DE2630981A1

DE2630981A1 - Lactone

Info

Publication number: DE2630981A1
Application number: DE19762630981
Authority: DE
Inventors: Manchester Blackley; Winston Costain; Nazim Punja; Bernard William Hugh Terry
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-07-11
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DE2630981C2; FR2317298A1; FR2322848A1; FR2317298B1; FR2322846B3; FR2322846A1; ZA763721B; GB1527989A; JPS6032636B2; US4310464A; JPS5980628A; FR2322848B3; NL7607616A; AU1529576A; JPS5980633A; JPS5212160A; AU503865B2; NZ181261A; JPS5980634A

Description

PATEN Γ ANWÄLTE

D R. ■ I N G. H. FINHKE

DiPL-ING. H. B--.-..1 _{g# JuH}

DIPL. -ING. S. .i./.:-^:-tR DR. r.r. r.~\ λ. Ki:Li3SL ?.1 Ci L L. E ;"; U T .. A S S E 31 8000 M LI N C H E N 5

Mappe 24050 Case Dx. 28041

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Imperial Chemical House, Millbank London S.W.l Großbritannien

Lactone

Die Erfindung bezieht sich auf Lactone und insbesondere auf bestimmte γ-Butyrolactone, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden wertvoll sind.

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Beter, beispielsweise der m-Phenoxybenzylester, der 3-ß, ß-Dichlorvinyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure sind wertvolle Insektizide. Es wurde nun gefunden, daß 4-β,β-Dichlorvinyl-3»3-dimethylbutyrolactone und die entsprechenden Dibromverbindungen, die in einfacher Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, zu 3-ß,ß-Dichlor- oder -dibrora-vinyl^^-diraethylcyclopropancarbonsäure oder deren Ester mit beispielsweise niederen Alkoholen, aus denen die Insektizidalen Ester erhalten werden können, umgewandelt werden«

Erfindungsgemäß werden Lactone gemäß Formel

Y ^CH₇
C rr. CII - CH C CIL

/ li³

Y O CKR (I)

CO

zur Verfügung gestellt, in der Y für Chlor oder Brom und R für Wasserstoff, eine Cyano- oder eine Carboxygruppe oder eine bei Bedarf substituierte Alkylgruppe stehen»

Ist R nicht Wasserstoff, kann das Lacton das Cis- oder Transisomer oder Mischungen dieser Isomeren sein·

Als bei"Bedarf substituierte Alkylgruppen" für die R steht, können die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, tert-Butyl-, n-Butyl—, Carboxymethyl- oder Cyanomethylgruppen genannt werden. Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen gemäß Formel I vorgeschlagen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,1-Dichlor (oder Dibrom) -^-methylpenta-1,3-dien mit einer Säure der Formel CH₂RCO₂H, in der R die angegebene Bedeutung be-

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sitzt, in Gegenwart eines Salzes eines Metalls in einem seiner höheren Wertigkeitsstufen umsetzt.

Als Metalle können solche erwähnt werden, die mindestens zwei Wertigkeiten besitzen, wobei die Metalle in der höheren Wertigkeitsstufe in der Reaktion verwendet werden, wie beispielsweise Mangan (ill) Cer, (ZV) und Vanadin (v). Das Metall kann als Salz der Säure der Formel CH_RC0₂H oder beispielsweise in Form eines Metalloxids verwendet werden« Hierzu alternativ kann das Metall im Anion des Salzes enthalten sein·

Das Salz, dessen Metall in der erwünschten höheren Wertigkeitsstufe vorliegt, kann zugesetzt werden; man kann aber auch ein Salz des Metalls der niedrigen Wertigkeitsstufe verwenden und in situ beispielsweise mit Kaliumpermanganat auf die erwünschte höhere Wertigkeitsstufe vor Einführung des Diens oxidieren« Alternativ hierzu kann die benötigte höhere Wertigkeitsstufe beispielsweise elektrochemisch oder durch selektive Oxidationsverfahren während der Reaktion erreicht werden«

Salze von zwei oder mehreren Metallen können bei Bedarf gleichzeitig verwendet werden, wie beispielsweise Salze von Mangan und Vanadin, insbesondere bei Verwendung von nur geringen Mengen Vanadin«

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von vorzugsweise Zimmertemperatur bis 200⁰C bei Normaldruck durchgeführt werden, obwohl bei Bedarf auch erhöhter Druck angewendet werden kann«

