DE1768264A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen - Google Patents

Description

Hönkel & CIe GmbH Düsseldorf, den 18. April 1968

Patentabteiiune - Henkelstraße 67 Dr. E/Et

Patentanmeldung
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Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmereaptanen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen.

Während mehrere Verfahren bekannt sind., die durch Umsetzen von niederen Epoxiden wie Äthylenoxid und Propylenoxid mit Schwefelwasserstoff die betreffenden Hydroxyalky!mercaptane in guten Ausbeuten zugänglich machen, sind die bisher bekannten Möglichkeiten zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Epoxiden unbefriedigend. Höhere Hydroxyalkylmercaptane wurden bisher durch Umsetzen der entsprechenden Epoxide mit Hydrogensulfiden in der V/eise hergestellt., dafl stöchiometrische Mengen starker Basen, wie Alkali- oder Erdalkal!hydroxide oder Alkalialkoholate zunächst in einem Lösungsmittel mit Schwefelwasserstoff zur Reaktion gebracht und das Epoxid anschließend mit dieser Lösung umgesetzt wu"

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Abgesehen davon, daß eine derartige Arbeitsweise für eine Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen in größerem Maßstab zu umständlich, wegen des stöchiometrischen Einsatzes der Basen unwirtschaftlich ist und außerdem lange Reaktionszeiten erforderlich sind, v/erden die Hydroxyalkylmercaptane auch stets im Gemisch mit beträchtlichen Mengen der in einer Polgerreaktion entstehenden Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide erhaltei Die Ausbeuten an Hydroxyalkylmercaptan sind daher entsprechend gering. Die besten Ausbeuten wurden.bisher nach der Arbeitsweise von Culvenor (J. Chem. Soc. 1949* 278) erzielt, bei der das Epoxid mit einer alkoholischen Lösung von stöchiome- ' trischen Mengen Kaliumhydrogensulfid umgesetzt wird. Aus Cyclo hexenoxid bzw. Butenoxid-2,j5 können auf diese Weise 2-Hydroxycyclohexyl-mercaptan bzw. 2-Hydroxybutylmercaptan in Ausbeuten von 44 bzw. 4j % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid, erhalten werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auch Hydroxyalkylmercaptane mit mehr als *jj Kohlenstoffatomen in beträchtlich höheren Ausbeuten aus den entsprechenden Epoxiden herstellen lassen, wenn man die Epoxide in Gegenwart von o,o1 - 1o Gewichtsprozent starker Basen, bezogen auf die Menge umzusetzendes Epoxid, im Temperaturbereich

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zwischen -2o und ko° C, vorzugsweise ο - ^o° C, mit Schwefelwasserstoff , gegebenenfalls unter Druck, zur Reaktion bringt.

Als starke Basen können Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkoholate, insbesondere Alkalialkoholate von niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 - K Kohlenstoffatomen, und Phenolate, insbesondere die Alkaliverbindungen des Phenols, eingesetzt werden. ■ ™

Kit besonderem Vorteil werden tertiäre und/oder quartäre Gniumbasen wie Trimethylsulfoniurnhydroxid, Tris-( β -hydroxyäthyl)-sulfoniumhydroxid, Dodecyldimethylsulfoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumhydroxid, insbesondere quartäre Ammoniumbasen, wie z. B. Triäthylamrnoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder das in methanolischer Lösung entstehende Dimethylat des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Ν,Ν,Ν',N¹-Tetramethy!hexamethylendiamin mit 3 Mol Propylenoxid, als basische M Katalysatoren eingesetzt.

Die basischen Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von o,o5 - 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxide, verwendet.

Die Umsetzung der Epoxide mit Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, wobei der ■'

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Schwefelwasserstoff in nahezu äquimolaren Mengen, bezogen auf das Epoxid, eingesetzt wird.

In dem erfindungsgemässen Verfahren können als Ausgangsstoffe ein- und mehrwertige, end- oder innenständige aliphatische Epoxide eingesetzt werden. Die aliphatischen Epoxide können geradkettig oder verzweigt sein oder in den Alky!ketten durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen bzw. substituiert sein. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe ein- oder mehrwertige, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Epoxide in Frage. Es können auch Gemische verschiedener Epoxide eingesetzt v/erden, sowie Gemische, die ausser den Epoxiden noch weitere, gegen Schwefelwasserstoff inerte Substanzen enthalten. Als Beispiele für derartige Gemische sind epoxidierte Crackolefine zu nennen, in denen neben verschiedenen Epoxiden Paraffine und nicht umgesetzte Olefine vorliegen können, ferner epoxidierte Fettsäure- und Fettalkoholgemische, die aus* natürlich vorkommenden ungesättigten Fet.;en und ölen gewonnen werden.

Vorzugsweise werden Epoxide mit 8-24 Kohlenstoffatomen bzw. ■

deren Gemische eingesetzt. Als Beispiel hierfür sind zu *. ' I

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nennen: n-Octenoxid-1,2, n-Tetracoseno,xid-1,2, n-Octadiendioxid-1,2, 7,8, 2.-3 thy lhexenoxid-1,2, n-Octenoxid-2,3, 9,lo-Epoxy-octadecansäureester, 2~«thylhexyl-glycidyläther, 2,>-Epoxy-octanol-4, Cyclododecenoxid.

