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Verfahren zur Herstellung von Monothioglycerin Es ist bekannt, daß
man Monothioglycerin durch Addition von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkali-
oder Erdal'kälihydrosulfiden an Glycid herstellen 'ann (Sennart S m i t'h u. B.
S j öbe r g, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 69, 678
bis 68o [z936], referiert iim Chemischen Zentralblatt 36 I, 4895, Berichte ebenda
75, 13 bis 29 [i942], referiert im Chemischen Zentralblatt42I, 3082). Nach
diesem Verfahren wird 1/s liol Glycid zu einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten
Lösung von 1/s Mol Bariumsülfhydrat unter laufen-,dem Einleiten von Schwefelwasserstoff
zugetropft. Die Ausbeute nach diesem Verfahren beträgt im höchsten Fall 61 1/o der
Theorie, wobei angegeben wird, daB bei Vergrößerung des Ansatzes über 1/s Mol die
Ausbeute abfällt. Daneben entstehen höhermolekulare Kondensationsprodukte des, Glycerins.
Durch Destillation scann Monothioglycerin von Wasser und den Nebenprodukten getrennt
werden.
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Es wurde nun gefunden, @daß man die oben beschriebene Umsetzung von
Glycid zum Monoth.ioglycerin nahezu quantitativ gestalten kann, wenn man entweder
Glycid oder eine wäßrige oder alkoholische Lösung desselben zu ,einer Lösung von
katalytischen Mengen eines Alkalihydrosulfides oder zweckmäßig eines Erdalkalihydrosulfides
zugibt und das Verfahren so gestaltet, daß ständig in der :gesamten Flüssigkeit
ein großer überschuß von Schwefelwasserstoff in Form feinverteilter Gasblasen vorhanden
ist und seine Konzentration an der Einleitungsstelle des Glycids oder seiner
Lösungen
am größten ist. Die Temperatur der Reaktionslösung soll zwischen 2o und 35° gehalten
werden.
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Die Anlagerung von Schwefelwasserstoff an Glycid erfolgt über das
Hydrosulfid. Schwefelwasserstoff allein reagiert nur in sehr langen Zeiten mit Glycid,
wobei die Umsetzung nicht zu Ende zu führen ist. Bei der Umsetzung des Hydrosulfides
mit Glycid wird in erster Reaktion Alkali- oder Erdal'kalihydroxyd frei.
Dieses frei werdende Hydroxyd'bewirkt- Kondensationsreaktionen zwischen dem Glycid
und dem gebildeten Monothioglycerin. Des weiteren wird Glycid zu Glycerin aufgespalten.
Die Reaktion zwischen Hydrosulfid und Glycid erfolgt sehr rasch, so daß bei Verwendung
von hoher Konzentration an Hydrosulfid örtlich hohe Konzentrationen an Hy droxyd
auftreten, die zu den oben geschilderten Nebenreaktionen Anlaß geben. Da Schwefelwasserstoff
nur sehr wenig in Wasser löslich ist, kann örtlich kaum die Menge Schwefelwasserstoff
zugeführt werden, um sofort das en.tstehende Hydroxyd bei den oben beschriebenen
Konzentrationen abzufangen und wieder in Hydrosulfid überzuführen.
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Wenn nun erfindungsgemäß katalytische Mengen Hydrosulfid verwendet
werden, so kann niemals die Hydroxydkonzentration so hoch werden, daß Nebenreaktionen
in größerem Umfang eingeleitet -werden, und es besteht die Möglichkeit, für solche
geringen Konzentrationen die notwendige Menge Schwefelwasserstoff örtlich ständig
zur Verfügung zu stellen. Durch Wahl geeigneter Temperatur, vorzugsweise zwischen
20 und 35°, kann die Reaktionsgeschwind,igkeit so gesteigert werden, daß in der
Zeiteinheit befriedigende Mengen Glycid mit Sch-vefelwasserstoff über den Kontakt,
z. B. Calciumhydrosulfid. umgesetzt werden können.
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Als Kontakt verwendet man zweckmäßig ein Erdalkalihydrosulfid, da,
wie bereits von S m i th usw. beschrieben, das, Erdalkali durch Kohlensäure als
unlösliches Carbonat aus dem System entfernt werden kann.
