JPS5980628A - ４−ハロ酸ハロゲン化物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−ハロ酸ハロゲン化物及びその製法に関する
。

３−β、β−ジクロルビニルー２．　２−ジメチルシク
ロプロパン−カルポン酸のエステル、例えばｍ−フェノ
キシベンジルエステルは有用な殺虫剤である。ところで
容易に入手可能な出発物質から容易に製造し得る４−β
、β−ジクロルビニルー３，３−ジメチルデチロラクト
ン及び相応するジブロム化合物を３−β、β−ジクロル
又はジデロムビニル−２，２−ゾメチルシクロプロパン
カルボン酸又はこれと例えば低級アルコールとのエステ
ルに変換することができ、これから殺虫性のエステルが
得られることが判明した。

本発明によれば式： ％式％（１１ 〔式中Ｒは水素、シアン、カルボキシ、メチル、エチル
、イソゾロビル、ｎ−プロピル、ｔ−グチル、ｎ−エチ
ル、カルボキシメチル又はシアノメチルであり、かっＹ
及びＨａｌはそれぞれ別個に塩素又は臭素である〕の４
−ハロ酸ハロゲン化物が得られる。

本発明によれば４−ハロ酸ハロゲン化物の製法が得られ
、該方法は式： 〔式中Ｒ及びＹは前記のもの、を表わす〕のラクトンン
無機塩化物又は臭化物で処琲することより成る。

Ｒが水素原子でない場合にはラクトンはシス−又はトラ
ンス異性体又はこれらの混合物である。

式■のラクトンは１，１−ジクロル（又はジブロム）−
４−メチルペンタ−１，５−ジエンを式：　０Ｈ２ＲＯ
Ｏ２）１　［式中Ｒは前記のものヶ表わす］の酸と、そ
の＾い原子価状態にある金属の塩の存在で反応させるこ
とにより得られる。

金属としては少なくとも二つの原子価状態を有する金属
が挙げられ、反応で使用される旨い原子価状態は例えば
マンガン（ｍ）、セリウム（ＩＶ）及びバナジウム（Ｖ
）である。金属は式：　０Ｈ２ＲＯＯＯＨの酸の塩とし
て使用しても良いし、又は例えば酸化金属の形状であっ
て良い。あるいは金属は塩の陰イオン中に存在していて
も良い。

塩はハ［望の高い原子価状態にある金属を有するものケ
添加しても良く、又は低い原子価状態の金属の塩を使用
し、その場で、例えは過マンガン酸カリウムで酸化して
ジエンの導入前に所望の高い原子価状態にしても良い。

あるいは所望の高い原子価状態は例えば反応中に電子化
学的又は選択的酸化方法により達成しても良い。

２樵以上の金属の塩を所望により組合せて使用しても良
い、例えはマンガン及びバナジウムの塩、特に少ない場
合でバナジウムを使用する。

この方法は有利に囲繞温度〜２００℃で大気圧で実施し
て良いが、尚めた圧力を所望により使用しても良い。

過剰の酸Ｚ使用するのが一般に有利であり核酸はまた金
属塩を溶解する作用もある。

金属塩は有利にジエン１モル当り酸素約１原子当量を生
成する（金属が還元されて低い原子価状態になるものと
仮定して）のに十分な量で使用する。

酸は例えば酢酸又はゾロピオン酸又は置換されている酸
、例えばシアン酢酸又はサクシン酸であって良い。これ
らの置換されている酸は例えば酢酸よりも容易に工程中
で反応する。酸の塩、例えばナトリウム又はカリウム塩
を添加することにより一般に収量が改良される。

この反応を不活性雰曲気、例えは窒素下にかつ実質的に
水の存在（これは有利に酸無水物の添加によりもたらさ
れる）で実施するのが有オｊ１である。

ハ「望により反応は不活性溶剤、例えはアセトニトリル
、アジポニトリル、テトラヒＰロフラン又はジメチルス
ルホキシド中で実施して良い。

ラクトンは常法で、例えば過剰の酸ヲ有利には減圧下に
蒸発し、水を添加し、生成物を水に混合不可能な溶剤中
で抽出して単離することができる。溶剤除去後粗生成物
が得られ、これは減圧下に蒸溜して精製しても良い。

ラクトンは一〇−Ｃｏ−ＣＲＲ−基が分子の残りの部分
と逆に結合し□ている、即ち、酸素原子が２個のメチル
基を有する炭素原子に面接結合していル異性体ノラクト
ンを少量含有する。ラクトンヲ本発明の方法で使用する
場合にはこの不純物を除去する必要はない。