Die Ausgangsstoffe sind nach literaturbekannten Verfahren durch Epoxidation der entsprechenden ungesättigten Verbindungen z. B. mit Peressigsäure zugänglich.

Zur Durchführung der Umsetzung ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels entbehrlich. Es kann jedoch manchmal, beispielsweise bei hoher Viskosität des Reaktionsgemisches, vorteilhaft sein, Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind vor allem polare Substanzen, z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, ferner Ä*ther, wie Diäthyläther, Dioxan, verschiedene Ä"thylenglykoläthertypen, bekannt unter der Handelsbezeichnung Cellosolve. Auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid sind verwendbar. Die anzuwendende Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen variieren und beispielsweise zwischen 5"0"und 15o Gewichtsprozent, bezogen <auf die Menge eingesetzten Epoxide, liegen»

Zur Durchführung der Umsetzung kann man das Epoxid und den Katalysator vorlegen. Bei der gewünschten Reaktionstemperatur wird unter Rühren Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das

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Reaktionsgemisch gerade aufnimmt, eingeleitet. Das Ende der Umsetzung kündigt sich durch Abklingen der Wärmetönung an und ist erreicht, wenn das Reaktionsgemisch keinen Schwefelwasserstoff mehr aufnimmt. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 2 - J5 Stunden. Während, der Umsetzung muß.die Temperatur des Reaktionsgemisches sorgfältig kontrolliert werden, da durch zu starke Erwärmung infolge exothermer Reaktion die Ausbeute an Hydroxyalkylmercaptan zurückgeht.

Bei der Verwendung eines Lösungsmittels kann die beschriebene Arbeitsweise dahingehend abgewandelt werden, daß der Katalysator im Lösungsmittel vorgelegt wird und das Epoxid unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff zugetropft wird. Nach Beendigung der Reaktion werden die Verfahrensprodukte auf übliche Weise isoliert. Dies kann beispielsweise nach Neutralisation des Katalysators mit verdünnter Säure und Abtrennen der wässrigen Phase durch destillative Aufarbeitung geschehen. Bei der Umsetzung höherer Epoxide, die zu wasserunlöslichen Produkten führt, kann die Aufarbeitung auch in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingießt und das abgetrennte Rohprodukt beispielsweise durch Umkristallisieren reinigt.

Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in sehr reiner Form erhalten. Sie sind auf vielfältige Weise

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verwendbar: in der Schädlingsbekämpfung können sie als Insektizide und Fungizide eingesetzt v/erden; sie stellen wirkungsvolle Antioxidantien für Kautschukmassen dar und können ferner als Emulgatoren eingesetzt werden. Auf Grund ihrer Polyfunktionalität sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind ihre Veresterungs- und Verätherungsprodukte, die je nach \vahl der Reaktionspartner als Netz- und Dispergiermittel auf dem V'asch- und Textilhilfsmittelsektor, als VJeichrcacher in der Kunststoffverarbeitung oder als Zusätze zu Schmierölen und Schmierstoffen eingesetzt werden können.

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Beispiel 1

8o ml Methanol wurden mit 3,1 g (6,7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Epoxid) Benzyltrimethylammonium-■ hydroxid versetzt und die Lösung bei 25° mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Anschließend wurden innerhalb von 45 Minuten 46,1 g (o,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in solcher Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen konnte, eingeleitet und die Temperatur durch Kühlen bei 25° C gehalten wurde. Die Schwefelwasserstoff zugabe wurde über einen nachgeschalteten Blasen-

φ zähler kontrolliert. Nach beendeter Zugabe des Epoxids nahm das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 25 C aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde der Katalysator mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, nach Zugabe von ftther die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase destillativ aufgearbeitet. In einer Ausbeute von 9o % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid wurde eine bei 114° 0^0,03 mm Hg siedende Fraktion mit dem Brechungsindex η ~ = 1,4716 er-

_Ä halten, deren Analysendaten mit den für 2-Hydroxydodecylmercaptan errechneten Werten überainstimrnten. Die angenommene Konstitution wurde durch das Kernresonanzspektrum bestätigt. Die Analysendaten waren:

Berechnet: 65,99 % C, 12,oc f H, 7,33 # O, 14,68 % S Gefunden: 65,92 % C, 12,23 % H, 7>65 % O, 14,53 % S ' · OH-Zahl (OH-+SH-) berechnet: 513,6

gefunden: 5°5,7

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Die osmometrische Mo3ekulargewiehtsbestimrnung in Aceton ergab in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert 218,4 ein Molekulargewicht von 219,5.

