DE1801551A1

DE1801551A1 - Verfahren zur Herstellung von hoeheren Hydroxyalkylmercaptanen

Info

Publication number: DE1801551A1
Application number: DE19681801551
Authority: DE
Inventors: Mehren Rainer D; Dr Dipl-Chem Werner Stein; Dr Wilfried Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1968-10-05
Publication date: 1970-06-04
Also published as: BE739765A; CH527804A; GB1288812A; NL160813C; FR2019986A1; JPS4830610B1; DE1801551B2; DE1801551C3; NL160813B; NL6913511A

Description

Henkel a Cie GmbH Düsseldorf, den 4. Oktober I968

Patentabteilung Henkelstrasse 67

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Patentanmeldung

D 372β

Verfahren, zur Herstellung von höheren Hydroxyalky!mercaptanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen mit mehr als drei Kohlenstoffatomen.

Es ist bekannt, dass sich Hydroxyalkylmercaptane mit 2 und 3> Kohlenstoffatomen auf einfache Wei-se und in guten Ausbeuten durch Umsetzen von A'thylenoxid bzw. Propylenoxid mit Schwefelwasserstoff herstellen lassen.. Dagegen konnten höhere Hydroxyalkylmercaptane aus den wesentlich reaktionsträgeren längerkettigen Epoxiden bisher nur nach der Arbeitsweise gerv.äß J.Chem. Soc. 19^9, 278 durch Umsetzen dieser Epoxide mit Hydrogensulfiden in vertretbaren Ausbeuten hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsweise wird zunächst durch Umsetzen der berechneten Menge starker Basen mit Schwefelwasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel die stöchiometrisch erforderliche Menge Hydrogensulfid erzeugt und das betreffende Epoxid anschiiessend, eventuell unter weiterer Zugabe von

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Schwefelwasserstoff, mit der erhaltenen Lösung zur Reaktion gebracht. Die Nachteile dieser Arbeitsweise, insbesondere im Hinblick auf -die Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen im grösseren Maßstab, bestehen vor allem in der Notwendigkeit, stöchiometrische Mengen Hydrogensulfid einzusetzen, wodurch ein unwirtschaftlich hoher Verbrauch an Basen gegeben ist. Weiterhin sind sehr lange Reaktionszeiten erforderlich, die zum Teil auf die relativ niedrigen Heaktionstemperatüren zurückzuführen sind.

Der Erfindung liegt.die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das auch die höheren Hydroxyalkylmercaptane in guten Ausbeuten durch direkte Umsetzung der entsprechenden Epoxide mit Schwefelwasserstoff zugänglich macht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch.gelöst, dass ein- und mehrwertige Epoxide mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.% starker Basen bei Temperaturen zwischen 40 und 200⁰C unter Druck mit Schwefelwasserstoff in einem Überschuss, der das mindestens l,5fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge beträgt, umgesetzt werden.'

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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Öo und 150 C durchgeführt.

Als starke Basen können Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkoholate, insbesondere Alkalialkoholate von niederen aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und ^

Phenolate, insbesondere die Alkaliverbindungen des Phenols, eingesetzt werden.

Mit besonderem Vorteil werden tertiäre und/oder quartär'e Oniumbasen wie Trimethylsulfoniumhydroxid, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumhydroxid, Dodecyldimethylsulfoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumhydroxid, insbesondere quartäre Ammoniumbasen, wie z.B. Triäthylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder das in methanolischer Lösung entstehende Λ Dimethylat des Umsetzungsproduktes von 1 Mol N,N,N',N'-Tetramethy!hexamethylendiamin mit >..Mol Propylenoxid, als basische Katalysatoren eingesetzt.

Die basischen Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 - 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, verwendet.

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Das Mengenverhältnis zwischen Epoxid und Schwefelwasserstoff· ·

soll so eingestellt werden, daß· pro Mol Epoxidgruppe min- _Λ destens 1,5 Mol Schwefelwasserstoff eingesetzt werden. Be-

vorzugt wird e.in Mengenverhältnis von 3-6 Mol Schwefel-' wasserstoff pro Mol Epoxidgruppe. Die Anwendung eines grö'sseren Überschusses Schwefelwasserstoff ist zwar im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise möglich, bringt aber keine besonderen Vorteile und'ist ,daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu empfehlen.

Die Umsetzung der Epoxide mit Schwefelwasserstoff wird . unter Druck durchgeführt, wobei im Reaktor Drücke von * wenigstens 1 atü und insbesondere Io - 5o atü herrschen, sollen. Bei entsprechender Auslegung der Umsetzungsapparatur können jedoch auch höhere Drücke angewendet werden. Es können auch Schwefelwasserstoff-Inertgasgemische, deren Gehalt an Schwefelwasserstoff die oben beschriebenen Bedingungen für das Mengenverhältnis zwischen Epoxid und Schwefelwasserstoff erfüllt, eingesetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsstoffe ein- oder mehrwertige, end- oder innenständige ali-

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phatische Epoxide eingesetzt werden. Die aliphatischen Epoxide können geradkettig oder verzweigt sein oder in den Alkylketten durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen bzw. substituiert sein. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe ein- oder mehrwertige, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Epoxide in Frage. Es können auch Gemische verschiedener Epoxide eingesetzt werden, sowie Gemische, die ausser den Epoxiden noch weitere, gegen' Schwefelwasserstoff inerte Substanzen enthalten. Als Beispiele für derartige Gemische sind epoxidierte Crackolefine zu nennen, in denen neben verschiedenen Epoxiden Paraffine und nicht umgesetzte Olefine vorliegen können, ferner epoxidierte Fettsäure- und Fettalkoholgemische, die aus natürlich vorkommenden ungesättigten Fetten und Ölen gewonnen werden.

