DE1966336B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wasserstoffsäure mit Oniumbasen, z. B. Ammoniumzeichnet,
daß man als Ausgangsstoffe Epoxide und cyanid, sowie Schwermetallcyanide und Cyanokom-Epoxygruppen
der Konstitution 20 plexe, z. B. Hexacyanoferrat(III), und cyangruppen-
haltige Additionsverbindungen. Hierzu zählen bei-
H γ spielsweise AlCl3 · 4 HCN oser FeCl3 · 2 HCN.
1 ' * Derartige Verbindungen sind insbesondere in Kom-
C ■ C bination mit starken Basen verwendbar.
/ 25 Als starke Basen werden vor allem Alkali- und Erd-
U alkalihydroxide, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-
mit 8 bis 24 C-Atomen einsetzt. und Calciumhydroxid sowie Thallium(I)-hydroxid,
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, eingesetzt. Ferner können als starke Basen Oniumdadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung basen, wie z. B. quartäre Ammoniumhydroxide, verbei
einer Temperatur zwischen 0 und 8O0C durch- 30 wendet werden.
führt. Sowohl die Cyanidionen bildenden Verbindungen
als auch die starken Basen können einzeln oder im
Gemisch untereinander zur Anwendung kommen,
wobei selbstverständlich auch beliebige Gemische
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 zwischen Cyanid und starker Base zu verwenden sind,
von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen Die Cyanidionen bildenden Verbindungen und/oder
durch Umsetzung von Epoxiden mit Blausäure. starken Basen werden zweckmäßig in Mengen von
Es ist bekannt, daß sich niedere Epoxide wie 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, be-
Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid in der zogen auf eingesetztes Epoxid, eingesetzt.
Gasphase mit Blausäure zu den entsprechenden 40 In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als
/J-Hydroxycarbonsäurenitrilen umsetzen lassen. Die Ausgangsstoffe ein- oder mehrwertige, end- oder
Reaktion wurde eingehend untersucht, weil früher innenständige aliphatische Epoxide eingesetzt werden,
durch Abspaltung von Wasser aus /3-Hydroxypropion- Die Epoxide können geradkettig oder verzweigt sein,
säurenitril Acrylsäurenitril hergestellt wurde. Die in den Alkylketten cyclische Gruppierungen haben
meisten der zur Durchführung dieser Umsetzung vor- 45 oder durch solche Heteroatome oder Heteroatom-
geschlagenen Verfahren arbeiten in der Gasphase. gruppen unterbrochen bzw. substituiert sein, die keine
Die Umsetzung höhermolekularer Epoxide mit i und Reaktion mit Cyanwasserstoff eingehen, z. B. Äther-,
mehr C-Atomen in der Flüssigkeitsphase ist bisher Ester oder Hydroxylgruppen.
mit befriedigenden Ausbeuten nur gelungen, wenn als Weiterhin können als Ausgangsstoffe ein- oder
Ausgangsstoff Epoxide mit tertiären C-Atomen ein- 50 mehrwertige substituierte oder unsubstituierte cyclo-
gesetzt wurden. Hierbei müssen größere Mengen aliphatische Epoxide eingesetzt werden.
