DE910296C - Verfahren zur Herstellung von Monothioglycerin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Monothioglycerin Es ist bekannt, daß man Monothioglycerin durch Addition von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkali- oder Erdal'kälihydrosulfiden an Glycid herstellen 'ann (Sennart S m i t'h u. B. S j öbe r g, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 69, 678 bis 68o [z936], referiert iim Chemischen Zentralblatt 36 I, 4895, Berichte ebenda 75, 13 bis 29 [i942], referiert im Chemischen Zentralblatt42I, 3082). Nach diesem Verfahren wird 1/s liol Glycid zu einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 1/s Mol Bariumsülfhydrat unter laufen-,dem Einleiten von Schwefelwasserstoff zugetropft. Die Ausbeute nach diesem Verfahren beträgt im höchsten Fall 61 1/o der Theorie, wobei angegeben wird, daB bei Vergrößerung des Ansatzes über 1/s Mol die Ausbeute abfällt. Daneben entstehen höhermolekulare Kondensationsprodukte des, Glycerins. Durch Destillation scann Monothioglycerin von Wasser und den Nebenprodukten getrennt werden.
• Es wurde nun gefunden, @daß man die oben beschriebene Umsetzung von Glycid zum Monoth.ioglycerin nahezu quantitativ gestalten kann, wenn man entweder Glycid oder eine wäßrige oder alkoholische Lösung desselben zu ,einer Lösung von katalytischen Mengen eines Alkalihydrosulfides oder zweckmäßig eines Erdalkalihydrosulfides zugibt und das Verfahren so gestaltet, daß ständig in der :gesamten Flüssigkeit ein großer überschuß von Schwefelwasserstoff in Form feinverteilter Gasblasen vorhanden ist und seine Konzentration an der Einleitungsstelle des Glycids oder seiner Lösungen am größten ist. Die Temperatur der Reaktionslösung soll zwischen 2o und 35° gehalten werden.
• Die Anlagerung von Schwefelwasserstoff an Glycid erfolgt über das Hydrosulfid. Schwefelwasserstoff allein reagiert nur in sehr langen Zeiten mit Glycid, wobei die Umsetzung nicht zu Ende zu führen ist. Bei der Umsetzung des Hydrosulfides mit Glycid wird in erster Reaktion Alkali- oder Erdal'kalihydroxyd frei. Dieses frei werdende Hydroxyd'bewirkt- Kondensationsreaktionen zwischen dem Glycid und dem gebildeten Monothioglycerin. Des weiteren wird Glycid zu Glycerin aufgespalten. Die Reaktion zwischen Hydrosulfid und Glycid erfolgt sehr rasch, so daß bei Verwendung von hoher Konzentration an Hydrosulfid örtlich hohe Konzentrationen an Hy droxyd auftreten, die zu den oben geschilderten Nebenreaktionen Anlaß geben. Da Schwefelwasserstoff nur sehr wenig in Wasser löslich ist, kann örtlich kaum die Menge Schwefelwasserstoff zugeführt werden, um sofort das en.tstehende Hydroxyd bei den oben beschriebenen Konzentrationen abzufangen und wieder in Hydrosulfid überzuführen.
• Wenn nun erfindungsgemäß katalytische Mengen Hydrosulfid verwendet werden, so kann niemals die Hydroxydkonzentration so hoch werden, daß Nebenreaktionen in größerem Umfang eingeleitet -werden, und es besteht die Möglichkeit, für solche geringen Konzentrationen die notwendige Menge Schwefelwasserstoff örtlich ständig zur Verfügung zu stellen. Durch Wahl geeigneter Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 35°, kann die Reaktionsgeschwind,igkeit so gesteigert werden, daß in der Zeiteinheit befriedigende Mengen Glycid mit Sch-vefelwasserstoff über den Kontakt, z. B. Calciumhydrosulfid. umgesetzt werden können.
• Als Kontakt verwendet man zweckmäßig ein Erdalkalihydrosulfid, da, wie bereits von S m i th usw. beschrieben, das, Erdalkali durch Kohlensäure als unlösliches Carbonat aus dem System entfernt werden kann.