Normalerweise ist es vorteilhaft, einen Überschuß der Säure zu verwenden, die ebenfalls zur Lösung des Metallsalzes dient«

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Das Metallsalz wird vorzugsweise in Mengen verwendet, die ausreichen, um das Äquivalent etwa eines Atoms Sauerstoff je Mol Dien zu ergeben, wenn man annimmt, daß das Metall zu seiner niedrigen Vertigkeitsstufe reduziert wird· Die Säure kann beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure oder eine substituierte Säure wie Cyanessigsäure oder Succinsäure sein. Diese substituierten Säuren reagieren im Verfahren leichter als beispielsweise Essigsäure, Bei Zugabe eines Salzes ,beispielsweise des Natrium- oder Kalium— salzes der Säure können normalerweise verbesserte Ausbeuten erzielt werden·

Bevorzugt wird diese Reaktion in inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff und unter Ausschluß von Wasser, der in einfacher Veise durch Zugabe des Anhydrids der Säure erreicht wird, durchgeführt«

Bei Bedarf kann die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, Adiponltril, Tetrahydrofuran oder Dime thy lsulp*hoxid durchgeführt werden·

Das Lacton kann in üblicher Veise, beispielsweise durch Verdampfen des Überschusses der Säure, vorzugsweise unter vermindertem Druck, durch Zugabe von Wasser und Extraktion des Produkts mit einem mit Wasser nicht mischbaren !lösungsmittel isoliert werden. Die Entfernung des Lösungsmittels führt zu einem Rohprodukt, das durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden kann·

Das Lacton kann geringer· Mengen eines isomeren Lactone enthalten, bei dem die -O-CO-CHR-Gruppe mit dem Restmolekül in umgekehrter Atomfolge verbunden ist, d.h., daß das Sauerstoffatom direkt mit dem Kohlenstoffatom, dafi die beiden Methylgruppen trägt, verbunden ist« Es ist nicht nötig, diese Verunreinigung zu entfernen, wenn das Lacton in dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll«

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Erflndungsgemäe wird ebenfalls ein zweites Verfahren zur Verfügung gestellt, durch das Ester der Formel

C - CII ClI.

/ \ I³

Y CH — C CiL

CR

in der R für eine wahlweise substituierte Alkylgruppe steht und R und Y die zuvor gegebene Bedeutung besitzen» hergestellt werden, indem man ein Lacton gemäß Formel I mit einem Säurechlorid oder -bromid und das Produkt mit einem Alkohol der Formal R OH und einer Base behandelt«

Dieses zweite Verfahren wird in drei Stufen durchgeführt, das bei Bedarf, insbesondere hinsichtlich der ersten und zweiten Stufe, ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden kann. Jede einzelne Stufe sowie die Kombinationen der aufeinanderfolgenden Stufen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

In der ersten Verfahrensstufe wird der Lactonring geSffnet und das entsprechende 3,3-Dimethyl-4-chlor (oder brom)-6,6-dichlor (oder dibrom)~hex-5-enoylchlorid (oder -bromid) gebildet« Bei dieser Stufe ist R bevorzugt ei» Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe«

Die erste Verfahrensstufe wird geeigneter Weise unter Verwendung mindestens einer molaren Menge und vorzugsweise von nicht mehr als 1,5 molaren Mengen Säurechlorid oder —bromid bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt«

Als Säurechloride oder -bromide können insbesondere anor-

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ganieche Säurechloride vie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid erwähnt werden» die Hexenoyl* Chlorid mit einem 4-Chlor-Substituenten ergeben» sowie anorganische Säurebromide wie Thionylbromid und Phosphorpentabromid, die zu Säurebromiden mit einem Bromsubstituenten in 4-Stellung führen.

Die zweite Verfahrensstufe, die Behandlung mit dem Alkohol der Formel R OH, wird vorzugsweise ohne Isolierung des Pro· dukts der ersten Stufe durchgeführt. Der Alkohol wird vorzugsweise im Überschuß, beispielsweise in 1,5 molaren Mengen, verwendet; die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt· Der Alkohol R OH ist vorzugsweise ein niederer Alkylalkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol.