Vorzugsweise werden Epoxide mit 6-24 Kohlenstoffatomen bzw. deren Gemische eingesetzt. Als Beispiele hierfür sind zu nennen; n-Oetenoxid-l/2, n-Tetracosenoxid-1,2, n-Octadiendioxid-1-,2 i 7,8, 2-A'thylhexenoxid-l,2, n-Octenoxld-2,3, 9,10-Epoxy-octadecansäureester, 2-Äthylhexyl-glycidylather, 2,3-Epoxyoctanol-4, Gyclohexenoxid, Gyclododecenoxid.

Die Ausgangsstoffe sind nach literaturbekannten Verfahren durch Epoxidation der entsprechenden ungesättigten Ver-

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bindungen z.B. mit Peressigsäure zugänglich.·

Zur Durchführung der Umsetzung ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels entbehrlich. Es kann jedoch manchmal, beispielsweise bei hoher Viskosität des Reaktionsgemisches, vorteilhaft sein, Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind vor allem polare Substanzen, z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, ferner A'ther, wie Diathyläther, Dioxan, verschiedene Ä'thylenglykoläthertypen, bekannt unter der Handelsbezeichnung Cellosolve. Auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid sind verwendbar. Die anzuwendende Lösungsmittelmenge kanft· in weiten Grenzen variieren und beispielsweise zwischen 50 und 15O Gewichtsprozent; bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, liegen.

Die Umsetzung gemäss vorliegender Erfindung kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. ·

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man beispielsweise ι in einem Autoklaven Epoxid, stark basischen Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel vorlegen und die erforderliche Menge Schwefelwasserstoff in flüssigem Form zugeben. Das

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Reaktionsgemisch wird dann auf die gewünschte Reaktiohstemperatur erhitzt, wobei sich ein Druck einstellt, der durch Autoklavenvolumen, Menge der Reaktionskomponenten und Temperatur bestimmt wird.

Man kann auch in der Weise verfahren, dass man die erforderliche Menge Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Inertgases, auf das vorgelegte Epoxid/Katalysator-Gemisch aufdrückt.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man sich beispielsweise einer Üblichen Druckhydrierapparatur mit Gaskreislauf und Druckabscheider bedienen, in der man das mit stark basischem Katalysator versetzte Epoxid in einem beheizten Druckofen in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre über inerte Füllkörper rieseln lässt. Man kann das katalysatorhaltige Epoxid auch in einerbeheiztenDruckkammer versprühen, wobei jedoch auch hier wieder die Bedingungen für das Mengenverhältnis zwischen Schwefelwasserstoff und Epoxid zu beachten sind.

Die Aufarbeitung der katalysatorhaltigen Verfahrensprodukte kann in der Weise erfolgen, dass man den Katalysator

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zunächst mit verdünnter Säure neutralisiert, die.wässrige Phase gegebenenfalls nach Zugabe eines wasserunlöslichen' Lösungsmittels abtrennt und die organische Phase destillativ aufarbeitet. Wasserunlösliche Verfahrensprodukte können auch dadurch aufgearbeitet werden, dass roan sie in Eiswasser elngiesst und das bei dieser Operation anfallende feste Hydroxyalkylmercaptan durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln reinigt.

Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in sehr reiner.Form erhalten. Sie sind auf vielfältige Weise, verwendbar: in der Schädlingsbekämpfung können sie als Insektizide und Fungizide eingesetzt werden; sie stellen wirkungsvolle Antioxidantien, für Kautschukmassen dar und können ferner als Emulgatoren eingesetzt werden. Auf Grund ihrer Polyfunktionalität sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind, ihre Veresterurigs- und Verätherungsprodukte, die je nach Wahl der Reaktionspartner als Netz- und Dispergiermittel auf dem Wasch- und Textilhilfsmittelsektor, als Weichmacher in der Kunststoffverarbeitung oder als Zusätze zu Schmierölen und Schmierstoffen eingesetzt werden können.