• Diese notwendigen Bedingungen kann man erfindungsgemäß vorteilhaft dann einhalten., wenn man sich einer trapezförmigenUmlaufapparatur bedient, die aus zwei senkrecht stehenden Rohren verschiedenerLänge besteht, die, wie einTrapez, durch zwei Querrohre verbunden sind. Am unteren Ende des längeren senkrechten Rohres wird das Glycid oder seine Lösung eingeleitet. Unter diesem Einleitungsrohr befindet sich eine Glasfritte, die etwa die Hälfte des Rohrquerschnittes ausfüllt und durch die ein kräftiger Strom von Schwefelwasserstoff eingeleitet -wird. Das Rohrsystem wird mit der katalytischen Menge von zweckmäßig Calciumhydrosulfid in wäßriger oder alkoholisch-wäßriger Lösung gefüllt. Die Konzentration des Calciumhydrosulfides wird zweckmäßig auf etwa 0,3'/o gehalten. Wenn man jetzt Schwefelwasserstoffgas einleitet, -wird durch die aufsteigenden Gasblasen ein Steigen der Flüssigkeit im senkrechten Rohr bewirkt. Man gibt so viel Flüssigkeit in das System, daß nach Einschalten des Gasstromes die Flüssigkeit im senkrechten Schenkel so hoch steigt, daß sie durch das Querrohr nach dem kürzeren senkrechten Rohr abfließen kann. Das überschüssige Gas wird am Ende des längeren senkrechten Rohres abgeführt. Infolge-des, Überlaufens der Flüssigkeit tritt ein starker Kreislauf der gesamten Reaktionsmasse im System ein.
• Über die Länge des senkrechten Rohres ist damit eine hohe Konzentration von Schwefelwasserstoff im gesamten Bereich der Reaktionsflüssigkeit gewährleistet. Durch das turbulente Überlaufen -wird ein Teil des Gases mitgerissen und befindet sich auch in Farm von kleinen Gasblasen noch in dem zweiten kürzeren senkrechten Rohr. Damit hat das gesamte System laufend einen großen CTberschuß an feinverteiltem Schwefelwasserstoff. Unter den genannten Bedingungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Glycid und dem Hydrosulfid so groß, daß die Umsetzung praktisch sofort eintritt, spätestens, aber beim überlaufen in das zweite senkrechte Rohr beendet ist. Das zweite senkrechte Rohr kann mit einem Kühler ausgerüstet werden, um die Reaktionstemperatur abzuleiten. Die beschriebene Anlage ermöglicht das Konstanthalten der Reaktionsflüssigkeit innerhalb von i'. Das ,zulaufende Glycid wird also sofort vom starken _ Schwefelwasserstoffstrom erfaßt, der verhindert, daß im Augenblick der Umsetzung Hydroxyd auftreten kann. Die geringe Konzentration an Hydrosulfid reicht aus" um größere Mengen Glycid ständig einlaufen zu lassen, da die Wechselwirkung zwischen Glycid, Hydrosulfid einerseits und gebildetem Hydroxyd und Schwefelwasserstoff andererseits unter idealen Bedingungen vor sich geht.
• Bringt man an dieser Umlaufapparatur einen Überlauf an, so kann das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden. Man hat nur dafür zu sorgen, daß die Konzentration des Kontaktes durch ständigen Zulauf im System aufrechterhalten wird. Zweckmäßig wird das überschüssige, am oberen Ende der Apparatur austretende Schwefelwasserstoffgas vermittels einer Gasumlaufpumpe dem System erneut zugeführt, um eine iooo/oige Ausnutzung des Schwefelwasserstoffgases zu erwirken und unliebsame Geruchsbelästigung zu vermeiden. Monothioglycerin dient zur Herstellung keratinerweichender Mittel und als Zwischenprodukt zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten.
• Beispiele i. In einer Umlaufapparatur der vorstehend geschilderten Art von etwa 11 1 Inhalt werden etwa gooo Volumteile einer wäßrigen alkoholischen Lösung, z. B. Isopropylalkohol, die etwa 0,3 0/0 Calciumhydrosulfid enthält, vorgelegt. Nach Einleiten des. Schwefelwasserstoffgases läuft das System über. Pro Stunde `werden Soooo Volumteile Schwefelwasserstoffgas und 3000 Volumteile einer etwa io%igen Glycidlösung in etwa 8o%igem Isopropylalkohol eingeleitet. Sofort tritt im System Reaktionswärme auf, jedoch wird durch Einschaltung der Kühlung die Temperatur im System auf 25 bis 30° gehalten. Jetzt wird der Überlauf so eingestellt, daß weiter zulaufende Glycidlösung 'kein-Vßlumerhöhung im System mehr hervorruft und die gebildete etwa io%ige Thioglycerinlösung kontinuierlich abläuft. Gleichzeitig wird der ablaufende Kontakt durch neuen ersetzt. Das entweichende Schwefelwasserstoffgas wird durch eine Umlaufpumpe dem System erneut zugeleitet. Der verbrauchte Schwefelwasserstoff wird durch eine Schwefelwasserstoffentwicklungsanlage nachgeliefert.