Das Produkt der zweiten Stufe, der Ester der Säure des Säurechlorids aus der ersten Stufe, kann bei Bedarf in üblicher Welse isoliert werden, beispielsweise durch Entfernung des überschüssigen Alkohols R OH und Destillation unter vermindertem Druck; es ist normalerweise jedoch nicht nötig, eine solche Isolierung vor der dritten Stufe durchzuführen·

Die dritte Stufe, die Behandlung mit der Base, kann bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung unter Verwendung eines Lösungsmittels, geeigneter Veise des AlkoholsR OH, durchgeführt werden« Die Base ist vorzugsweise ein Alkalialkoxid, beispielsweise NaOR ; es sind aber auch andere Alkoxide oder Natriumhydroxid In Äthanol geeignet«

Die Base wird in Mengen von vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Moläquivalenten verwendet.

Der Cyclopropancarbonsäureester kann in üblicher Veise,

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beispielsweise durch Zugabe von beispielsweise verdünnter Schwefelsäure, Abtrennung von Salzrückständen, Entfernung des Überschusses Alkohol durch Destillation, Zugabe von Wasser und Extraktion mit mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel Isoliert werden· Nach Entfernung des Lösungsmittels kann das Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden· Der Cyclopropancarbonsäureester kann in bekannter Weise in einen ineektizidalen Ester überführt werden; das kann beispielsweise eine Esteraustauschreaktion mit beispielsweise m-Phenoxybenzylalkohol unter Verwendung eines Katalysators wie beispielsweise Kaliumtert-butoxid sein; er kann auch beispielsweise in die korrespondierende Säure oder das entsprechende Säurechlorid überführt werden, die dann mit beispielsweise m-Phenoxybenzylalkohol verestert werden«

Das erfindungsgemäße Verfahren, das zu den erfindungsgemäßen Lactonen führt, und das anschließende weitere Verfahren gemäß Erfindung und die Einführung einer geeigneten Veresterungegruppe erschließt einen Weg zu insektizidalen Estern der 3-ß,ß-Dichlor (oder-Dlbrom)-vlnyl-2,2-dimethylcyclopropan-2-carbonsäuren, wobei dieser Weg weniger Stufen aufweist und zu. höheren Ausbeuten führt als die bisher beschriebenen oder verwendeten Wege«

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; alle Mengen-und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist·

Beispiel 1

53 g Mangan-II-Acetattetrahydrat wurden in 3000 ml Essigsäure gelöst und bei ⁰O⁰C unter Stickstoff gerührt· 8,0 g Kallumpermanganat wurden langsam zugesetzt· Nach vollständiger Zugabe wurden 75 »1 Essigsäureanhydrid, 125 g wasser—

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freie« Natriumacetat und anschließend 22,6 g 1,1-Dichlor-4—methyl—pentadien— 1,3 zugesetzt. Die Mischung -wurde unter Sieden (125 C) gerührt, bis die braune Farbe (Hangan-XII-SaIz) nach etwa 2,5 Stunden verschwunden war, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Natriumacetats filtriert. Das Natriumacetat wurde mit Essigsäure gewaschen« Das Piltrat und die Vaschlttsungen wurden vereinigt, unter vermindertem Druck zur Entfernung der Essigsäure erhitzt, in Yasser gelöst und mit Äther extrahiert· Der Ätherextrakt wurde mit gesättigter Natriumcarbonat-Iusung gewaschen, getrocknet, und der Äther abdestilliert. Die in diesen Versuchen erhaltenen Rückstände wurden vereinigt und fraktioniert; es wurden 16,1 g als Hauptfraktion erhalten, die bei 89 bis 112°C bei einem Druck von 0,25 nan Quecksilber siedete und etwa 67$ 2-ß,ß-Dichlorvinyl-313""dimethyl-5—oxotetrahydrofuran enthielt, das massenspektroskopisch durch einen Flek bei m/e 208 und infrarotspektroskopisch mit einer Hauptabsorbtion bei I78O cm"* der elastischen Schwingungen eines Lactone indentifiziert wurde.

Beispiel 2

5OO ml Essigsäure, I50 g wasserfreies Kaliumacetat, 25 al Essigsäureanhydrid und 23,4 g Ämmonlumvanadat wurden unter Stickstoff am Siedepunkt gerührt. 15,1 g 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien wurden über 30 Hinuten zugegeben; dann wurde die Mischung 5 Stunden am Siedepunkt gehalten, währenddessen die Farbe von grün nach blau wechselte. Die Mischung wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt, in Wasser gelöst und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung gewaschen, getrocknet und destilliert; es wurde Anreines 2—6,ß-Dichlorvinyl-3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse eine Umsetzung von 10

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bis 15$ anzeigte.
Beispiel 3

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß alles Hangan als Kaliumpermanganat (30 g) zugegeben und das Natriuraacetat fortgelassen wurde· Es wurde ein gleiches Produkt erhalten·