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Diese notwendigen Bedingungen kann man erfindungsgemäß vorteilhaft
dann einhalten., wenn man sich einer trapezförmigenUmlaufapparatur bedient, die
aus zwei senkrecht stehenden Rohren verschiedenerLänge besteht, die, wie einTrapez,
durch zwei Querrohre verbunden sind. Am unteren Ende des längeren senkrechten Rohres
wird das Glycid oder seine Lösung eingeleitet. Unter diesem Einleitungsrohr befindet
sich eine Glasfritte, die etwa die Hälfte des Rohrquerschnittes ausfüllt und durch
die ein kräftiger Strom von Schwefelwasserstoff eingeleitet -wird. Das Rohrsystem
wird mit der katalytischen Menge von zweckmäßig Calciumhydrosulfid in wäßriger oder
alkoholisch-wäßriger Lösung gefüllt. Die Konzentration des Calciumhydrosulfides
wird zweckmäßig auf etwa 0,3'/o gehalten. Wenn man jetzt Schwefelwasserstoffgas
einleitet, -wird durch die aufsteigenden Gasblasen ein Steigen der Flüssigkeit im
senkrechten Rohr bewirkt. Man gibt so viel Flüssigkeit in das System, daß nach Einschalten
des Gasstromes die Flüssigkeit im senkrechten Schenkel so hoch steigt, daß sie durch
das Querrohr nach dem kürzeren senkrechten Rohr abfließen kann. Das überschüssige
Gas wird am Ende des längeren senkrechten Rohres abgeführt. Infolge-des, Überlaufens
der Flüssigkeit tritt ein starker Kreislauf der gesamten Reaktionsmasse im System
ein.
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Über die Länge des senkrechten Rohres ist damit eine hohe Konzentration
von Schwefelwasserstoff im gesamten Bereich der Reaktionsflüssigkeit gewährleistet.
Durch das turbulente Überlaufen -wird ein Teil des Gases mitgerissen und befindet
sich auch in Farm von kleinen Gasblasen noch in dem zweiten kürzeren senkrechten
Rohr. Damit hat das gesamte System laufend einen großen CTberschuß an feinverteiltem
Schwefelwasserstoff. Unter den genannten Bedingungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen dem Glycid und dem Hydrosulfid so groß, daß die Umsetzung praktisch sofort
eintritt, spätestens, aber beim überlaufen in das zweite senkrechte Rohr beendet
ist. Das zweite senkrechte Rohr kann mit einem Kühler ausgerüstet werden, um die
Reaktionstemperatur abzuleiten. Die beschriebene Anlage ermöglicht das Konstanthalten
der Reaktionsflüssigkeit innerhalb von i'. Das ,zulaufende Glycid wird also sofort
vom starken _ Schwefelwasserstoffstrom erfaßt, der verhindert, daß im Augenblick
der Umsetzung Hydroxyd auftreten kann. Die geringe Konzentration an Hydrosulfid
reicht aus" um größere Mengen Glycid ständig einlaufen zu lassen, da die Wechselwirkung
zwischen Glycid, Hydrosulfid einerseits und gebildetem Hydroxyd und Schwefelwasserstoff
andererseits unter idealen Bedingungen vor sich geht.
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Bringt man an dieser Umlaufapparatur einen Überlauf an, so kann das
Verfahren kontinuierlich gestaltet werden. Man hat nur dafür zu sorgen, daß die
Konzentration des Kontaktes durch ständigen Zulauf im System aufrechterhalten wird.
Zweckmäßig wird das überschüssige, am oberen Ende der Apparatur austretende Schwefelwasserstoffgas
vermittels einer Gasumlaufpumpe dem System erneut zugeführt, um eine iooo/oige Ausnutzung
des Schwefelwasserstoffgases zu erwirken und unliebsame Geruchsbelästigung zu vermeiden.
Monothioglycerin
dient zur Herstellung keratinerweichender Mittel und als Zwischenprodukt zur Herstellung
von pharmazeutischen Präparaten.
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Beispiele i. In einer Umlaufapparatur der vorstehend geschilderten
Art von etwa 11 1 Inhalt werden etwa gooo Volumteile einer wäßrigen alkoholischen
Lösung, z. B. Isopropylalkohol, die etwa 0,3 0/0 Calciumhydrosulfid enthält,
vorgelegt. Nach Einleiten des. Schwefelwasserstoffgases läuft das System über. Pro
Stunde `werden Soooo Volumteile Schwefelwasserstoffgas und 3000 Volumteile
einer etwa io%igen Glycidlösung in etwa 8o%igem Isopropylalkohol eingeleitet. Sofort
tritt im System Reaktionswärme auf, jedoch wird durch Einschaltung der Kühlung die
Temperatur im System auf 25 bis 30° gehalten. Jetzt wird der Überlauf so eingestellt,
daß weiter zulaufende Glycidlösung 'kein-Vßlumerhöhung im System mehr hervorruft
und die gebildete etwa io%ige Thioglycerinlösung kontinuierlich abläuft. Gleichzeitig
wird der ablaufende Kontakt durch neuen ersetzt. Das entweichende Schwefelwasserstoffgas
wird durch eine Umlaufpumpe dem System erneut zugeleitet. Der verbrauchte Schwefelwasserstoff
wird durch eine Schwefelwasserstoffentwicklungsanlage nachgeliefert.
