DE2503877C2 - Perfluoralkylthiogruppen enthaltende Glykole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

R,—R₁—S-CH—R₂—QH

j R,—R₁—S—CH—R₃—OH

(i)

worm

R₂ und R₃

geradkettig« oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoff-' atomen, das gegebenenfalls durch ein Perfiuoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und geradkettig« Alkylen, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Älkylehoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyieniminoa'ikyien mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, worin das Stickstoffatom als dritten Substihienten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, und unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und in Anwesenheit von 0,6 bis 20 Molprozent eines freie .Radikale liefernden Katalysators vom Azotyp 2,0 bis 2J5 Mol eines Rf-Thiols der Formel

Rr-R₁-SH

(2)

HO-R₂-C=C-R₃-OH

(3)

RKCH₂J₂SCH(CH₂OH)CHjCH₂OH,

35

mit einem Mol einer acetylenischen Verbindung der Formel

60

und Diisocyanaten hergestellt werden. Im Gegensatz zu diesen fluorierten Diolen enthalten die Glykole gemäß Formel (1) der vorliegenden Erfindung zwei Perfluoralkylgruppen im Molekül. Werden sie zur Herstellung von Uretanen eingesetzt, so werden Produkte erhalten, die denen des Standes der Technik deutlich überlegen sind, indem sie z. B. ein bedeutend verbessertes Abweisungs-

Rf-R₁-S-CH-R₂-O-H

1 Rf-R₁T-S-CH—R₃—O—H

(D

ίο worin

Rf geradkettiges oder verzweigtkettiges Per

fluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch ein Perfiuoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und

Ri geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlen

stoffatomen, Älkylenthioalkyleiun.^: 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyaikylen mit ' 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, worin das Stickstoff atom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, und

R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome sind.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethanen, entsprechend den Patentansprüchen 2 bzw. 3, die niedrige Oberflächenspannungen aufweisen und den mit ihnen behandelten Substraten öl- und wasserabweisende Eigenschaften verleihen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (1), in denen

40

worin Rf, Ri, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethanen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perfluoralkylthiogruppen enthaltende Glykole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auch ihre Verwendung zur Herateilung von Polyurethanen, die niedrige Oberflächenspannungen aufweisen und sich durch ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften auszeichnen.

Aus der US-Patentschrift 37 59 874 sind bereits fluorierte Polyurethane bekannt, die aus fluorierten Diolen, z. B. der Formel

Rr Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffato

men bedeutet, wobei Perfluoralkyl durch Perfiuoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und

Ri geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlen

stoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyaikylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, worin das Stickstoffatom Wasserstoff oder Methyl als dritten Substituenten enthält, und

R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen Rr Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Ri Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, sowie R₂ und R₃ beide Alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind.

In den nachfolgenden Formeln (4) und (5) sind solche Verbindungen angegeben:

Rf—CH₂CHj- S—CH- CH₂OH Rf-CH₂CH₂-S-CH- CH₂OH

(4)

worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffato-

men und insbesondere Rf (CFj)₁CFO(CF₂CFj);-.. bedeutet, worin y eine ganze Zahl von ibis 6 ist;·:-*' .

R₁—(CH₂L-S-CH-CH₂OH Rr-(CH₂)^-S-CH-CHaOH

(5)

Rf Perfluoralkyl mit6 bis 12 Kohlenstoffatomen und' w eine ganze Zahl von Ibis 8 ist, ^r. -.

Die hier beschriebenen neuen Rf-Glykole werden durch Addition eines Perfluoralkylthiols der Formel

IO

Rf-R₁-SH

an ein aceiylenisches Diol der Formel HO-R₂-C=C-R₃-OH

(2)

C3)

worin Rf, Ri, R₂ und R3 die angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart freie Radikale bildender Katalysatoren vom Azotyp erisalten. Beispiele für die Diole df - Formel (3) sind

HOCH₂-C = C-CH₂OH HOCH-C=C-CHOH

CH₃

CH₃

HOCHC=CCOH (CHj)₁CH CH(CHj)₂

CH₃ CH₃

I [

HO-C-C=C-C-OH

Fp. 58°C

Kp. 126-128°C \tei 23,4 mbar

Kp. 158-160⁰C bei 194 mbar

25

30 während die Umsetzung von RfCH₂J mit Äthylen Verbindungen der Formel

R₁CH₂(CH₂CH₂)J .

ergibt, wie dies aus den 'US-Patentschriften 30 88 849, 31 45222, 2965659 und 2972638 bekannt ist In der ÜSrPätentscnrift-36 5fT732 sind außerdem VeVbindungenderFormel ·

Rf-Rl-X~R'f ^SH -,-.Ζ ; : ;

beschrieben, worin R¹ und R" Alkylen mit ί bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R* und R" nicht größer als 25 ist, Rf Perfluoralkyl nut' 4 bis 14' Kohlenstoffatomen^; und X-S- oder --NR:"- ist, worin R'" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohienstpffatomen bedeuten.

