methanol, in Gegenwart von 1,35 g (3 Gewichtsprozent) Kaliumcyanid mit 10,4 g
(0,35MoI) Blausäure bei 8O0C umgesetzt Die Reaktionszeit
betrug 3 Stunden. Das gemäß Beispiel 2 aufgearbeitete Produkt hatte folgende Kenrizahlen:
Siedepunkt: 131 bis 137°C/12 mm Hg,
Brechungsindex: π = 1,4430,
OH-Zahl: 357,5 (berechnet 361,4).
In einer Beispiel 1 analogen Versuchsdurchführung wurden 46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2, gelöst in
46 g Methanol, in Gegenwart von 0,9 g (2 Gewichtsprozent) Lithiumhydroxid mit 7,43 g (0,27 Mol) Blausäure
bei 20°C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 25 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1
beschrieben. In 92%iger Ausbeute wurde 3-Hydroxytridecylsäurenitril erhalten, das einen Schmelzpunkt von
30 bis 32° C aufwies.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen durch Umsetzung
von Epoxiden mit blausäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man Epoxide mit mindestens 5 C-Atomen in flüssiger Phase unter Zugabe von 0,1
bis 10 Gewichtsprozent Cyanidionen bildenden Verbindungen und gegebenenfalls starken Basen,
bezogen auf eingesetztes Epoxid, bei einer Tempera- ι ο tür zwischen -20 und 1200C mit Blausäure,
gegebenenfalls unter Druck umsetzt, wobei das Molverhältnis zwischen Epoxid und Blausäure 1 : χ
bis 1 : \2x beträgt, wenn χ die Zahl der im Epoxid
vorhandenen Epox ygruppen bedeu tet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsstoffe Epoxide und Epoxygruppen der Konstitution
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691966336 DE1966336C3 (de) | 1969-04-05 | 1969-04-05 | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691966336 DE1966336C3 (de) | 1969-04-05 | 1969-04-05 | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1966336A1 DE1966336A1 (de) | 1972-06-08 |
| DE1966336B2 DE1966336B2 (de) | 1974-02-14 |
| DE1966336C3 true DE1966336C3 (de) | 1982-05-19 |
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ID=5755664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19691966336 Expired DE1966336C3 (de) | 1969-04-05 | 1969-04-05 | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE1966336C3 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006028036A1 (de) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Röhm Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Darstellung von Ethylencyanhydrin |
-
1969
- 1969-04-05 DE DE19691966336 patent/DE1966336C3/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
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|---|---|
| DE1966336A1 (de) | 1972-06-08 |
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Legal Events
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