Alkalicyanide eingesetzt werden, aus denen mit CO2 Die Epoxide können einzeln oder im Gemisch
Cyanwasserstoff entwickelt wird. Es verbleiben im untereinander verwendet werden. Es können auch
Rohprodukt entsprechende Mengen Fremdsalze. Gemische von Epoxiden mit solchen Substanzen, die
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß 55 pegen Blausäure indert sind, zum Einsatz kommen,
bisher kein Verfahren bekannt war, das, ausgehend Beispiele für derartige Gemische sind epoxidierte Fett-
von höhermolekularen Epoxiden beliebiger Struktur, säure- und Fettalkoholgemische, die aus natürlich
die Herstellung von höhermolekularen Hydroxy- vorkommenden ungesättigten Fetten und ölen stam-
carbonsäurenitrilen in befriedigenden Ausbeuten ge- men, epoxidierte öle oder Epoxidationsprodukte von
stattet. 60 Olefin-Paraffm-Gemischen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- Vorzugsweise werden Epoxide mit Epoxygruppen
fahren zu entwickeln, das langkettige Hydroxycarbon- der Konstitution
säurenitrile durch Umsetzen der entsprechenden
säurenitrile durch Umsetzen der entsprechenden
Epoxide mit Cyanwasserstoff auf einfache und wirt- ^ ^
schaftliche Weise zugänglich macht. 65 I
Die Aufgabe wird erfinduiigsgemäß dadurch ge- —C C —
löst, daß man Epoxide mit mindestens 5 C-Atomen \ /
in flüssiger Phase unter Zugabe von 0,1 bis 10 Ge- ^
3 4
und mit insbesondere 8 bis 24 C-Atomen bzw. ent- anzuwendende Läsungsmittelmenge kann in weiten
sprechende Homologen-Gemische als Ausgangsstoffe Grenzen variieren und beispielsweise zwischen 50 und
verwendet, beispielsweise: 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte
Epoxid, liegen.
n-Octenoxid-1,2, 5 Dje Durchführung der Umsetzung kann in der Weise
n-Tetracosenoxid-1,2, erfolgen, daß Epoxid, Cyanide und/oder starke Basen
n-Octadiendioxid-1,2,7,8, und gegebenenfalls Lösungsmittel voreelegt werden
u uwciiuAiu -,j, und die B|ausaure langsam zum Keaktionsgemisch
Q.lO-Epoxyoctadecansäuremethylester, zueegeben wird, wobei gegebenenfalls durch Beheizen
2-A.thylenglycidylather, 10 ader Kühlen die Temperatur des Reaktionsgemisches
2,3-Epoxyoctanol-4, in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird. Bei
^lO-Epoxyoctadecanol-l, Arbeiten im geschlossenen System (Autoklav) kann
Cyclododecenoxid, jedoch die erforderliche Menge Blausäure auch auf
n-Octadecenoxid-1,2 einma] dem Epoxid-Katalysator- (und gegebenenfalls
sowie die Homologengemische von epoxidierten 15 Lösungsmittel-)Gemisch zugegeben werden.
Fettsäuren und Fettalkoholen natürlichen oder Tjas erfindungsgemäße Verfahren kann bei Einsatz
synthetischen Ursprungs. entsprechender Apparaturen, z. B. unter Verwendung
von mit Wärmeaustauschern '.ersehenen Rohrreakto-
Die genannten Epoxide sind nach literaturbekannten ren oder Ringspaltreaktoren, auch in kontinuierlicher
Verfahren, beispielsweise durch Epoxidation mit Per- 20 Arbeitsweise durchgeführt werden,
essigsäure, aus den entsprechenden ungesättigten Ver- Nach beendeter Reaktion können die Verfahrensbindungen zugänglich. produkte auf übliche Weise, z. B. durch destillative
essigsäure, aus den entsprechenden ungesättigten Ver- Nach beendeter Reaktion können die Verfahrensbindungen zugänglich. produkte auf übliche Weise, z. B. durch destillative
Die Umsetzung zwischen Epoxid und Blausäure Aufarbeitung des Rohproduktes, isoliert werden,
wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und Besonders reine Produkte werden erhalten, wenn
8O0C durchgeführt. a5 vor der Destillation eine Waschung des Rohproduktes
Das Mengenverhältnis zwischen Epoxid und Blau- mit Wasser oder verdünnten Säuren erfolgt,
säure kann in weiten Grenzen schwanken. Sollen alle Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten
im Ausgangsstoff vorhandenen Epoxygruppen zur und in sehr reiner Form erhalten. Sie sind auf Grund
Reaktion kommen, so kann man die Blausäure in etwa ihrer Polyfunlaionalität wertvolle Ausgangsstoffe für
den Mengen einsetzen, die zum stöchiometrischen Um- 30 zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind
satz mit dem jeweiligen Epoxia erforderlich sind, wo- die durch Verseifung der Hydroxycarbonsäurenitrile
bei ein geringfügiger Überschuß — etwa 0,1 bis 0,2 Mol erhältlichen höheren Hydroxycarbonsäuren und un-
pro Mol Mono-Epoxid — zweckmäßig ist. In manchen gesättigten Carbonsäuren.
Fällen kann es auch von Interesse sein, einen nur Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen
partiellen Umsatz anzustreben und dementsprechend 35 insbesondere darin, daß höhermolekulare Hydroxy-
unter stöchiometrische Mengen Blausäure einzu- carbonsäurenitrile auf einfache und wirtschaftliche
setzen. Bei Einsatz di- und polyfunktioneller Epoxide zugänglich gemacht worden sind,
kann durch Arbeiten mit einem Unterschuß Blausäure Die Verfahrensprodukte sind zum Teil neue Stoffe,
ein Teil der Epoxygnippc im Molekül erhalten bleiben. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren ge-
Es ist jedoch als besonderer Vorteil des erfindv.ngs- 40 gebene Synthesemöglichkeit war nicht vorhersehbar,
gemäßen Verfahrens anzusehen, daß zur vollständigen da aus der USA.-Patentschrift 2 346 422 bekannt ist,
Umsetzung der im Ausgangsstoff vorhandenen Epoxy- daß höhermolekulare Epoxide, die keine tertiären
gruppen, d. h. zur Erzielung eines hohen Umsetzungs- C-Atome enthalten, mit Blausäure selbst bei Tempe-
grades, ein größerer Überschuß an Blausäure nicht raturen von etwa 100° C nicht reagieren. Durch das
erforderlich ist. 45 erfindungsgemäße Verfahren ist das hierdurch ge-
Die Umsetzung kann im allgemeinen bei Normal- schaffene Vorurteil gegen die Durchführbarkeit der
druck durchgeführt werden. Zur Verkürzung der Umsetzung in der Flüssigkeitsphase beseitigt worden.
Reaktionszeit kann es zweckmäßig sein, unter Druck
zu arbeiten, wobei schon relativ geringe Überdrücke, Beispiel 1
wie sie beispielsweise in abgeschlossenen Systemen 50
durch Aufheizen des Reaktionsgemisches auf die oben 46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2, 0,461 g Kaangegebenen
höheren Reaktionstemperaturen erreicht liumcyanid (1 Gewichtsprozent) und 0,461 g Lithiumwer
len, befriedigende Effekte zeigen. Die Anwendung hydroxid (1 Gewichtsprozent) wurden in 46,1 g Mehöhcrer
Drücke, wie sie beispielsweise durch Ein- thanol bei Raumtemperatur (20°C) gelöst. Innerhalb
pressen von Inertgasen zu erreichen sind, ist daher im 55 von 1 Stunde wurden zum Reaktionsgemisch 7,43 g
allgemeinen nicht erforderlich. (0,27 Mol) Blausäure zugetropft. Nach beendeter Zu-Die
Umsetzung kann in lösungsmittelfreier Arbeits- gäbe der Blausäure ließ man das Reaktionsgemisch
weise durchgeführt werden. Bei der Umsetzung lang- 23 Stunden stehen. Anschließend wurde der Katalykettiger
Epoxide nach dem erfindungsgemäßen Ver- sator nach Zugabe von Äther mit verdünnter Schwefelfahren
kann die Verwendung eines Lösungsmittels von 60 säure ausgewaschen. Die organische Phase wurde nach
Vorteil sein. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Trocknung destillativ aufgearbeitet. In einer Ausbeute
polare Substanzen in Frage, z.B. niedere Alkohole von 70% der Theorie, bezogen auf eingesetztes
wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol oder deren Epoxid, wurde eine bei 125 bis 127°C/0,2 bis 0,3 mm
Gemische, ferner Äther wie Dioxan oder Tetrahydro- Hg, siedende Fraktion mit dem Schmelzpunkt 30 bis
furan oder stark polare Lösungsmittel wie beispiels- 65 32° C erhalten, deren Analysendaten mit den für
weise Dimethylformamid. Die Auswahl des jeweiligen 3-Hydroxytridecylsäurenitril errechneten Werten überLösungsmittels
erfolgt unter dem Gesichtspunkt seiner einstimmten. Die angenommene Konstitution wurde
leichten Abtrennbarkeit vom Reaktionsprodukt. Die durch das Kernresonanzspektrum bestätigt.