In der US-Patentschrift 3544-663 ist angegeben, daß das Mercaptan R(CHiCH₂SH, worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis .13 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Addition von H₂S an ein perfluoralkylsubstituiertes Äthylen (Rf-CH=CH₂) hergestellt Werden kann. Letzteres wird z. B. durch Dehydrohalogenierung des Halogenids der Formel

Rr-CH₂CH₂-HaI

erhalten.

Die Umsetzung des Jodjds R₁-R¹—J mit Thioharnstoff und die sich daran anschließende Hydrolyse zur Herstellung des Mercaptans Rf—R¹—SH ist der bevorzugte Syntheseweg. Die Umsetzung ist sowohl auf lineare als auch auf veixT/eigtkettige Jodide anwendbar. Viele geeignete Perfluoralkoxyalkyljodide der Formel

Fj>,95°C

CH₃

CH₃

CH₃ CH₃ Kp. 155-160°C

I I bei 23,4 mbar

HO-C-C=C-C-C-OH

C₂H₅

C₂H₅

wobei 2-Butin-l,4-diol besonders bevorzugt ist

Die erfindungsgetnäß verwendbaren Perfluoralkyl- -thiole sind an sich bekannt So sind beispielsweise Thiole ">» der Formel RfR¹-SH in einer Reihe von US-Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den US-Patentschriften 28 94 991, 2961470, 2965677, 3088 849, 31 72 190,35 44 663 und 36 55 732.

In der US-Patentschrift 36 55 732 sind Mercaptane der Formel

Rf-R'-SH

beschrieben, worin R¹ Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rf Perfluoralkyl bedeutet Ferner sind dort M auch die Halogenide der Formel

R,-R'-Hai

als bekannt angegeben; die Umsetzung von Rr] mit Äthylen in Gegenwart freie Radikale bildender « Katalysatoren führt zu Verbindungen der Formel

RfCH₂(CH₂CH₂)J,

41) worin m 1 bis 3 bedeutet sind in der US-Patentschrift 35 14 487 beschrieben.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Thiole der Formel

RfCH₂CH₂SH

worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohiensatoffatomen bedeutet Diese Rf-Thiole können aus RrCH₂CH₂J und Thioharnstoff in sehr hoher Ausbeute hergestellt werden.

Die Bildung der Rf-Glykole erfolgt über die Bildung von Zwischenprodukten, die als Nebenprodukte in den Rf-Glykolen und Estern vorhanden sein können. Diese Zwischenprodukte haben die Formel

R₁—R¹—SC-R²—O —R⁴ CH-R³—O—R⁴

R,—R¹ -SC- R³— 0 — R⁴ CH-R^J—O —R⁴

(6)

(7)

Es wird angenommen, daß diese Zwischenproduktbildung mit dem allgemeinen Syntheseweg für die freie radikalische Addition von Thiolen an Acetylene übereinstimmt (T. F. Rutledge, »Acetylenes and AlIenes«. Reinhold Book Corporation, 169, Seite 142). Daß die Addition des Thiols an die Dreifachbindung eine Mehrstufenreaktion ist, die über die Zwischenprodukte

verläuft, kann durch Umsetzung des Thiols mit einem Oberschuß an acetylehischen Diolen gezeigt werden, wobei die Zwischenprodukte in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Es muß betont werden, daß bei der Synthese der oben angegebenen Rr-Glykdle die Addition derRr-Thiole an acetylenische Alkohole nicht äquivalent ist zu den in der Literatur beschriebenen Reaktionen in bezug auf die Addition eines nicht-fluonerten Thiols an einen acetylehischen Alkohol. Wenn die üblichen Verfahrensbedingungen angewendet werden, zeigt sichv daß zwar etwa Rf-Glyköl gebildet wird, daß jedoch die Ausbeute viel zu niedrig ist, während die Mengenanteile an Zwischenprodukten (Monoaddukten) und Disülfiden (des Typs (Rf-Ri-S— }i) viel zu hoch sind. Solche Reaktionsbedingungen werden von A. T. Blomquist und J.Wolinsky in »J.Org. Chemistry«, 23, 551 (1958), beschrieben, wobei UV-StraWung und Peroxide bei Raumtemperatur angewendet bzw. verwendet werden und die erforderlichen Reaktionszeiten von 1 bis 4 Wochen jenseits der Grenzen für eine kommerzielle Anwendung liegen.

Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Kombination der folgenden Merkmale:

(a) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 MoI-% eines freie Radikale liefernden Katalysators vom-Azo-Typ,

(b) mäßige Reaktionstemperaturen in der Größenordnung von 40 bis etwa 100° C und

(c) ein Molverhäitnis von Rf-Thiol zu acetylenischem Diol von 2,0 bis 24 Molen ThIoI pro Mol acetylenischer Verbindung.

Es wird angenommen, daß die Reaktionstemperatm· und die Auswahl des freie Radikale liefernden Katalysators vom Azo-Typ wechselseitig voneinander abhängig sind. Der Temperaturbereich von 40 bis 100⁰C ist"- ein solcher, innerhalb dessen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten minimal gehalten wird und innerhalb dessen die Reaktionsprodukte stabil sind Um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen zu erzielen, ist es zweckmäßig, einen Katalysator vom Azo-Typ zu verwenden, der in diesem Temperaturbereich eine vernünftige Reaktivität aufweist. Vorzugsweise wird daher ein freie Radikale liefernder Katalysator vom Azo-Typ mit einer 1-Stunden-Halbwertszeittemperatur von AO bis etwa 100⁰C verwendet. Nachfolgend sind einige geeignete Verbindungen aufgezählt:

Verbindung

1-Stunden Halbwertzeit Temperatur

2-t-Butylazo~2-hydrope<Oxy-4-methylpentan 2-t-Butylazo~2-cyano-4'Enethoxy-4-methylpentan

Di-t-butyI-4,4'-azobiS(4-cyanöperoxyvalerat) Azobisisobutyronitril ^c

2-t-3utylazo-2-cyamr4-tiaethylpentan

4-t-Butylazo-4-cyanoVaieriansäure

l,3-Dimethyl-3-(6-bulylperoxy)-butyl-4-t-butylazo-4-cyanovaIerat t-Butyl-peroxy-4-t-butylazo-4-cyanovalerat

Äthylen-bis(4-t-butylazo-4-cyano-valerat)

2-(t-Butylaio)isobutyronitriI

4-(4-t-ButyJazo-4-cyanovaleryIoxy)-2-hydroxybenzophenon

2-t-Butylazo-2-cyanobutan

45°C

74°C

8O⁰C (Azo)

8I⁰C

88⁰C

93°C (Trichlorbenzol)

94°C (Azo)

94°C (Azo)

94°C

97°C 100⁰C 104°C

Neben Azobisisobutyronitril ist auch das 2-t-ButyIazobisisobutyronitril oder das 1-t-Butylazo-l-cyanocyclohexan als Katalysator besonders geeignet

Alle Angaben sind in der entsprechenden Tabelle von so Commercial Development Department Lucidol Chemicals, Buffalo, N. YVUSA enthalten. Es sind auch andere, freie Radikale bildende Katalysatoren vom Azo-Typ bekannt Sie können ebenfalls verwendet werden, wegen ihrer höheren l-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen sind sie jedoch weniger bevorzugt

Bevorzugt wird eine Azoverbindung mit einer 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von etwa 75 bis etwa 90° C und einer Reaktionstemperatur von etwa 60 bis etwa 8O⁰C verwendet Wegen der leichten m> Zugänglichkeit wird als Katalysator vorzugsweise Azobisisobutyronitril verwendet Die Umsetzung kann in Masse oder in einem geeigneten inerten Medium durchgeführt werden, welches die Reaktanten dispergiert oder löst Die Reaktion in der Masse, die ohne ein t>s Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, ist in der Regel bevorzugt Wenn jedoch Lösungsmittel verwendet werden, gehören zu geeigneten Lösungsmitteln Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester wie Äthylacetat, Butylacetat, 2-Äthylhexylacetat; Kohlenwasserstoffe; wie Hexan, Heptan, Octan und höhere Homologe, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen; Alkohole, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, t-Butanol und Methylenglykolmono-methyläirier; sowohl alkphatische als auch alicyclische Äther einschließlich Di-n-propyläther, Di-biityläther und Tetrahydrofuran. Außerdem können chlorierte LGsungsmittel, wie Dichloräthyläther, Äthylendichlorid, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe. Unier den Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind die Alkane mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Benzölkohlenwasserstoffe mit 6 bis 3 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen bevorzugt Geeignete chlorierte Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid. Die in den Beispielen 11 bis 23 angegebenen Daten zeigen, daß die Ausbeuten zuneh-

men und die Nebenproduktbildung abnimmt, wenn man Aikanlösungsmittel verwendet. Im Handel erhältliche Mischungen aus paraffinischen, naphthenischen und Benzolkohlenwasserstofflösungsmitteln können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.

Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Reaktionsparameter und bei Fortsetzung der Umsetzung bis zu ihrer Beendigung, in der Regel nach 6 bis 10 Stunden bei Verwendung von Azobisisobutyronitril bei 75⁰C, kann eine 85- bis 95%ige Umwandlung des Rf-Thiols in den gewünschten Rr-Glykole erzielt werfen. Die Gesamtausbeute kann auf mehr als 95% erhöht werden, weil das nicht-umgesetzte Rr-Thiol zurückgewonnen und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die Rf-Glykole sind im allgemeinen in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich, während die Rr-Thiole in diesen Lösungsmitteln löslich sind; das nicht-umgesetzte Rr-Thiol kann daher leicht durch Waschen des Reaktionsproduktes mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie Heptan oder Benzol, abgetrennt werden. Die Rr-Thiole können aber auch durch Molekulardestillation abgetrennt werden, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß die Rr-Thiole sich verflüchtigen und zurückgewonnen werden können.

Wie oben angegeben, können die RrGlykole zur Herstellung von entsprechenden Urethanzubereitungen (Urethanmassen) verwendet werden. Diese Urethanzubereitungen weisen eine extrem niedrige freie Oberflächenenergie auf und besitzen daher öl- und wasserab- weisende (-abstoßende) Eigenschaften sowie gute Formtrenn- und andere Eigenschaften, die mit der niedrigen freien Oberflächenenergie zusammehängen. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Urethanzubereitungen durch die Anwesenheit von zwei Perfluoralkyl- J5 thiogruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen ausgezeichnet sind, ein Charakteristikum, das ihnen bessere öl- und WasserabstoBungseigenschaften verleiht als den bekannten fluorierten Urethanzubereitungen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Rr-Verbindun- gen können Urethane hergestellt werden, die zur Herstellung von Formen geeignet sind, welche z. B. ausgezeichnete Formtrenneigenschaften für Siliconpolymerisate haben.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und -r> Beispielen, die die vorliegende Erfindung weiter erläutern, beziehen sich Teile und Prozente, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Herstellungsvorschriften » Herstellung von Rf-Thiolen I. Umwandlung eines Perfluoralkylenjodids

in das entsprechende Thiol durch Umsetzung mit

Thioharnstoff

55

In einen 1-1-Kolben werden 100 g (0,138MoI) CiIF₂₃CH₂CH₂J, \2fig (0,166 MoI) Thioharnstoff und 100 ml wasserfreies Äthanol eingeführt; die Mischung wird 5 Stunden lang bei RückfluBtemperatur umgesetzt go Dann werden unter Vakuum etwa 50 ml Äthanol abgezogen und 400 ml H₂O und 11,04 g (0,138MoI 50%iges wäßriges Natriumhydroxid zugegeben; die Reaktionsmischung wird dann erneut zum Sieden erhitzt Das Rr-Thiol der Formel

CuF₂₃CH₂CH₂SH wird in einer Dean-Stark-Falle als untere Schicht in guter Ausbeute erhalten.

11. Umsetzung von R_r - CH = CH₂ mit HjS

Das Olefin der Formel C₉Fi₉CH = CH₂ wird bei + 5° C mit H₂S unter einem H₂S-Druck von 15,1 kg/cm² (200 PSIG), wobei das Molverhältnis von H₂S zu Olefin etwa 30:1 beträgt, in einem mit einem Wassermantel versehenen Quarzrohr, das mit ultraviolettem Licht aus zwei germiciden 91,4 cm (36 inches)-Lampen unter statischen Bedingungen bestrahlt wird, umgesetzt. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

C₉F₁₇CH₂CH₂SH.

III. Umsetzung von RrCH₂CH₂J mit Thioharnstoff und anschließende Hydrolyse

In einem mit einem Wasserkühler, einem Rührer und einem Heizmantel versehenen 5-l-Rundkolben werden 624 g (1,0 Mol) (CF₃MCF(CF₂)(JCh₂CH₂CH₂J, 114 g (1,5 Mol) Thioharnstoff und 3 I absolutes Äthanol eingeführt. Die Reaktionsmischung wird 26 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt Dann wird as Äthanol unter Zugabe von Wasser entfernt, wobei das Volumen konstant gehalten wird. Dann werden 200 ml In NaOH zugegeben und die Lösung zusammen mit Wasser in einen Phasenseparator überdestilliert. Die wäßrige Phase wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die weitere Destillation ergibt das reine Thiol der Formel

(CFj)₂Cf 5CF₂J₆CH₂CH₂SH.

Beispiel 1

23-Bis-(l, 1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-butan-l,4-diol

C₂F₁₇CK₂CH₂SCKCK₂Oh C₈F₁₇CH₂CH₂SCHCH₂Oh

1,1 g (0,013MoI) 2-Butin-1.4-diol und 13,64 g (0,028 Mol) 1,2,2,2-Tetranydropernuordecanthiol werden zusammen mit 0,4 g Azobisisobutyronitril (ABN) als Katalysator in 16 ml 2-Butanon gerührt Die Lösung wird 4 Stunden lang auf 83 bis 85° C erhitz, dann werden weitere 0,4 g Katalysator zugegeben und das Erhitzen und Rühren werden insgesamt 24 Stunden lang forgesetzt Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das Produkt aus Benzo¹ umkristallisiert Ausbeute: "28/ (61%). Es wird eine weitere Reinigung durch Destillation des Produkts (Kp. 180 bis 204°C/0,8 mbar) durchgeführt und schließlich aus Benzol umkristallisiert Das reine Produkt hat einen Schmelzpunkt von 110 bis 112⁰C. Das Infrarotspektnim zeigte eine OH-Streckfrequenz bei 3370 cm-', eine CH-Streckfrequenz bei 2938 und 2878 cm-' und eine CF-Streckfrequenz bei 1330 bis 1100 cm-'. Die Struktur wird auch durch NMR-Prüfung bestätigt, bei der die folgenden Signale auftreten: 2,0 bis 3,4 ppm, -CH₂CH₂S- und OH(IO H);33 ppm, OCH₂^ H); und 43ppm,SCH(2H).

Analyse für 024H₁₆FSiO₂S₂: ben: C 27,55, H ip4, F 61,73%, get: C 27,54, H 1,67, F 61,46%.

Beispiel 2

23-Bis-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralky Ithio)-butan-l,4-diol

RrCH₂CH₂SCHCH₂OH

RrCH₂CH₂SCHCH₂OH

a) Lösungsmittelfreies Verfahren

In einem 500-ml-Morton-Kolben werden 400 g (0,8 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (Zusammensetzung ähnlich Beispiel 3) mit 32' g (038 MbI) 2-Butin-l,4-diol gemischt. Unter mäßigem Rühren wird der Kolben mittels eines äußeren Ölbades unter Stickstoff atmosphäre auf 75° C erwärmt. In 5 gleichen Portionen von jeweils 132 g wird in Zeitabständen von 25 Minuten der Azobisisobutyronitril-Katalysator (ABN) zugegeben (Gesamtmenge des Katalysators= 6,6g, 0,04 Mol oder 5 Mol-%, bezogen auf das Thic!). Nach der zweiten Katalysatorportion tritt eine ·«, exotherme Reaktion auf, welche die Reaktionstempera· *" tür für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf 78° C bringt. Der Verlauf der Umsetzung wird durch periodische Probenentnahme und deren Analyse durch Gasflüssigchromatographie (GLC) verfolgt. Diese zeigen, daß nach 6^l/2 Stunden keine weitere Reaktion auftritt Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsprodukts beträgt (Flächen-%): Thiol (RrCHjCH₂SH) 6,2; Mono-Additionsprodukt

(RrCH₂CHjSCCH₂OH) 1,9 HCCH₂OH

Diadditionsprodukt

(RfCH₂CH₂SCHCH₂OH) 86,4;

I unbekannte

(RfCH₂CH₂SCHCH₂OH) Produkte 5,5

Das Rohprodukt wird in einer Molekulardestillationsapparatur mit fallendem Film bei 110⁰C und 10,7 mbar gereinigt, wobei 352 g (85) Produkt erhalten werden, das aus 1,2% Thiol, 1,5% des Monoadditionsprodukts, 93,0% des Diadditionsprodukts und 43% unbekannter Produkte besteht. Die zurückgewonnene Menge des

.-, nicht-urnbesetzten Thiols beträgt 34 g, wodurch die Gesamtausbeute (Umwandlung und Rückgewinnung)