Beispiel 4

200 Teile Essigsäure und 75 Teile Mangan-II-Acetattetrahydrat wurden unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. 14 Teile Kaliumpermanganat wurden dann der Mischung portionsweise zugesetzt (es fand eine exotherme Reaktion statt)·

Die Mischung wurde 10 Hinuten bei 80 bis 85⁰C gerührt. Dann wurden 300 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt; die Temperatur stieg auf 120°C an. Die Mischung wurde auf 100 C gekühlt. 15,1 Teile 1,i-Dlchlor-4-methylpenta-i,3-dien wurden bei 100°C zugesetzt; die Mischung wurde bei 100 C gerührt, bis die Farbe sich zu einem fahlen Braun (nach etwa 40 Minuten) geändert hatte« Die Suspension wurde eine Stunde gekocht, auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine weitere Stunde gerührt.

Die kalte Suspension wurde filtriert, wobei der Rückstand mit 2 χ 50 Teilen Essigsäure gewaschen wurde. Die Essigsäure wurde aus den vereinigten FiItrat-und Waschlusungen entfernt; dann wurde Wasser zugesetzt und mit Äther extrahiert« Nach dem Einengen wurde ein Rückstand erhalten, der 29»5# 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3»3-din»ethyl-5-oxotetrahydrofuran enthielt*

Beispiel 5

250 Teile Essigsäure und 250 Teile Essigsäureanhydrid wur-

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den gemischt und bei 90°C gerührt; 15,1 Teile 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien und 80 Teile Mangan-III-Acetatdihydrat wurden dann über 55 Minuten bei 90 bis 9k C gleichzeitig zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 90 bis 94 C gerührt, bis die Farbe sich zu einem falen Braun (nach etwa 10 Minuten) geändert hatte« Die Reaktion wurde dann weitere 20 Minuten bei 90 bis 94°C gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine weitere Stunde gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit 2 χ 00 Teilen Essigsäure gewaschen« Die Essigsäure wurde dann aus vereinigten Filtrat- und Waschlösungen unter vermindertem Druck entfernt; es wurde ein Rückstand erhalten, der 34,8$ 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3,3-dimethy1-5-oxotetrahydrofuran enthielt«

Beispiel 6

1,8 Teile Vanadinpentoxid wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur zu 200 Teilen Essigsäure zugegeben; die Mischung wurde 5 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt« 60 Teile Mangan-III-Acetatdihydrat und 250 Teile Essigsäureanhydrid wurden bei Zimmertemperatur der Mischung zugesetzt; die Mischung wurde weitere 10 Minuten gerühtt. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt und mit 15t1 Teilen' 1 ,i-Dichlor-S^-dimethyl-Jl-methyl-penta-i,3-dien versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C gerührt, bis die Farbe zu beige wechselte (dies dauerte etwa 30 Minuten)· Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine weitere Stunde gerührt. Durch Filtrieren wurde der Niederschlag entfernt und mit 2 mal 50 Teilen Essigsäure gewaschen. Die Essigsäure wurde aus den vereinigten Filtrat und Wasehlösungen entfernt; dann wurde Wasser zugesetzt und mit Äther extrahiert. Beim Einengen wurde ein Rückstand erhalten, der 28,2$ 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3i3-

dimethyl-5-oxotβtrahydrofuran enthielt. Beispiel 7

29,08 Teile Thionylchlorid wurden tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu 20,8 Teilen 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde gekocht; dann wurde das nicht umgesetzte Thionylchlorid äbdestilliert; es wurde als Rohprodukt 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlorhex-5-enoylchlorid erhalten«

20 Teile Äthanol wurden dann tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur bei unter 3O⁰C gehalten wurde; die Mischung wurde dann eine Stunde am Rückfluß erhitzt· Das Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 15,28 Teile ^,^o-Trichlor^^-dimethylhex-S-ensäureäthylester, der eine geringe Menge unverändertes Lacton enthielt«

Beispiel 8

Eine Aufschlämmung aus 11,2 Teilen Kalium-t-butoxid in 200 Teilen Toluol wurde langsam zu 13,7 Teilen k,6_r6-Triohlor-3,3-dimethyl-hex-5-ens&ureäthylester unter Rühren bei unter 0°C zugesetzt und eine weitere Stunde bei einer Temperatur unterhalb 0⁰C gerührt« Die Mischung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Vert ■ 6 neutralisiert« Zur Lösung des abgeschiedenen Salzes wurde Wasser zugegeben; die Toluolphase wurde abgetrennt« Die Wasserphase wurde dann wieder mit Toluol extrahiert; dann wurde das Toluol aus den vereinigten Extrakten entfernt; in nahezu theoretischer Ausbeute wurden die vermischten Cis- und Transformen vom 3-ß,ß-Dichlorvinyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureftthylester erhalten«

