DE2231438C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl-1,3-dithiacy clopentanen bzw. 1,3-dithiacyclohexanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl-1,3-dithiacy clopentanen bzw. 1,3-dithiacyclohexanenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von 2-Alkyl-2-formyl-1 ,S-dithiacyclopentanen
bzw. -dithiacyclohexanen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden darstellen,
die eine Carbamoyloxim-Gruppe enthalten.
I0
15
40
45
55
65 Es ist bekannt, 2-Fonnyl-l,3-ditbiacyclopentane
bzw. -dithiacyclohexane durch Umsetzung von a,0-Ketoaldehyden
mit Dithiacyclopentenen herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zahlreiche
der dazu benötigten a,0-Ketoaldehyde nur schwer
zugänglich und teuer sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Doktorarbeit von Tomas L. Fridinger,
University of Maryland, 1967, und die Zeitschrift Angewandte Chemie, International Edition, Bd. 4
(1965), S. 1075, sowie T. L. F r i d i η g e r et al, J. Het.
Chem., Bd. 8 (1971). S. 469, verwiesen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung der 2-Alkyl-2-formyl-l,3-dithiacyclüpentane
bzw. -dithiacyclohexane zu schaffen, bei dem leicht zugängliche Aldehyde eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl-1,3-dithiacyclopentanen
bzw. -dithiacyclohexanen der allgemeinen Forme)
CHO
CH3CS-AIk-SH
oder
oder
HS—Alk—SH
in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel
umsetzt und
(b) das erhaltene Disulfenylhalogenid der a!igemeinen Formel
X—S—Alk—S—X
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
R-CH2-CHO
in der R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei
Temperaturen von etwa — 80 bis + 30° C zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die· Umsetzung in Stufe (b)
in einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder dem Ester einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) 1,2-Propandithiol
und in Stufe (b) Propionaldehyd einsetzt.
60 in der R einen Q-Q-Alkylrest darstellt und Alk einen Q-Q-Alkylenrest bedeutet, der gegebenenfalls durch
einen oder zwei Q-Q-Alkylreste substituiert ist, wenn der Alkylenrest 2 Kohlenstoffatome enthält,
oder gegebenenfalls durch einen bis drei Q-Q-Alkylreste substituiert isi, wenn der Alkylenrest 3 Kohlenstoffatome
enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) bei Temperaturen von etwa — 80 bis + 50° C eine
Verbindung der allgemeinen Formel
oder
oder
CH3CS-AIk-S-CCH3
CH,CS—Alk—SH
HS—Alk—SH
in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzt
und
(b) das erhaltene Disulfenylhalogenid der allgemeinen
Formel
X—S—Alk—S—X
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
R-CH2-CHO
in der R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen
von etwa —80 bis +30° C zur Reaktion bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
HS—Alk—SH
Halogenierungsmittel
X—S—Alk—S—X".
Halogenierungsmitte!
RCHXHO
HS-fAlk—S-S-
CHO
In der Stufe (a) des ernndungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Alkylendithiol verwendet. Das
Halogenierungsmittel kann Chlorgas oder Sulfurylchlorid oder Brom oder Sulfurylbromid sein. Die
Halogenierung wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei
-10 bis O0C, bei Verwendung von Sulfurylchlorid durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von
der Art des eingesetzten Dithiob ab, da diese Verbindungen eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit
aufweisen. Reaktionstemperaturen von - 80 bis + 500C sind geeignet.
Das Halogenierungsmittel wird dem Dithiol bei einer Temperatur von etwa 0üC zugesetzt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch auf etwa 25° C oder darüber erwärmen gelassen, wobei das Gemisch
bis zu einer Stunde gerührt wird.
Die Umsetzung in Stufe (a) erfolgt in zwei Stufen. Während der ersten Stufe wird ein halbes Äquivalent
des Halogenierungsmittels je Schwefelatom verwendet, und es bildet sich Halogenwasserstoff als Nebenprodukt
sowie ein Polymer, das vermutlich Disulfidbrücken enthält. In der zweiten Stufe setzt sich dieses
Polymer mit einem halben Äquivalent des Halogenierungsmittels je Schwefelatom unter Bildung des
monomeren Alkylendisulfenylhalogenids um. Gegebenenfalls kann entweder das Polymer oder das
monomere Alkylendisulfenylhalogenid isoliert werden. Vorzugsweise wird jedoch das Zwischenprodukt ohne
Isolierung weiter umgesetzt.