Beispiel 2 < '

46,1 g. (0,25 Mol). n-Dodecenoxid-1,2 wurden mit 3,1 g (6,7 Gewichts-^, bezogen auf eingesetztes Epoxid.) Natriumäthylat versetzt und unter Rühren Schwefelwasserstoff in der Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen _ konnte, eingeleitet. Die Schwefe!wasserstoffaufnähme wurde über einen nachgeschalteten Blasenzähler kontrolliert. Die Temperatur wurde während der Umsetzung durch Kühlen bei 25⁰C gehalten. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Re.aktionsgemisehes erfolgte wie in Beispiel 1. Es wurden 3^*^ g 2-Hydroxydodecylmercaptan, Siedepunkt 108 - HO⁰C / 0,009 mm Hg, Brechungsindex n²^ = 1,4712, erhalten. Die Ausbeute betrug somit 63 fo der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid.

Beispiel 3

In 100 ml wässrigem Äthanol (7O?4ig) wurden 5>7 S Bariumhydroxid-Octahydrat (6,7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Epoxid) gelöst. Die Lösung wurde bei 26°C mit Schwefel-

. -ιο

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wasserstoff gesättigt und anschließend wurden innerhalb 45 Minuten 46,1 g (o,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 zugetropft. Während der Epoxid-Zugabe wurde ständig Schwefelwasserstoff in der Menge eingeleitet, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade zur Umsetzung aufnahm. Nach beendeter Epoxid-Zugabe wurde noch 45 Minuten Schwefelwasserstoff aufgenommen. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Umsetzungsdauer durch Kühlen bei 26° C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. 2-Hydroxydodecylmercaptan wurde in einer Ausbeute von 87 % der Theorie erhalten. Die physikalischen Kenndaten des Produktes waren: Siedepunkt 114° C/0,03 mm Hg, Brechungsindex η ρ =» 1,4716. Das osmometrisch in Aceton gefundene Molekulargewicht 219#O stand in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert 218,4.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,51 g (1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Epoxid) Natriumhydroxid in 80 ml Methanol wurde bei 5o° C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb 1 Stunde 51,2 g (o,4 Mol) n-Octenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade aufnahm, eingeleitet und die Temperatur durch Kühlen bei j5o° C gehalten wurde.

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Nach beendeter Epoxid-Zugabe nahm das Reaktionsgemisch noch 2 1/2 Stunden Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 3o° C aufrechterhalten wurde. Die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel Die Ausbeute an 2-Hydroxyoctylmercaptan betrug 79 fo der Theorie, bezogen auf eingesetztes Spoxid» Das Produkt hatte den Siedepunkt So C/0,15 mm Hg und die Analysendaten:

Berechnet: 59,2o % C, 11,18 £ H, 19,76 £ S Gefunden: 59,38 % C, 11,38 jS.Hy. 19,32 # S

Beispiel 5.

Auf analoge V/eise wie in Beispiel Λ wurden 67,1 g (0,25 Mol) n-Octadecenoxid-1,2 in Gegenwart von 0,67 g Natriumhydroxid in 80 ml Methanol mit Schwefelviasserstoff umgesetzt. Es wurde ^-Hydroxy-octadecylmercaptan mit einem Schmelzpunkt von 52 - 57° C in einer Ausbeute von 67 % der Theorie erhalten. Das Produkt hat'te nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin (Kp 60 - 95° C) einen Schmelzpunkt von 56-58 C und die Analysenwerte:

Berechnet: 71,45 % C, 12,66 % H, to,60 ^S Gefunden: Ti Ao % C, 12,95 % H, 1o,37 % S

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Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, dass die Hydroxyalkylmercaptane in reiner Form in einem wirtschaftlich arbeitenden Verfahren in hohen Ausbeuten zugänglich gemacht worden sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass auch höhere Epoxide in dem erfindungsgemässen Verfahren ohne besonderen apparativen Aufwand und mit hohem Umsetzungsgrad bei gleichzeitig relativ kurzer Reaktionsdauer mit Schwefelwasserstoff zur Umsetzung gebracht v/erden können, Höhere Hydroxyalkylmercaptane, die erfindungsgemäss aus den Epoxiden von Olefinen oder ungesättigten Alkoholen erhalten werden können, sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Das erfindungsgemässe Verfahren hat somit auch neue chemische Stoffe zugänglich gemacht.

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrox5^ralkylmercaptanen durch Umsetzen von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß .stark basische Katalysatoren in Mengen zwischen ©,olio Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, eingesetzt werden und die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen -2o bis +4o° C, gegebenenfalls unter Druck, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge o,o5 - 7,ο Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetztes Epoxid, beträgt»

3» Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich 0 bis Jo⁰ C durchgeführt wird,

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Normaldruck mit etwa Hquiraolaren Mengen Schwefelwasserstoff durchgeführt wird.

5» Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxide mit 8 - 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden»

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β» Verfahren nach Anspruch 1 -5, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Katalysatoren tertiäre und'oder quartare Oniumbasen sind.

7* Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Katalysatoren quartäre Ammoniumbasen sind.

HSNKBL A CIE. OrobH.

i.V.

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(Dr. Haas) (Zukriegl?

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