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* ' Beispiel 1

In einem Autoklaven von 500 ml Inhalt, der mit magnetischer Hubrührung ausgestattet war, wurden 75*7 g (0,4 Mol) n-Dodenoxid-1,2 und 1,5 g (2 Gew.%) Natriumäthylat vorgelegt, Anschliessend wurden 50 g (1,5 Mol) flüssiger Schwefelwasserstoff zugefügt, der Autoklaveninhalt auf 100⁰C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während der Um- ' setzung lag der Druck im Bereich 21 bis 24atü. Nach beendeter Umsetzung wurde der überschüssige Schwefelwasserstoff durch Verdampfen bei Normaldruck entfernt und das Reaktionsgemisch in Äther aufgenommen. Der Katalysator wurde durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an l-Mercapto-2-hydroxydodecan betrug 78 %y bezogen auf eingesetztes Epoxid. Das Produkt hatte den Brechungsindex n^⁵ = 1,4715 und die OH-Zahl (OH - und SH-) 519,4 (ber.Wert ί 513,6).

Beispiel 2

Eine Lösung aus 44,9 S (0,35 Mol) n-Octenoxid-2,3, 0,3 g (0,7 Gew.$) Natriumäthylat und 45 g Äthanol wurde analog

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Beispiel 1 nach Zufügen von 50 g (1,5 Mol) Schwefelwasserstoff 6 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie" in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das in 79#iger Ausbeute erhaltene Hydroxy-octylmercaptan war aufgrund des Kernresonanzspektrums ein Gemisch der Isomeren 2-Hydroxy-3-mercaptooctan und 2~Mercapto-j5-hydroxyoctan. Die Analysendaten des Produktes waren:

gefunden: 59,84 % G ' 11,60 % H 19,42 % S-berechnet:59,20 % C 11,18 % H 19,76 % S

OH-Zahl (OH- und SH-) gefunden 679,4 , berechnet 691,4.

Beispiel J5 , ^;

In der Arbeitsweise gemass Beispiel 1 wurde eine Lösung aus 49,1 g (0,5 Mol) Cyclohexenoxid, 49,1 g Methanol und 0,49 S (1 Gew.^) Benzyltrimethylammoniumhydroxid nach Zugabe von 60 g (1,8 Mol) Schwefelwasserstoff 6 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Während der Umsetzung lag der Druck im Bereich 26 28 atü. Das Reaktionsgemisch, wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet* Es wurden 47,6 g l-MercaptotS-hydroxy-cyelohexan erhalten, entsprechend einer Ausbeute{von 72 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid (QH-Z jtlil (GH- und SH-) gefunden 8^3*7* berechnet 848,7). J- \

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Beispiel 4

In einem Autoklaven von o,5 1 Inhalt (ausgestattet mit magnetischerHubrührung) wurde zu einer Lösung aus 53,7 g .(o-,2 KoI) n-Octadecenoxid-1.2, 8o Äthanol und o,54 g Kaiiumhydroxid (l Gew«#, bezogen auf Epoxid) 4o g (1,18 Mol) flüssigen Schwefelwasserstoff gegeben. Die Umsetzung erfolgte während 6 Stunden bei 12o° C (Druck: 23 atü). Nach Abtrennung des überschüssigen Schwefelwasserstoffs, des Lösungsmittels und des Katalysators wurde bei der destillativen Aufarbeitung 2-Hydroxyöctadeeylmercapfcan mit einem Schmelzpunkt von 49 - 53° C «in einer Ausbeute von 73 % der Theorie erhalten. Das umkristallisierte Produkt schmilzt bei 56 - 58° C.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin* daß die Hydroxyalkylmercaptane mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in reiner Form in einem wirtschaftlich arbeitenden Verfahren in hohen Ausbeuten zugänglich gemacht worden sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß^auch langkettige Epoxide und insbesondere solche mit Innenständiger Epoxidgruppe in den; erfindungsgemäßen Verfahren ohne besonderen apparativen Aufwand und mit hohem Urnsetzungsgrad bei gleichzeitig relativ kurzer Reaktionsdauer mit Schwefelwasserstoff zur Umsetzung gebracht werden können.

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Claims

Pate ntabte llung
D 5726

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von höheren Hydroxyalkylmercaptanen, dadurch gekennzeichnet, dass ein- oder mehrwertige

.Epoxide mit mehr als drei Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.% starker Basen _s bezogen auf die ^ Menge eingesetzten Epoxids., bei Temperaturen zwischen

4-0 und 200⁰C unter Druck mit Schwefelwasserstoff in einem Überschuss, der mindestens das l.,5faehe der stö'chiometrisch erforderlichen Menge beträgt, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und I50 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet*

^ψ dass die Menge der im Reaktionsgemisch vorhandenen starken =

Basen 0;05 - 7 Gew.% beträgt. ί

4. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,

dass als starke Basen tertiäre und/oder quartäre Oniumbasen eingesetzt werden. ;

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Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung D 3726

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1 BOI 551

5. Verfahren nach Anspruch l-5> dadurch gekennzeichnet, dass als starke Basen quartäre Ammoniumbasen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff in einem Überschuss, der das 3-6fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge beträgt, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoffe Epoxide rait 6-24·Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

HENKEL 4 CIE. GmbH, ti

i.V.

r.Zoetoelöin) (Zukrlegl)

6QMI3/1IOt

INSPECTED