AT310715B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäurenitrilen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von höheren Hydroxycarbonsäurenitrilen durch Umsetzung von Epoxyden mit Blausäure nach Patent Nr.   298440, welches   dadurch gekennzeichnet ist, dass Epoxyde mit mindestens 5 C-Atomen in flüssiger Phase unter Zugabe von Cyanidionen bildenden Verbindungen und/oder starken Basen bei Temperaturen zwischen-20 und 1200C mit Blausäure, gegebenenfalls unter Druck, umgesetzt werden. Die Cyanidionen bildenden Verbindungen und/oder starken Basen werden in Mengen von   0, 1   bis 10, insbesondere 1 bis 5   Gew.-lo,   bezogen auf umzusetzendes Epoxyd, eingesetzt. 



   Aus der Schweizer Patentschrift Nr.   479554 war   es bekannt, als Katalysatoren für analoge Umsetzungen Aluminiumalkyle einzusetzen. 



   Als Cyanidionen bildende Verbindungen kommen insbesondere wasserlösliche Cyanide, z. B. Alkali- oder Erdalkalicyanide, als starke Basen vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxyde,   Thallium-I-hydroxyd   und/oder Oniumbasen, wie z. B.   quartäre Ammoniumhydroxyde   in Frage. 



   Das Verfahren bietet den Vorteil, dass sich auch Epoxyde der Konstitution 
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 d. h. solche, bei denen die Epoxygruppe kein tertiäres C -Atom enthält, umsetzen lassen. 



   Es wurde nun in weiterer Ausbildung des vorstehend genannten Verfahrens gefunden, dass die Umsetzung von Epoxyden mit Blausäure in flüssiger Phase besonders vorteilhaft in Gegenwart von   Alkalialkoholaten,-enolaten     und/oder-phenolaten   ausgeführt werden kann. Die Alkalialkoholate können von ein- und mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen bzw. Enolen,   die Alkaliphenolate von ein-   oder mehrkernigen Phenolen abgeleitet sein. Diese Alkohole können auch Heteroatomgruppierungen, insbeson-   dereÄthergruppen,   enthalten.

   Als Beispiele hiefür sind zu nennen : Methanol, Äthanol,   n-und i-Propanol,   Butanole, Octanole, Dodecanole, Fettalkoholgemische, insbesondere des Kettenlängenbereiches    -C, Glykol,   Glykolmonomethyläther, Glycerin und   Glycerin-partialäther,     Di- und Polyäthylenglykole   und ihre Partialäther, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Ketone in der Enolform, wie Acetylaceton, Acetessigester, Phenol, Kresole, Naphthole. Als Alkalimetall kann in den Alkoholaten bzw. Enolaten bzw. Phenolaten Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Caesium vorliegen. 



   Besonders vorteilhaft sind die entsprechenden Verbindungen des Lithiums. 



   Die genannten Verbindungen sollen im Reaktionsgemisch in Mengen von 0, 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5   Gew.-o,   bezogen auf eingesetztes Epoxyd, vorliegen. 
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 Anwendung kommen, wobei besonders vorteilhaft wieder solche Gemische sind, in denen eine entsprechende Lithiumverbindung vorhanden ist. 



   In dem erfindungsgemässen Verfahren können als Ausgangsstoffe ein-oder mehrwertige, end- oder innenständige aliphatische Epoxyde eingesetzt werden. Die Epoxyde können geradkettig oder verzweigt sein, in den Alkylketten cyclische Gruppierungen haben oder durch solche Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenbzw. substituiert sein, die keine Reaktion mit Cyanwasserstoff eingehen,   z. B.   Äther-, Ester- oder Hydroxylgruppen. 



   Weiterhin können als Ausgangsstoffe ein-oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Epoxyde eingesetzt werden. 



   Die Epoxyde können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden. Es können auch Gemische von Epoxyden mit solchen Substanzen, die gegen Blausäure inert sind, zum Einsatz kommen. Beispiele für derartige Gemische sind epoxydierte   Fettsäure- und Fettalkoholgemische,   die aus natürlich vorkommenden ungesättigten Fetten und Ölen stammen, epoxydierte Öle oder Epoxydationsprodukte von Olefin-Paraffingemischen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Epoxyde mit 8 bis 24   C -Atomen   bzw. deren Homologengemische, beispielswei- 
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 dierten Fettsäuren und Fettalkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs. 



   Besondere Vorteile bietet das Verfahren im Hinblick auf die Umsetzung von Epoxyden mit Epoxygruppen der Konstitution 
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  Blausäure <SEP> einzusetzen. <SEP> Ebenso <SEP> kannBeispiel <SEP> Alkalialkoholat <SEP> Ausbeute
<tb> 2 <SEP> Natriummethylat <SEP> 92
<tb> 3 <SEP> Kaliummethylat <SEP> 90
<tb> 4 <SEP> Lithiumäthylat <SEP> 96
<tb> 5 <SEP> Natriumäthylat <SEP> 91
<tb> 6 <SEP> Kaliumisopropylat <SEP> 90
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Aus den Beispielen 1 und 4 geht die besondere Eignung der Lithiumalkoholate als Katalysatoren für die Umsetzung hervor. 
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7 :zugetropft. Mit der Zugabe der Blausäure trat eine Homogenisierung des Reaktionsgemisches ein, das 23 h bei Raumtemperatur gehalten wurde. Nach Aufnahme des Ansatzes in Äther wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutral gewaschen, getrocknet und destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an destilliertem 3-Hydroxytridecylsäurenitril betrug 95% der Theorie. 



   Das Beispiel zeigt, dass auch bei lösungsmittelfreier Arbeitsweise eine fast quantitative Umsetzung erfolgt. 



   Beispiele 8 bis 11: In der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurden die nachstehend genannten Epoxyde 
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 gesetztes Epoxyd, mit Blausäure umgesetzt. 
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<tb> Beispiel <SEP> Epoxyd <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Hydroxynitril, <SEP> To <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> 8 <SEP> n-Octenoxyd-1, <SEP> 2 <SEP> 96
<tb> 9 <SEP> n-Octadecenoxyd-1, <SEP> 2 <SEP> 95
<tb> 10 <SEP> Cyclohexenoxyd <SEP> 95
<tb> 11 <SEP> 2-Hexyl-octenoxyd-l, <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP> 
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 Lithiummethylat zugefügt. Das Gemisch wurde mit 0, 39 Mol Blausäure in einen evakuierten Autoklaven (250 ml V4 A-Stahl, magnetische Hubraumrührung) eingesaugt und der Autoklaveninhalt auf   800C   erhitzt. Die Reaktionszeit inklusive Aufheizdauer betrug 6 h. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen.

   Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und destillativ aufgearbeitet. In   piger   Ausbeute wurde ein isomeres Hydroxynitril-Gemisch erhalten, dessen Siedepunkt bei 80 bis 84 C/0, 05 mm Hg lag und das eine OH-Zahl von 359,6 (berechnet   361, 4) hatte.   
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 trug   97 o,   bezogen auf eingesetztes Epoxyd. 



   Den vorhergehenden Beispielen analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Umsetzung der Epoxyde mit 
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    "'1o Lithium-Glykolat,PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäurenitrilen durch Umsetzung von Epoxyden mit Blausäure unter Zugabe von Cyanidionen bildenden Verbindungen und/oder starken Basen gemäss Patent Nr. 208440, 
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 olate einsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalialkoholat, -enolat oder phenolat eine Verbindung des Lithiums eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt.