DE2231438C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl-1,3-dithiacy clopentanen bzw. 1,3-dithiacyclohexanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl-1 ,S-dithiacyclopentanen bzw. -dithiacyclohexanen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden darstellen, die eine Carbamoyloxim-Gruppe enthalten.

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65 Es ist bekannt, 2-Fonnyl-l,3-ditbiacyclopentane bzw. -dithiacyclohexane durch Umsetzung von a,0-Ketoaldehyden mit Dithiacyclopentenen herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zahlreiche der dazu benötigten a,0-Ketoaldehyde nur schwer zugänglich und teuer sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Doktorarbeit von Tomas L. Fridinger, University of Maryland, 1967, und die Zeitschrift Angewandte Chemie, International Edition, Bd. 4 (1965), S. 1075, sowie T. L. F r i d i η g e r et al, J. Het. Chem., Bd. 8 (1971). S. 469, verwiesen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung der 2-Alkyl-2-formyl-l,3-dithiacyclüpentane bzw. -dithiacyclohexane zu schaffen, bei dem leicht zugängliche Aldehyde eingesetzt werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl-1,3-dithiacyclopentanen bzw. -dithiacyclohexanen der allgemeinen Forme)

CHO

CH₃CS-AIk-SH
oder

HS—Alk—SH

in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzt und

(b) das erhaltene Disulfenylhalogenid der a!igemeinen Formel

X—S—Alk—S—X

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

R-CH₂-CHO

in der R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa — 80 bis + 30° C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die· Umsetzung in Stufe (b) in einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder dem Ester einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) 1,2-Propandithiol und in Stufe (b) Propionaldehyd einsetzt.

60 in der R einen Q-Q-Alkylrest darstellt und Alk einen Q-Q-Alkylenrest bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Q-Q-Alkylreste substituiert ist, wenn der Alkylenrest 2 Kohlenstoffatome enthält, oder gegebenenfalls durch einen bis drei Q-Q-Alkylreste substituiert isi, wenn der Alkylenrest 3 Kohlenstoffatome enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) bei Temperaturen von etwa — 80 bis + 50° C eine Verbindung der allgemeinen Formel

oder

oder

CH₃CS-AIk-S-CCH₃

CH,CS—Alk—SH

HS—Alk—SH

in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzt und

(b) das erhaltene Disulfenylhalogenid der allgemeinen Formel

X—S—Alk—S—X

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

R-CH₂-CHO

in der R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa —80 bis +30° C zur Reaktion bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema: HS—Alk—SH

Halogenierungsmittel

X—S—Alk—S—X".

Halogenierungsmitte!

RCHXHO

HS-fAlk—S-S-

CHO

In der Stufe (a) des ernndungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Alkylendithiol verwendet. Das Halogenierungsmittel kann Chlorgas oder Sulfurylchlorid oder Brom oder Sulfurylbromid sein. Die Halogenierung wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei -10 bis O⁰C, bei Verwendung von Sulfurylchlorid durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des eingesetzten Dithiob ab, da diese Verbindungen eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Reaktionstemperaturen von - 80 bis + 50⁰C sind geeignet.

Das Halogenierungsmittel wird dem Dithiol bei einer Temperatur von etwa 0^üC zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf etwa 25° C oder darüber erwärmen gelassen, wobei das Gemisch bis zu einer Stunde gerührt wird.

Die Umsetzung in Stufe (a) erfolgt in zwei Stufen. Während der ersten Stufe wird ein halbes Äquivalent des Halogenierungsmittels je Schwefelatom verwendet, und es bildet sich Halogenwasserstoff als Nebenprodukt sowie ein Polymer, das vermutlich Disulfidbrücken enthält. In der zweiten Stufe setzt sich dieses Polymer mit einem halben Äquivalent des Halogenierungsmittels je Schwefelatom unter Bildung des monomeren Alkylendisulfenylhalogenids um. Gegebenenfalls kann entweder das Polymer oder das monomere Alkylendisulfenylhalogenid isoliert werden. Vorzugsweise wird jedoch das Zwischenprodukt ohne Isolierung weiter umgesetzt.

Die Stufe (a) wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingunger nicht mit dem Halogenierungsmittel oder dem gebildeten Alkylendisulfenylhalogenid reagiert. Für diesen Zweck kommen Lösungsmittel in Frage, die keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die Ester niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Ameisensäuremethylester und Essigsäureäthylester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform und Trichloräthylen, flüssiges Schwefeldioxid und Nitromethan. Aceton und Benzol sind für diese Stufe weniger geeignet. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind nicht bevorzugt, da sie mit dem Halogenierungsmittel reagieren können. In gleicher Weise können Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit dem Halogenierungsmittel und bzw. oder dem gebildeten Alkylensulfenylhalogenid reagieren. Derartige Lösungsmittel sollen dementsprechend nicht verwendet werden.

Es ist nicht erforderlich, für die Stufe (a) und (b) das gleiche Lösungsmittel zu verwenden. Es können auch verschiedene Lösungsmittel für die zwei Teilschritte der Stufe (a) verwendet werden. Ferner kann das in der Stufe (a) angewandte Lösungsmittel nach beendeter Umsetzung abgetrennt und für die Stufe (b) ein neues Lösungsmittel verwendet werden. Sofern sich das in der Stufe (a) eingesetzte Lösungsmittel auch für die Stufe (b) eignet, was sich dadurch zeigt, daß die Ausbeute an 2-Alkyl-2-formyl-l,3-dithiacyclopentanen bzw. -dithiacyclohexanen hoch ist, se kann die Stufe (b) ohne Isolierung des gebildeten Alkylensulfenylhalogenids durchgeführt werden. Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel dieser Art sind Essigsäureäthylester, Dichlormethan und Chloroform.

Zur vollständigen Umsetzung in Stufe (a) sind mindestens zwei Äquivalente des Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittels je Mol Dithiol erforderlich. Geringere Mengen ergeben eine Ausbeuteverminderung. Das Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel kann zwar im Überschuß eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur ein geringer oder kein Überschuß verwendet, weil bei Verwendung eines Überschusses an Halogenierungsmittel die Reste R und Alk in unerwünschten Nebenreaktionen ebenfalls halogeniert werden können.

Die Stufe (a) wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und gegebenenfalls unter einem Schutzgas durchgeführt. Zum vollständigen Ablauf der Umsetzung beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise mindestens 8 Stunden. Reaktionszeiten von 8 bis 36 Stunden ergeben befriedigende Ergebnisse. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kann die Reaktionszeit verkürzt werden.

Alkylendithiole, in denen der Rest Alk 2 Kohlen-

stoffatome enthält, werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Ausgangsverbindung ist das 1,2-Propandithiol. Aus dieser Verbindung erhält man das wertvolle Zwischenprodukt 2,4-Dimethyl-2-formyl-l,3-dithiacyclopentan.

Die Stufe (a) liefert in Ausbeuten von mindestens 90% das Alkylendisulfenylhalogenid.

In der Stufe (b) sind theoretisch 1 Mol Aldehyd je Mol Alkylensulfenylhalogenid erforderlich. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden dahei die /.usgangsverbindungen in einem Molverhältnis von 1 :1 eingesetzt. Ais Aldehyde der allgemeinen Formel

RCH^CHO

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werden vorzugsweise Propionaldehyd und Butyraldehyd verwendet. Propionaldehyd ist besonders bevorzugt, weil die erhaltenen 2-Alkyl-2-formyl-l,3-dithiacyclopentane bzw. -dithiacyclohexane Zwischenprodukte zur Herstellung von sehr aküven Insektiziden mit einer Carbamoyioximgruppe sind.

Die Art des verwendeten Lösungsmittels für die Stufe (b) ist kritisch, da das Lösungsmittel nicht mit dem Disulfenylhalogenid reagieren darf. Bevorzugte inerte Lösungsmittel in dieser Stufe sind die Ester niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Ameisensäuremethylester, Essigsäureäthylester, Ameisensäureäthylester, Essigsäuremethylester und Propionsäuremethylester sowie partiell chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Dichloräthan. Besonders bevorzugt ist Essigsäureäthylcsler. Die Umsetzung in Stufe (b) wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das Arbeiten unter einem Schutzgas ist nicht erforderlich. Die Umsetzung kann gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, gegebenenfalls können jedoch auch höhere Drücke angewendet werden. Die Stufe (b) wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa —80 bis +30⁰C durchgeführt. Beispielsweise gibt man den Aldehyd zu einer 0 bis -5⁰C kalten Lösung des Alkylensulfenylhalogenids in einem der vorgenannten inerten Lösungsmittel und rührt das Gemisch mehrere Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Gemisch mehrere Stunden bei etwa 25° C gerühn. Bei höheren Temperaturen können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Reaktionszeiten von 1 bis 100 Stunden sind geeignet. Bei Ansätzen in der Größenordnung von 1 Mol der Ausgangsverbindungen genügen Reaktionszeiten von 10 bis 12 Stunden.

Sofern das Endprodukt eine Flüssigkeit darstellt, wird es vorzugsweise durch fraktionierte Destillation oder durch Extraktion und anschließende Destillation isoliert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren 2-Alkyl-2-form\1-1,3-dithiacyclopentane bzw. -dithiacyclohexane sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Oximen, die z. B. mit Methylisocyanat zu Verbindungen umgesetzt werden können, die wertvolle Insektizide, Mitizide und Nematozide darstellen. Erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül sind auch wertvolle Bestandteile von Parfümen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

B e i s ρ i e !

Eine Lösung von 108 g (1,0 Mol) 1,2-Propandithiol in 1 1 Essigsäureäthylester wird bei 0 bis 5°C innerhalb einer Stunde tropfenweise und unter Rühren mit 27Og (2,0 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf — 5 bis 0 C werden innerhalb einer Stunde tropfenweise und unter Rühren 58 g (1,0 Mol) Propionaldehyd eingetragen. Das Gemisch wird 5 Stunden gerührt und danach 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf werden das Lösungsmittel und flüchtige Nebenprodukte unter vermindertem Druck (10 bis 20 Torr) abdestilliert. Der dunkle ölige Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Ausbeute 93,5 g 2,4 - Dimethyl - 2 - formyl -1,3 - dithiacyclopentan als gelbes öl vom Siedepunkt 90 bis 130°C/l Torr. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Seine Reinheit beträgt mindestens 95%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl - 1,3 - dithiacyclopentanen bzw. - ditbiacyclohexanen der allgemeinen FormJ

CHO

in der R einen Q-Q-Alkylrest darstellt und Alk einen Q-Q-Alkylenrest bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Q-Q-Alkylreste substituiert ist, wenn der Alkylenrest 2 Kohlenstoffatome enthält, oder gegebenenfalls durch einen bis drei Q-C₄-Alkylreste substituiert ist, wenn der Alkylenrest 3 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) bei Temperaturen von etwa -80 bis +50⁰C eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₁CS-AIk-S-CCH,

oder