I 966
Die Analysendaten waren:
berechnet
C 73,88%
H 11,92%
O 7,57%
N 6,63%
OH-Zahl 265,4%
gefunden
73,25%
12,10%
7,69%
6,19%
264,8%
46,1g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 wurden in
46 g Methanol gelöst und 1,38 g (3 Gewichtsprozent) Kaliumcyanid sowie 7,43 g Blausäure (0,27 Mol) zugegeben.
Das Gemisch wurde in einen evakuierten Autoklav (250 ml, nichtrostender Stahl, magnetische
Hubraumrührung) eingesaugt und das Reaktionsgemisch anf 8O0C erhitzt. Die Reaktionszeit inklusive
Aufheizdauer betrug 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde zunächst mit wäßriger Kaiiumhydroxidlösurtg
versetzt, anschließend Äther zugegeben und mit 10%iger Salzsäure gewaschen. Die organische Phase
wurde über Natriumsulfat getrocknet und destiliativ aufgearbeitet.
In 88%iger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, dessen Siedepunkt bei 124 bis 127°C/0,2mm Hg lag
und das einen Schmelzpunkt von 29 bis 30,5"C aufwies. Die OH-Zahl des Produktes war 259,8 und
stimmte mit dem für 3-Hydroxytridecylsäurenitril errechenbaren Wert von 264,8 g:H überein.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Reaktionstemperatur von 6O0C gewählt wurde.
Die Ausbeute an 3-Hydroxytridecylsäurenitril (Schmelzpunkt 29 bis 30,51C, OH-Zahl 258,7) betrug 86% der
Theorie.
In einer Beispiel 2 analogen Versuchsdurchführung wurden 44,8 g (0,35 Mol) n-Octenoxid-1,2, gelöst in
44,8 g Methanol, in Gegenwart von 1,35 g (3 Gewichtsprozent) Kaliumcyanid mit 10,4 g (0,385 Mol)
Blausäure bei 8O0C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 3 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte
wie im Beispiel 2 beschrieben. In 82%iger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, dessen Siedepunkt
bei 94 bis 97°C/0,2mmHg lag und das einen Brechungsindex
n'S — 1,4452 hatte. Analysenwerte, OH-Zah! und osmometrisch (in Aceton) bestimmtes
Molekulargewicht stimmten gut mit den für 3-Hydroxypelargonsäurenitril errechenbaren Werten ÜDerein:
berechnet
C 69,64%
H 11,04%
N 9,02%
OH-Zahl 361,4%
gefunden
69,68%
11,29%
9,13%
355,2°,,
Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 48,3 g (0,18 Mo!) n-Octadecenoxid-1,2 gelöst
in 48 g Methanol, in Gegenwart von 1,45 g (3 Gewichtsprozent) Natriumcyanid mit 5,4 g (0,2 Mol)
Blausäure bei 70° C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 3 Stunden. Die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches erfolgte wie im Beispiel 2.
In 89%iger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 55 bis 560C und einen
Brechungsindex von 11" — 1.4410 hatte. Das Produkt
hatte die OH-Zahl 187,6 (berechneter Wert 190,2).
In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurden 49 g (0,5 Mol) Cyclohexenoxid nach Zusatz von 1.47 g
(3 Gewichtsprozent) Thallium(I)-hydroxid mit 14,9 g (0,55MoI) Blausäure bei Temperaturen zwischen 80
und 90° C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 5 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte wie im
Beispiel 2 beschrieben. In 83%iger Ausbeute wurde 2-Cyanocyclohexanol-l mit einem Siedepunkt von
146 bis 150cC/18mmHg und einem Schmelzpunkt
von 44,5°C erhalten.