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Das aus der kontinuierlichen Apparatur überlaufende Reaktionsprodukt
wird durch Einleiten von Kohlendioxyd vom Schwefelwasserstoff weitgehend befreit,
gleichzeitig fällt das Kontaktmittel in Form von Calciumcarbonat quantitativ aus
der Lösung aus. Falls kein Alkohol bei der Reaktion zugegen war, ist es vorteilhaft,
die Lösung beim Ausscheiden des Calciumcarbonats zu erwärmen. Man filtriert vom
ausgeschiedenen Calciumcarbotiat ab. Die erhaltene Lösung wird destilliert, wobei
der eingesetzte Alkohol wiedergewonnen wird; anschließend destilliert man, vom Wasser
ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation.
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Beim Einsatz von 576 Gewichtisteilen Glycid werden so 798 Gewichtsteile
Thioglycerin (ioo%ig entsprechend dem Jodwert) vom Siedepunkt 116 bis 118° bei 4
bis 5 mm erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 951/o der Theorie.
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2. In d:ie in Beispiel i beschriebene Umlaufapparatur werden gooo
Volumteile einer etwa 0,7%igen wäßrigen Calciumhydrosulfidlösung gegeben. Pro Stunde
leitet man 12oo bis i5oo Gewichtsteile einer io0/aigen wäßrigen Glycidlösung und
etwa 46ooo Volumteile Schwefelwasserstoff ein. Die Innentemperatur wird auf 25 bis
30° gehalten. Der mit der Reaktionsflüssigkeit abfließende Kontakt wird laufend
durch neuen ersetzt, in dem Maße, daß die angegebene Konzentration aufrechterhalten
bleibt. Durch anschließendes Einleiten von Kohlendioxyd in die fertige Reaktionslösung
wird das Ca.lcium als Carbonat gefällt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel
i beschrieben. Beim Einsatz von 740 Gewichtsteilen Glycid :erhält man 859,d Gcwic'htsteile
T'hioglycerin vom Siedepunkt 116 bis 118° bei 4 bis 5 mm = 79,6% der Theorie.
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3. In die in Beispiel i beschriebene Umlaufapparatur wird 8o%iger
Alkohol gegeben, der 0,7% Natriumhydrosulfid enthält. Zu diesem System leitet man
pro Stunde 8oooo VOlumteile Schwe felwasserstoffgas und 3000 Volumteileeiner
8,5%igen Rohglycidlösung, die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2248635
hergestellt wurde (die dort beschriebene Kondensationslösung wurde nach Absaugen
des bei der Herstellung zum Teil ausgefallenen Salzes direkt verwenden, ohne daß
das Glycidl von den gleichzeitig entstandenen Nebenprodukten getrennt wurde). Die
Reaktionstemperatur wird bei 25 bis 30° gehalten. Wie in Beispiel i und 2 angegeben,
wird laufend der aus dem System weggeführte Kontakt erneuert, so daß in der Umlaufapparatur
die oben angegebene Konzentration aufrechterhalten bleibt. Die fertige Reaktionslösung
wird mit Kohlendioxyd behandelt; dabei entweicht der gelöste Schwefelwasserstoff,
und die vorhandenen Alika.lisulfide werden in Carbonate übergeführt. Mit verdünnter
Schwefelsäure wird die Lösung anschließend neutral gestellt.. Man destilliert im
Vakuum von zweckmäßig 8o bis ioo mm das Alkohol-Wasser-Gemisch ab. Es scheiden sich
die Afkalisalze aus, ohne die Abdestillation des Lösungsmittels wesentlich zu stören.
Sobald das Lösungsmittel entfernt ist, wird von den ausgeschiedenen Salzen abgesaugt,
der Salzkuchen mit Alkohol gewaschen. Diese alkoholische Lösung wird einer nächsten
Destillation zugegeben. Nach Entfernung des Salzes läßt sich der Rückstand ohne
Schwierigkeiten im Vakuum destillieren. Beim Einsatz von 576 Gewichtsteilen Glycid
enthält man 7o5 Gewichtsteile Monothioglycerin = 84% der Theorie.