• auf 93,5% gesteigert wird.

b) Lösungsmittelverfahren

In einem 2-l-Morton-Kolben werden 483 g (1,0 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (wie in Beispiel 3 definiert) und 43,05 g (03 Mol) 2-Butin-l,4-diol in 500 ml Heptan gemischt. Das System wird durch Einleiten von Stickstoff unter die Flüssigkeitsoberfläche von Sauerstoff befreit und dann unter Rühren mit einem mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Schaufelrührer auf 75° C erwärmt. Der Azobisisobutyronitril-Katalysator (ABN) wird in 10 Portionen zu jeweils 1,64 g über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird insgesamt 20 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit wird der «on dem Heizmantel nicht bedeckte obere Teil des Kolbens mit Glaswolle isoliert, um die Ablagerung des sich bildenden Produkts auf den Wänden zu verhindern. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren abgekühlt und das Produkt wird dann auskristallisiert. Nach dem Filterieren und Trocknen bei 40°C und 0,67 mbar erhält man 441,7 g Produkt (83,7%). Aus dem Filtrat und dem während des Pumpvorgangs entfernten Material werden 61,2 g nichtumgesetztes Thiol erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 96,4%. Das Produkt schmilzt über einen Bereich von 73 bis 94" C. Die gaschromatische Prüfung zeigt, daß es sich dabei um das Dialkylthiol ohne Spuren des Monoadditionsprodukts handelt

Beispiele 3bis7

Nachfolgend sind weitere Beispiel für die freie Radikal-Addition von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthioi an 2-Büiin-i,4-dio! angegeben. Wenn nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei Rr um ein Gemisch der Perfluoralkylketten C₆Fi₃, CeFn und

40

Beispiele 3 bis

Beispiel

RrCH₂CH₂SH

HOCH₂C Ξ CCH₂OH Lösungsmittel

ABN

3	9,6 g1);	0,02 M	0,86 g;	0,01 M	Amsco 46b)	328 mg
4	48,0 g·);	0,10M	4,2 g;	0,05 M	Heptan	1,6 g
5	96,6 g;	0,20 M	8,61 g;	O.iOM	Amsco 46	3,28 g
6	289,8 g;	0,6OM	25,8 g;	0,30M	Heptan	9,84 g
7	289,8 g;	0,6OM	25,8 g;	0,3OM	Heptan	9,84 g

Beispiel Nr.

RfCH₂CH₂SCHCH₂OH

RfCH₂CH₂SCHCH₂OH Produkt

Zurückgewonnenes Thiol -Umwandlung

Ausbeute

4,53 g
40,34 g
74,8 g

7,44 g 43,2
77,3
76,7

92,8

Il

Forlscl/.iing

Beispiel
Nr.

RrCH₂CH₂SCIICH₂OII RrClI₂CH₂SCHCH₂OII

Produkt

Zurückgewonnenes Thiol Umwandlung

Ausbeute

254,1 g
254,4 g

43,0 g 58,6 g 80,6
80,6

94,2
99,2

^a) Verwendetes C₈F₁₇CH₂CH₂SH.

^h) Ein 42,4% Paraffine, 39,4% Naphthene und 18,2% Aromaten enthaltenes Kohlenwasserstoffiösungsmittel (American Mineral Spirits Co.).

Beispiel 8

2,3-Bis-(4-heptafluorisopropoxy-1,1,2,2-tetrahydroperfluorbutylthio)-butan-i,4-diol

(CFJ)₂CFOCF₂CH₂Ch₂SCHCH₂OH

(CFj)jCFOCF₂CF₂CH₂SCHCH₂OH

80g (0.229MoI) 4-Heptafluorisopropoxy-l,l,2,2-tetrahydroperfluorbutanthiol werden bei 74°C unter Stickstoff mit 939 g (0,109 Mol) 2-Butin-1,4-diol gerührt. In 5 gleichen Portionen werden in Zeitabständen von 25 Minuten 1,88 g (0,0114 Mol) Azobisisobutyronitril-Katalysator zugegeben. Nach 10 Stunden zeigt das GLC an, daß keine weitere Umsetzung auftritt. Das Rohprodukt Jo wird mit Benzol gewaschen, filtriert und getrocknet und man erhält 69,5g Produkt (Ausbeute 81,9% der Theorie). Eine kleine Probe wird umkristallisiert und hat einen Schmelzpunkt von 84 bis 88°C. Das Infrarot-Spektrum zeigt eine starke H-O-Streckfrequenz bei 3300 cm-' und charakteristische C- F-Banden bei 1100 bis 1300cm-'. Das NMR-Spektrum zeigt Maxima bei: 2,0 bis 2,6 ppm, CFCH₂ und OH (6 H); 2,85 ppm, SCH^H); 3,1 ppm, SCH(2 H); und 3,9 ppm, OCH₂^ H), das Äquivalentgewicht beträgt 388 (ber.: *o 389).