Analog Beispiel 2 wurden 44,8 g (0,35 Mol) n-Octenoxid-2,3,
gelöst in 45 g Methanol, in Gegenwart von 1,35 g (3 Gewichtsprozent Kaliumcyanid mit 10,4 g
(0,35 Mol) Blausäure bei 8O0C umgesetzt. Die Reaktionszeit
betrug 3 Stunden. Das gemäß Beispiel 2 aufgearbeitete Produkt hatte folgende Kennzahlen:
Siedepunkt: 131 bis 137°C/12mm Hg,
Brechungsindex: n'S = 1,4430,
OH-Zahl: 357,5 (berechnet 361,4).
Brechungsindex: n'S = 1,4430,
OH-Zahl: 357,5 (berechnet 361,4).
In einer Beispiel 1 analogen Versuchsdurchführung wurden 46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2, gelöst
in 46 g Methanol, in Gegenwart von 0,9 g (2 Gewichtsprozent) Lithiumhydroxid mit 7,43 g (0,27 Mol)
Blausäure bei 20° C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 25 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte
wie im Beispiel 1 beschrieben. In 92%iger Ausbeute wurde 3-Hydroxytridecylsäurenitril erhalten, das einen
Schmelzpunkt von 30 bis 32° C aufwies.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von höhermoleku- und 12O0C mit Blausäure, gegebenenfalls unter Druck,
larenHydroxycarbonsäurenitrilen durch Umsetzung 5 umsetzt, wobei das Molverhältnis zwischen Epoxid
von Epoxiden mit Blausäure, dadurch ge- und Blausäure 1: χ bis 1:1,2 χ beträgt, wenn χ die
kennzeichne t, daß man Epoxide mit min- Zahl der im Epoxid vorhandenen Epoxygruppen
destens 5 C-Atomen in flüssiger Phase unter Zu- bedeutet.
gäbe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Cyanidionen Unter den Cyanidionen bildenden Verbindungen
bildenden Verbindungen und gegebenenfalls star- io sind in erster Linie die wasserlöslichen, dissoziierenden
ken Basen, bezogen auf eingesetztes Epoxid, bei Salze der Cyanwasserstoffsäure mit starken Basen zu
einer Temperatur zwischen —20 und 1200C mit verstehen. Als Beispiele hierfür sind zu nennen:
Blausäure, gegebenenfalls unter Druck umsetzt, Alkalicyanide, insbesondere Natrium-, Kalium- und
wobei das Molverhältnis zwischen Epoxid und Lithiumcyanid, ferner Erdalkalicyanide, wie Calcium-
Blausäure 1: χ bis 1:1,2.x beträgt, wenn χ die 15 canid, und aus anderen starken Metalle dsen erhält-
Zahl der im Epoxid vorhandenen Epoxygruppen liehe Cyanide, wie z. B. Thallium(I)-cyanid.
bedeutet. Brauchbar sind ferner Verbindungen der Cyan-
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691966336 DE1966336C3 (de) | 1969-04-05 | 1969-04-05 | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691966336 DE1966336C3 (de) | 1969-04-05 | 1969-04-05 | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1966336A1 DE1966336A1 (de) | 1972-06-08 |
DE1966336B2 true DE1966336B2 (de) | 1974-02-14 |
DE1966336C3 DE1966336C3 (de) | 1982-05-19 |
Family
ID=5755664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691966336 Expired DE1966336C3 (de) | 1969-04-05 | 1969-04-05 | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxycarbonsäurenitrilen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1966336C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006028036A1 (de) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Röhm Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Darstellung von Ethylencyanhydrin |
-
1969
- 1969-04-05 DE DE19691966336 patent/DE1966336C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1966336A1 (de) | 1972-06-08 |
DE1966336C3 (de) | 1982-05-19 |
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