Die Stufe (a) wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, das unter
den Reaktionsbedingunger nicht mit dem Halogenierungsmittel oder dem gebildeten Alkylendisulfenylhalogenid
reagiert. Für diesen Zweck kommen Lösungsmittel in Frage, die keine aktiven Wasserstoffatome
aufweisen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die Ester niederer aliphatischer Carbonsäuren,
wie Ameisensäuremethylester und Essigsäureäthylester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise
teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform und Trichloräthylen,
flüssiges Schwefeldioxid und Nitromethan. Aceton und Benzol sind für diese Stufe weniger geeignet.
Aromatische Kohlenwasserstoffe sind nicht bevorzugt, da sie mit dem Halogenierungsmittel
reagieren können. In gleicher Weise können Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit dem
Halogenierungsmittel und bzw. oder dem gebildeten Alkylensulfenylhalogenid reagieren. Derartige Lösungsmittel
sollen dementsprechend nicht verwendet werden.
Es ist nicht erforderlich, für die Stufe (a) und (b) das gleiche Lösungsmittel zu verwenden. Es können
auch verschiedene Lösungsmittel für die zwei Teilschritte der Stufe (a) verwendet werden. Ferner kann
das in der Stufe (a) angewandte Lösungsmittel nach beendeter Umsetzung abgetrennt und für die Stufe (b)
ein neues Lösungsmittel verwendet werden. Sofern sich das in der Stufe (a) eingesetzte Lösungsmittel
auch für die Stufe (b) eignet, was sich dadurch zeigt, daß die Ausbeute an 2-Alkyl-2-formyl-l,3-dithiacyclopentanen
bzw. -dithiacyclohexanen hoch ist, se kann die Stufe (b) ohne Isolierung des gebildeten
Alkylensulfenylhalogenids durchgeführt werden. Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel dieser
Art sind Essigsäureäthylester, Dichlormethan und Chloroform.
Zur vollständigen Umsetzung in Stufe (a) sind mindestens zwei Äquivalente des Chlorierungs- bzw.
Bromierungsmittels je Mol Dithiol erforderlich. Geringere Mengen ergeben eine Ausbeuteverminderung.
Das Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel kann zwar im Überschuß eingesetzt werden, vorzugsweise wird
jedoch nur ein geringer oder kein Überschuß verwendet, weil bei Verwendung eines Überschusses
an Halogenierungsmittel die Reste R und Alk in unerwünschten Nebenreaktionen ebenfalls halogeniert
werden können.
Die Stufe (a) wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und gegebenenfalls unter einem Schutzgas
durchgeführt. Zum vollständigen Ablauf der Umsetzung beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise mindestens
8 Stunden. Reaktionszeiten von 8 bis 36 Stunden ergeben befriedigende Ergebnisse. Durch Erhöhung
der Reaktionstemperatur kann die Reaktionszeit verkürzt werden.
Alkylendithiole, in denen der Rest Alk 2 Kohlen-
stoffatome enthält, werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Eine besonders bevorzugte
Ausgangsverbindung ist das 1,2-Propandithiol. Aus dieser Verbindung erhält man das wertvolle Zwischenprodukt
2,4-Dimethyl-2-formyl-l,3-dithiacyclopentan.
Die Stufe (a) liefert in Ausbeuten von mindestens 90% das Alkylendisulfenylhalogenid.
In der Stufe (b) sind theoretisch 1 Mol Aldehyd je Mol Alkylensulfenylhalogenid erforderlich. Zur
Erzielung bester Ergebnisse werden dahei die /.usgangsverbindungen
in einem Molverhältnis von 1 :1 eingesetzt. Ais Aldehyde der allgemeinen Formel
RCH^CHO
15
werden vorzugsweise Propionaldehyd und Butyraldehyd verwendet. Propionaldehyd ist besonders bevorzugt,
weil die erhaltenen 2-Alkyl-2-formyl-l,3-dithiacyclopentane bzw. -dithiacyclohexane Zwischenprodukte
zur Herstellung von sehr aküven Insektiziden mit einer Carbamoyioximgruppe sind.