• Das aus der kontinuierlichen Apparatur überlaufende Reaktionsprodukt wird durch Einleiten von Kohlendioxyd vom Schwefelwasserstoff weitgehend befreit, gleichzeitig fällt das Kontaktmittel in Form von Calciumcarbonat quantitativ aus der Lösung aus. Falls kein Alkohol bei der Reaktion zugegen war, ist es vorteilhaft, die Lösung beim Ausscheiden des Calciumcarbonats zu erwärmen. Man filtriert vom ausgeschiedenen Calciumcarbotiat ab. Die erhaltene Lösung wird destilliert, wobei der eingesetzte Alkohol wiedergewonnen wird; anschließend destilliert man, vom Wasser ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation.
• Beim Einsatz von 576 Gewichtisteilen Glycid werden so 798 Gewichtsteile Thioglycerin (ioo%ig entsprechend dem Jodwert) vom Siedepunkt 116 bis 118° bei 4 bis 5 mm erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 951/o der Theorie.
• 2. In d:ie in Beispiel i beschriebene Umlaufapparatur werden gooo Volumteile einer etwa 0,7%igen wäßrigen Calciumhydrosulfidlösung gegeben. Pro Stunde leitet man 12oo bis i5oo Gewichtsteile einer io0/aigen wäßrigen Glycidlösung und etwa 46ooo Volumteile Schwefelwasserstoff ein. Die Innentemperatur wird auf 25 bis 30° gehalten. Der mit der Reaktionsflüssigkeit abfließende Kontakt wird laufend durch neuen ersetzt, in dem Maße, daß die angegebene Konzentration aufrechterhalten bleibt. Durch anschließendes Einleiten von Kohlendioxyd in die fertige Reaktionslösung wird das Ca.lcium als Carbonat gefällt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel i beschrieben. Beim Einsatz von 740 Gewichtsteilen Glycid :erhält man 859,d Gcwic'htsteile T'hioglycerin vom Siedepunkt 116 bis 118° bei 4 bis 5 mm = 79,6% der Theorie.
• 3. In die in Beispiel i beschriebene Umlaufapparatur wird 8o%iger Alkohol gegeben, der 0,7% Natriumhydrosulfid enthält. Zu diesem System leitet man pro Stunde 8oooo VOlumteile Schwe felwasserstoffgas und 3000 Volumteileeiner 8,5%igen Rohglycidlösung, die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2248635 hergestellt wurde (die dort beschriebene Kondensationslösung wurde nach Absaugen des bei der Herstellung zum Teil ausgefallenen Salzes direkt verwenden, ohne daß das Glycidl von den gleichzeitig entstandenen Nebenprodukten getrennt wurde). Die Reaktionstemperatur wird bei 25 bis 30° gehalten. Wie in Beispiel i und 2 angegeben, wird laufend der aus dem System weggeführte Kontakt erneuert, so daß in der Umlaufapparatur die oben angegebene Konzentration aufrechterhalten bleibt. Die fertige Reaktionslösung wird mit Kohlendioxyd behandelt; dabei entweicht der gelöste Schwefelwasserstoff, und die vorhandenen Alika.lisulfide werden in Carbonate übergeführt. Mit verdünnter Schwefelsäure wird die Lösung anschließend neutral gestellt.. Man destilliert im Vakuum von zweckmäßig 8o bis ioo mm das Alkohol-Wasser-Gemisch ab. Es scheiden sich die Afkalisalze aus, ohne die Abdestillation des Lösungsmittels wesentlich zu stören. Sobald das Lösungsmittel entfernt ist, wird von den ausgeschiedenen Salzen abgesaugt, der Salzkuchen mit Alkohol gewaschen. Diese alkoholische Lösung wird einer nächsten Destillation zugegeben. Nach Entfernung des Salzes läßt sich der Rückstand ohne Schwierigkeiten im Vakuum destillieren. Beim Einsatz von 576 Gewichtsteilen Glycid enthält man 7o5 Gewichtsteile Monothioglycerin = 84% der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Monothioglycerin durch Umsetzen von Glycid mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Allkali-oder Erdal'kalihydrosulfidmen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalihydrosulfid oder vorzugsweise Erdalkalihydrosulfid nur in katalytisch wirksamen Mengen anwendet und die Reaktion in wäßriger, vorzugsweise wäßrigalkoholischer Lösung durchführt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch :gekennzeichnet, da.ß man die Umsetizung kontinuierlich in einer Umlaufapparatur durchführt.