Analyse für Ci₈Hi₆F₂₂O₄S₂:

ber.: C 27,77, H 2,07, F 53,69%,

gef.: C 28,03, H 2,03, F 5332%. ₄_

Beispiel 9

23-Bis-(heptafluorisopropyl-l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkanthio)-butan-1,4-diol

(CFj)₂CFO(CF₂CF₂)_mCH₂CH₂SCHCH₂OH

(CFJ)₂CFO(CF₂CF^CH₂CH₂SCHCH₂Oh m = 3 oder 4

80 g (0,14 Mol) £B-Heptafluorisopropoxy-l,l,2£-tetrahydroperfluoralkan thiol

[(CF₃)₂CFO(CF2CF₂)₂CH₂CH2SH]

(bestehend zu 73% aus dem m=3-Homologen und zu ω 27% aus dem m=4- Homologen) werden zu 5,72 g (0,067 Mo!) 2-Butin-l,4-diol unter Verwendung von 1,15 g (0,007 Mol) ABN-Katalysator auf die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Weise zugegeben. In diesem Falle wird das Rohprodukt in einer Molekulardestillationsapparauir gereinigt Dabei erhält man 69,7 g Produkt und 12£g zurückgewonnenes ThioL Die Umwandlung beträgt somit 83,9% und die Ausbeute

50

55 beträgt 99,2%, bezogen auf das Ausgangsthiol. Das wachsartige Produkt hat einen Schmelzpunkt von 37° C. Seine NMR- und Infrarot-Spektren ähnelt denjenigen des vorhergehenden Beispiels. Die GLC-Prüfung zeigt, daß das Produkt ein Gemisch aus drei Produkten ist, die sich aus den beiden Ausgangsthiolen gebildet haben. Die Anteile in Flächen-% betragen: f/n=3/3) 433%; (to=3/4)40,9%;(/n=4/4) 15,8%.

Analyse (bezogen auf Gew.-% = Flächen-%):
ber.: C 26,36, H 1,29, F 62,07%,
gef.: C 27,37, H 1,39, F61,19%.

Beispiel 10

Gemäß der Vorschrift in Beispiel 2a werden 2 Mol des Thiols der Formel

C₈F_I7(CH₂)4SH
an 1 Mol 2-Butin-l,4-diol addiert.

B e i s ρ i e 1 e 11 bis 23

Die folgenden Beispiele erläutern die große Vielfalt von Lösungsmitteln, die für die Umsetzung verwendet werden können. Alle Reaktionen wurden mit 5,28 g (0,011 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydropernuordecanthiol, 0,43 g (0,005 Mol) 2-Butin-1,4-diol und 164 mg Azobisisobutyronitril durchgeführt. In jedem Fall beträgt die Reaktionszeit 18 Stunden bei 76° C Die Produktinalyse wird gaschromatographisch durchgeführt Da ein Oberschuß an Thiol verwendet wird, sind die Ergebnisse nachfolgend in zwei Abschnitten angegeben. Der erste Abschnitt zeigt das im Verhältnis zu den Mono- und Diaddukten vorhandene Thiol und ist somit ein Hinweis für die Eignung des Lösungsmittels. Der zweite Abschnitt zeigt die relativen Mengen des Monoadduktes im Verhältnis zu dem Diaddukt, ungeachtet des vorhandenen Thiols. In jeden Falle handelt es sich bei dem Monoaddukt um die V» ·>ι» "ng der Formel

C,F,₇CH₂CH₂SCCH₂OH

Il

CHCH₂OH

und bei dem Diaddukt um die Verbindung der Formel C₁F₁₇CH₂Ch₂SCHCH₂OH

C_SF₁₇CH₂CH₂SCHCH₂OH

Die Ergebnisse zeigen, daß ein inertes, nicht polares Reaktionsmedium, vorzugsweise n-Heptan, in der Regel zu einer maximalen Umwandlung des Thiols und zur größten Ausbeute an Diaddukt führt