Die Art des verwendeten Lösungsmittels für die Stufe (b) ist kritisch, da das Lösungsmittel nicht mit
dem Disulfenylhalogenid reagieren darf. Bevorzugte inerte Lösungsmittel in dieser Stufe sind die Ester
niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Ameisensäuremethylester, Essigsäureäthylester, Ameisensäureäthylester,
Essigsäuremethylester und Propionsäuremethylester sowie partiell chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Dichlormethan, Chloroform und Dichloräthan. Besonders bevorzugt ist Essigsäureäthylcsler.
Die Umsetzung in Stufe (b) wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das Arbeiten
unter einem Schutzgas ist nicht erforderlich. Die Umsetzung kann gewöhnlich bei Atmosphärendruck
durchgeführt werden, gegebenenfalls können jedoch auch höhere Drücke angewendet werden. Die Stufe (b)
wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa —80 bis +300C durchgeführt. Beispielsweise gibt man den
Aldehyd zu einer 0 bis -50C kalten Lösung des
Alkylensulfenylhalogenids in einem der vorgenannten inerten Lösungsmittel und rührt das Gemisch mehrere
Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Gemisch mehrere Stunden bei etwa 25° C gerühn.
Bei höheren Temperaturen können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Reaktionszeiten von 1 bis
100 Stunden sind geeignet. Bei Ansätzen in der Größenordnung
von 1 Mol der Ausgangsverbindungen genügen Reaktionszeiten von 10 bis 12 Stunden.
Sofern das Endprodukt eine Flüssigkeit darstellt, wird es vorzugsweise durch fraktionierte Destillation
oder durch Extraktion und anschließende Destillation isoliert.
Die erfindungsgemäß herstellbaren 2-Alkyl-2-form\1-1,3-dithiacyclopentane
bzw. -dithiacyclohexane sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Oximen, die z. B. mit Methylisocyanat zu Verbindungen
umgesetzt werden können, die wertvolle Insektizide, Mitizide und Nematozide darstellen.
Erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül sind auch wertvolle
Bestandteile von Parfümen.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
B e i s ρ i e !
Eine Lösung von 108 g (1,0 Mol) 1,2-Propandithiol in 1 1 Essigsäureäthylester wird bei 0 bis 5°C innerhalb
einer Stunde tropfenweise und unter Rühren mit 27Og (2,0 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Nach beendeter
Zugabe wird die Lösung innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach
dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf — 5 bis 0 C
werden innerhalb einer Stunde tropfenweise und unter Rühren 58 g (1,0 Mol) Propionaldehyd eingetragen.
Das Gemisch wird 5 Stunden gerührt und danach 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Hierauf werden das Lösungsmittel und flüchtige Nebenprodukte unter vermindertem Druck (10 bis
20 Torr) abdestilliert. Der dunkle ölige Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Ausbeute 93,5 g
2,4 - Dimethyl - 2 - formyl -1,3 - dithiacyclopentan als gelbes öl vom Siedepunkt 90 bis 130°C/l Torr.
Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Seine Reinheit beträgt mindestens 95%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-formyl - 1,3 - dithiacyclopentanen bzw. - ditbiacyclohexanen
der allgemeinen FormJ
CHO
in der R einen Q-Q-Alkylrest darstellt und Alk
einen Q-Q-Alkylenrest bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Q-Q-Alkylreste
substituiert ist, wenn der Alkylenrest 2 Kohlenstoffatome enthält, oder gegebenenfalls durch
einen bis drei Q-C4-Alkylreste substituiert ist,
wenn der Alkylenrest 3 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) bei Temperaturen von etwa -80 bis +500C
eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH1CS-AIk-S-CCH,
oder
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Legal Events
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---|---|---|---|
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