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Claims

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Patentansprüche

«\ Lactone der Formel

C=CH-CH. _c

O CHR

in der Y für ein Chloratom oder ein Bronatom tind R für Wasserstoff, eine Cyan— oder Carboxygruppe oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe stehen«

2. Verfahren zur Herstellung der Lactone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1-Dichlor (oder -Dibrora)-4-methylpenta-1,3-dien mit einer Säure der Formel CH₂RCO_H in Gegenwart eines Salzes eines Metalls in in einer seiner höheren Vertigkeitsstufen umsetzt«

3« Verfahren gemlß Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallealz ein Salz von Hangan (in), Cer (XV) oder Vanadin (v) verwendet«

k, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Salzen von Mangan und/oder Vanadin durchführt.

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5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Natrium- oder Kaliumsalzes der Säure der Formel CH₂RCO₂H durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart des Anhydrids der Säure der Formel CHJRCOgH durchführt,

7. Verfahren zur Umwandlung eines Lactone gemäß Anspruch 1 in ein 4-Halogen-säurechlorid der Formel Y₂C s CH»CH

^Salogen)<;(CH-)₂·CHR*CO»Halogen, wobei Y und R die Bedeutung gemäß Anspruch 1 besitzen und Halogen für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lacton mit einem anorganischen Säurechlorid oder -bromid behandelt«

8« Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R für Wasserstoff oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe steht.

9· Verfahren zur Umwandlung eines 4—Halogen—säurehalogenids der Formel Y₂C » CH»CH(Halogen)'C(CH_)₂»CHR »CO »Halogen, in der Y und R die Bedeutung gemäß Anspruch 1 besitzen und Halogen für Chlor oder Brom steht, in einen Halogensäureester der Formel Y₀C m CH'CH(HaIOgOn)-C CC(CH_O)_O·

1 * J <£

CHR»CO„R , dadurch gekennzeichnet, daß man das 4-Halogen-

säurehalogenid mit einem Alkohol der Formel R OH behandelt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen niederen Alkylalkohol verwendet.

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11· Verfahren zur Umwandlung eines Lactone gemäß Anspruch. 1 in einen Halogensäureester der Formel Y₂C m CH»CH(Halogen)«C(CH\,)$CHR»COJR , dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 und 9 oder 10 durchführt«

12* Verfahren zur Umwandlung eines Haologensäureesters der Formel Y_C m CH«CH(Halogen)«C(CH ) 'CHR^-COJR in einen Cyclopropancarbonsäureester der Formel

C - CH I ^J

^XCH ■ C - Cff

CR

in der Y und R die Bedeutung gemäß Anspruch 1 besitzen, Halogen für Chlor oder Brom und R für eine wahlweise substituierte Alkylgruppe stehen» dadurch gekennzeichnet, daß man den halogenierten Ester mit einer Base behandelt«

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalialkoxid verwendet«

14, Verfahren zur Umwandlung einer 4-Halogensäure der Formel Y_C β CH«CH(Halogen)«c(CH_)₂ ^# CHR· CO«Halogen in einen Cyclopropanester der Formel

C = CH

CIIR

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In der T und R die angegebene Bedeutung gemäß Anspruch 1 besitzen und Halogen für Chlor oder Brom und H für eine wahlweise substituierte Alkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 und Anspruch 11 oder 12 nacheinander durchführt«

15· Verfahren zur Umwandlung von Lactonen gemäß Anspruch 1 in einen Cyclopropanester der Formel

C -

CHK

I 1 COR

in der T und R die angegebene Bedeutung gemäß Anspruch 1 besitzen, und in der R für eine wahlweise substituierte Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lacton mit einem anorganischen Säure« ohlorid oder -bromid behandelt, und daß man das Produkt mit einem Alkohol der Formel R OH und einer Base behandelt«

PATENTANWÄLTE

DR.-ING H ' Ι'"·· ^r, niPI. - IN Π. Η. BOHR DIPL.-ING. S. -. ■ "· ϊ-Ρ. : -r. ·· ί R. KNCISSL

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