13 14

Beispiele 11 bis 23

Beispiel	Lösungsmittel	GC-Analyse	(Flächen %)	Di-	Mono-	Di-
Nr.	(10ml)			addukt	addukl	addukt
		Thiol	Mono-	86,6	0,9	99,1
			addukl	27,6	38,7	61,3
11	Heptan	12,4	0,8	29,9	38,8	61,2
12	Aceton***)	55,0	17,4	52,3	26,9	73,1
13	MEK	51,2	18,9	52,2	31,8	68,2
14	Benzol	24,7	23,0	54,3	28,4	71,6
15	Toluol	23,4	24,4	3,9	-	-
16	Xylol	24,2	21,5	44,9	7,8	92,2
17	Perchloräthylen*)	29,2	0	29,4	43,1	56,9
18	Tetrachlorkohlenstoff**)	18,7	3,8	A-> Λ *tJ,U	17,6	82,2
19	Äthylendichlorid	48,3	22,3	30,8	45,9	54,1
20	Äthylacetat	47,8	9,2	41,7	31,6	68,0
21	t-Butylalkohol	43,1	26,1	28,2	49,0	51,0
22	Äthylendyglykolmonomethyläther	39,0	19,3
23	Isopropylalkohol	44,7	27,1

*) Die Hauptprodukte sind Disulfid (C₈F)₇CH₂S), das in einer Menge von 28,2% vorliegt, und drei nicht-identifizierte Materialien (insgesamt 38,7%). **) Disuind (32,6%) ist die Hauptverunreinigung. ***) Reaktionstemperatur 60⁰C.

Beispiele 24 bis26

Gemäß Beispiel 2a können auch die folgenden Thiole mit der genannten acetylenischen Alkoholen umgesetzt werden.

15

3 ■Ο O

CHj	CH2	CHj	CHj	CHj	CH2
tu	α.	U.	tu	U-	EL·
	υ	CJ	CJ	CJ	CJ

I ί !

χ	χ	X
O	O	O
	X	X
	υ	U
α Hi	U II!	CJ III
III U	Ill υ	III O
ac	χ	X
υ	υ	CJ
ο	ο	O
χ	χ	SC

	ac	X	X
	CJ	X	GO
	U	CJ	£
	tSCHji	X O	ο
	X	,OCH3	CJ
	CJ	EC	£
	£	CJ	CJ
	CJ	£	£ CJ ζ
	ClT	CJ Γ-·	X
	CJ		O
	<N	CJ	£
		CN	υ
			iC
"ο fS	Tt		CJ
■el	rs		CN
a, cfl		fN
5 ^
ca Z		VO
	ΓΝ

Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)

Die folgenden Verbindungen werden auf ihre öl- und 5 wasserabweisenden Egensc&aften geprüft:

(a) Fluoriertes Polyurethan hergestellt nach Beispiel 58 der DE-OS 25 03 872 unter Verwendung des Diols der Formel

CJF₁₇CH₂Ch₂S-CH-CH-OH

CH₂CH₂OH

{Beispiel 4 von USP 37 59 874; Diol in Spalte 3, Zeile 45)

(b) Fluoriertes Polyurethan wie unter (a) beschrieben, hergestellt unter Verwendung des Diols der Formel

CjF₁₇CH₂CH₂-S—CH-CH₂-OH C₄F₁₇CH₂CH₂-S-CH-CH₂-OH

(Diol gemäß Beispiel I der vorliegenden Erfindung).

Tests

ölabweisung AATCC-118-1972 Wasserabweisung A ATCC-22-1971

Ergebnisse

Die Polyurethane werden in Form von Lösungen in Methylethylketon auf Polyester/Baumwollgewebe (65/35) aufgebracht (vgl. Beispiel 60 der DE-OS 35 25 03 872).

308 130/77

17 18

Verbindung ' Gew.-% Fluor O lab Weisung Wasserabweisung

auf dem Gewebe

(a) 0,04 1 50 (US-PS 37 59 874) 0,06 2 70

(b) 0,04 3 50 (vorliegende Erfindung) 0,06 4 70

Mit den Polyurethanen hergestellt unter Verwendung der Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung werden bei vergleichbarer Fluorauflage die Olabweisiangswerte um mindestens 2 Noten verbessert. Gleichzeitig werden gute Wasserabweisungswerte erzielt

Claims (1)

Patentansprüche: ,

1. Perfluoralkylthiogruppen enthaltende Glykole der Formel ■■■

verhalten bei gleicher Fluorauflage zeigen. ',Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Peifluoralkylthiogruppen enthaltene Glykole der Formel... .. ..