式…のラクトンを酸塩化物又は−臭化物で処理し、かつ
生成物を式：　Ｒ’ＯＨσつアルコール及び塩基で処理
することにより式： 〔式中Ｒ１は場合により置換されたアルキル基であり、
Ｒ及びＹは前記のものｔ表わす〕のエステルが製造され
る。

これはろ工程で進行し、所望により特に第−及び第二工
程において中間生成物を単離せずに実施することができ
る。本発明による方法（まこの第一工程に相当する。

該方法においてラクトン環が開環し、相応する６、６−
シメチルー４−クロル（又はブロム）−６，６−ジクロ
ル（又はジブロム）へキス−５−エノイルクロリド（又
はゾロミド）が得られる。この工程ではＲが水素原子又
は場合によりｔＷＬ換されたアルキル基であるのか優れ
ている。

方法は有利に酸塩化物又は臭化物乞少な（とも１モル、
有利に１．５モルを越えない量を用いて囲繞温度〜反応
混合物の沸点で実施ｊる。

酸塩化物又は臭化物としては、特に無機酸塩化物、例え
は塩化チオニル、五塩化燐及びオキシ塩化燐が挙げられ
、これは４−クロル置換分を有するヘキセノイルクロリ
ドン生成し、かつ無機酸臭化物、例えば臭化チオニル及
び五臭化燐が挙げられ、これは４−ブロム置換分を有す
る酸臭化物ケ生成する。

本発明の方法及び適当なエステル化性の基の導入は従来
記載され又は使用された工程よりも少ない工程であり、
かつ高い収率を与える。ろ−β、β−ジクロル（又はジ
ブロム）ビニル−２，２７ジメチルシクロプロパンー２
−カルだン酸の殺虫性エステルを生成する工程を可能に
する。

次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに
限定されるものではなく、例中の全ての１都」及び１チ
」は他に記載のない限り「１Ｍ部」及び１重彊係」であ
る。

例１（参考） 酢酸第一マンガン四水和物５３＆火酢酸６０ＱＯｍｌ中
に溶かし、９０’Ｃで窒素雰囲気−トに攪拌した。過マ
ンガン酸カリウム８．０９　’＆徐々に添加した。添加
が終了したら無水酢ｒＲ７５ｍｌ、無水酢酸す斗すウム
１２５ｇ、引続き１，１−ジクロル−４−メチル−ペン
タジェン−１，３２２，６，９を添加した。混合物ケ沸
点（１２５℃）で褐色（マンガン塩）が消えるまで（約
２゜５時間）攪拌し、室温に冷却し、かつ濾過して酢酸
ナトリウムケ除去した。酢酸ナトリウムを酢酸で洗浄し
た。濾液と洗液ケ合し、減圧下に加熱して酢酸ケ除去し
、水中に溶解しかつエーテルで抽出した。エーテル抽出
物を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥しかつエーテ
ルを溜去した。この様にして実験から得られる残渣を合
しかつ分溜して沸点８９〜１１２℃／　０．２５龍Ｈｇ
　’％：有Ｌ、２−β、β−ジクロルビニル−６，６−
シメチルー５−オキソテトラヒドロフラン約６７係を含
有する主要フラクション１６゜１ｇが得られ、質量スペ
クトル（ｎｉ／ｅ　２０８　）及び赤外線スペクトル（
これはニジストマー構造のラクトンに基づき１７８０ｃ
ｍ−１で主要吸収ン与える）により同定した。

例２（参考） 酢ｒｔｆ５ｏｏｍｌ、無水酢酸カリウＡ１５［Ｊ＆、無
水酢ｔ１２５ｍｌ及びバナジン酸アンモニウム２６．４
ｇを輩素下に沸点で攪拌した。１，１−ジクロル−４−
メチル−ペンタジェン１５；１ｇ’に３０分にわたって
添加し、混合物を沸点で５時間維持し、その間色は緑か
ら青に変った。次いで混合物を減圧下に蒸発し、水中に
溶かしかつエーテルで抽出した。エーテル抽出物を希水
酸化す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、乾燥しかつ蒸溜して
不純な２−β、β−ジクロルビニル−６、ろ−ジメチル
−５−オキソテトラヒドロフランが得られ、これは気液
クロマト１グラフイーによる分析後１０〜１５チの変換
を示した。

例６（参考） 例１の方法ン繰り返したが、マンガン全量を過マンガン
酸カリウム（ろＯｇ）として添加しかつ酢酸ナトリウム
を省略した。同様の生成物が得られた。

例４（参考） 酢酸２（）０部及び酢酸第一マンガン四水和物７５部を
攪拌しつつ８０℃に加熱した。次いで過マンガン酸カリ
ウム１４部ケ少量ずつ混合物に添加した（発熱反応）。

混合物火１０分間８０〜８５°Ｃで攪拌した。無水酢２
３００部’ｅＫ加しかつ温度が１２０℃に上昇した。混
合物乞１００°Ｃに冷却した。１，１−ジクロル−４−
メチルベンター１，３−ジエン１５．１部を１００°Ｃ
で色が薄褐色に変わるまで攪拌した（約４０分を必要と
した）。懸濁液を１時間沸騰させ、次いで室温に冷却し
かつ更に１時間攪拌した。

冷懸濁′ＫＩＬを濾過し、沈澱物を酢酸５（］部×２で
洗浄した。酢酸を合した濾液と洗液から除去し、水を添
加し、全体をエーテルで抽出した。

蒸発すると残渣が得られ、これは２−（β、β−ジクロ
ルビニル）−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒド
ロフラン２９．５’ｌ’Ｙ含有していた。

例５（参考） 酢酷゛２５Ｕ部及び無水酢酸２５０部を混合し、９０°
Ｃで攪拌し、次いで１，１−ジクロル−４−メチルベン
ター１，３−ジエン１５ｉ　部及び酢酸マンガンニ水和
物８０部を９０〜９４℃で５５分にわたって同時に添加
した。反応混合物乞色が薄褐色に変わるまで９０〜９４
℃で攪拌した（約１０分を要した）。次いで反応混合物
を９０〜９４°Ｃで更に２０分間攪拌し、室温に冷却し
、１時間攪拌した。沈澱物乞濾過し、酢酸５０部×２で
洗浄した。次いで酢酸を合した濾液と洗液から減圧下に
除いて２−（β、β−ジクロルビニル）−３，５−ゾメ
チ”ルー５−オキソテトラヒドロフラン３４．８９１ｆ
む残渣が得られた。

例６（参考） 五酸化バナジウム１．８部ケ酢酸２０〔１部に室温でｖ
１ν拌しつつ徐加しかつ混合物ケ室温で５分間％、Ｆ拌
した。酢酸マンガンニ水和物６０部及び無水酢酸２５０
部ケ室温で混合物に添加し、混合物ケ史に１０分間攪拌
した。混合物を１００℃に加熱しかつ１，１−シクロル
ー３．６−シメチルー４−メチル−ペンタ−１，３−ジ
エン１５．１部を゛添加した。反応混合物ケ１００℃で
色がベージュに変わるまで攪拌した（約５Ｕ分必要とし
た）。反応混合物を室温に冷却し、更に１時間攪拌した
。沈澱物ケ濾過により除き、酢酸５０部×２で洗浄した
。酢酸を合した濾液と洗液から除き、水を添加しかつ全
体をエーテルで抽出した。蒸発すると残渣が得られ、こ
れは２−（β、β−ジクロル♂ニル）−３，３−ジメチ
ル−５−オキソ−テトラヒドロフラン２８・２％を含有
していた。

例７ 塩化チオニル２９．０８部を２−（β、／ｊ−ジクロル
ビニル）−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロ
フラン２０．８部忙室温で横押しつつ少隈ずつ添加した
。混合物火１時間沸騰させ、その後未反応塩化チオニル
ン溜去して粗製ろ、３−ジメチル−４，６，６−ドリク
ロルヘキスー５−エノイルク；リドか得られた。

第１頁の続き ０発　明　者　ナジム・パンジャ イギリス国パークス・ウオーキ ンガム・スコップ・ドライブ３５ ＠発明者ヒーター・ジョン・ヴアーノン・クリーアー イギリス国バークシャー・アス コツト・ジャビリー・アヴエニ ュー１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ％式％（ 〔式中Ｒは水素、シアノ、カルボキシ、メチル、エチル
   、インプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチ
   ル、カルボキシメチル又はシアノメチルであり、かつＹ
   及びＨａｌはそれぞれ別個に塩素又は臭素である〕の４
   −ハロ酸ハロゲン化物。 ２、式： ％式％（ 〔式中Ｒは水素−シアノ、カルボキン、メチル、エチル
   、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル−ｎ−ブチ
   ル、カルボキシメチル又はシアノメチルであり、かつＹ
   及びＨａｌはそれぞれ別個に塩素又は臭素である〕の４
   −ハロ酸ハロゲン化物を製造するための方法において、
   式： 〔式中Ｒ及びＹは前記のものを表わす〕のラクトンを無
   機塩化物又は美化物で処理することを特徴とする、４−
   ハロ酸ハロゲン化物の製法。