JPS5980634A - シクロプロパンカルボン酸エステルの製法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸エステルの製法Info
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- JPS5980634A JPS5980634A JP58125611A JP12561183A JPS5980634A JP S5980634 A JPS5980634 A JP S5980634A JP 58125611 A JP58125611 A JP 58125611A JP 12561183 A JP12561183 A JP 12561183A JP S5980634 A JPS5980634 A JP S5980634A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロゾロパンカルボン酸エステルの製法に関
する。
する。
ろ−β、β−ジクロルビニルー２，２−ジメチルシクロ
プロパン−カルボン酸のエステル、例Ｌ ハｍ−フェノ
キシベンジルエステルは有用な殺虫剤である。ところで
容易に入手用能な出発物質から容易に製造し得る４−β
、β−ジクロルビニルー３．６−シメチルデチロラクト
ン及び相応するジブロム化合物を３−β、β−ジクロル
又はジブロムビニル−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸又はこれと例えば低級アルコールとのエステ
ルに変換することができ、これから殺虫性のエステルが
得られることが判明した。
プロパン−カルボン酸のエステル、例Ｌ ハｍ−フェノ
キシベンジルエステルは有用な殺虫剤である。ところで
容易に入手用能な出発物質から容易に製造し得る４−β
、β−ジクロルビニルー３．６−シメチルデチロラクト
ン及び相応するジブロム化合物を３−β、β−ジクロル
又はジブロムビニル−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸又はこれと例えば低級アルコールとのエステ
ルに変換することができ、これから殺虫性のエステルが
得られることが判明した。
本発明によれは式：
〔式中Ｒは水素、シアノ、カルボキシ、メチル、エチル
、イソゾロビル、ｎ−プロピ゛ル、ｔ−エチル、ｎ−ブ
チル、カルボキシメチル又はシアンメチルであり、Ｒ１
は低級アルキルであり、Ｙはそれぞれ塩素又は臭素であ
る〕のシクロプロパンカルボン酸エステルの製法が得ら
れる。
、イソゾロビル、ｎ−プロピ゛ル、ｔ−エチル、ｎ−ブ
チル、カルボキシメチル又はシアンメチルであり、Ｒ１
は低級アルキルであり、Ｙはそれぞれ塩素又は臭素であ
る〕のシクロプロパンカルボン酸エステルの製法が得ら
れる。
本発明による方法は式：
％式％（
〔式中Ｒ，Ｒ”及びＹは前記のものを表わし、かつＨａ
ｌは塩素又は芙索である〕のエステルを塩基で処理する
ことより成る。
ｌは塩素又は芙索である〕のエステルを塩基で処理する
ことより成る。
史に本発明によるも５１つの方法は式：％式％［１１１
１ 〔式中Ｙ及びＲは前記のもの乞表わし、かつＨａｌは塩
素又は臭素である〕の化合物ケ式二Ｒ１０Ｈ［式中Ｐ１
は前記のもの乞表わす］のアルコールと反応させ、かつ
こうして得られる生成？！Ｉを塩基で処理ｊることより
成る。
１ 〔式中Ｙ及びＲは前記のもの乞表わし、かつＨａｌは塩
素又は臭素である〕の化合物ケ式二Ｒ１０Ｈ［式中Ｐ１
は前記のもの乞表わす］のアルコールと反応させ、かつ
こうして得られる生成？！Ｉを塩基で処理ｊることより
成る。
更に本発明によるもう１つの方法は式：〔式中Ｙは前記
のものを表わす〕のラクトンを無機塩化物又は臭化物で
処理し、こうして得られる生成物を式： ＲＩＯＨ（式
中Ｒ１は前記のものを表わす〕のアルコールと反応させ
、かつ得られた生成物を塩基で処理することより成る。
のものを表わす〕のラクトンを無機塩化物又は臭化物で
処理し、こうして得られる生成物を式： ＲＩＯＨ（式
中Ｒ１は前記のものを表わす〕のアルコールと反応させ
、かつ得られた生成物を塩基で処理することより成る。
Ｒが水素原子でない場合には式ＩＶのラクトンはシス−
又はトランス異性体又はこれらの混合物である。
又はトランス異性体又はこれらの混合物である。
式■のラクトンは１，１−ジクロル（又はジブロム）−
４−メチルベンター１，６−ジエンを式： （３Ｈ２Ｒ
（！０２Ｈ（式中Ｒは前記のものケ表わす〕の酸と、そ
の高い原子価状態にある金属の塩の存在で反応させるこ
とにより得られる。
４−メチルベンター１，６−ジエンを式： （３Ｈ２Ｒ
（！０２Ｈ（式中Ｒは前記のものケ表わす〕の酸と、そ
の高い原子価状態にある金属の塩の存在で反応させるこ
とにより得られる。
金属としては少な（とも二つの原子価状態ケ有する金属
が挙げられ、反応で使用される高い原子価状態は例えば
マンガン（ＩＩ）、セリウム（ＩＶ）及びバナジウム（
Ｖ）である。會楓は式： ０Ｈ２ＲＯＯＯＨの酸の塩と
して使用しても良いし−又は例えは酸化金属の形状であ
って良い。あるいは金属は塩の陰イオン中に存在してい
ても良い。
が挙げられ、反応で使用される高い原子価状態は例えば
マンガン（ＩＩ）、セリウム（ＩＶ）及びバナジウム（
Ｖ）である。會楓は式： ０Ｈ２ＲＯＯＯＨの酸の塩と
して使用しても良いし−又は例えは酸化金属の形状であ
って良い。あるいは金属は塩の陰イオン中に存在してい
ても良い。
塩は所望の隔い原子価状態にある金属を有するものヶ添
加しても良（、又は低い原子価状態の金属の塩ケ使用し
、その場で、例えば過マンガン酸カリウムで酸化してジ
エンの導入前に所望の高い原子価状態にしても良い。あ
るいは所望の尚い原子価状態は例えは反応中に電子化学
的又は選択的酸化方法により達成しても良い。
加しても良（、又は低い原子価状態の金属の塩ケ使用し
、その場で、例えば過マンガン酸カリウムで酸化してジ
エンの導入前に所望の高い原子価状態にしても良い。あ
るいは所望の尚い原子価状態は例えは反応中に電子化学
的又は選択的酸化方法により達成しても良い。
２種以上の金属の塩を所望により組合せて使用しても艮
〜・、例えはマンガン及びバナジウムの塩、特に少ない
場合でバナジウム７使用する。
〜・、例えはマンガン及びバナジウムの塩、特に少ない
場合でバナジウム７使用する。
この方法は有利に囲繞温度〜２００℃で大気圧で実施し
て良いが、尚めた圧力を所望により使用しても良い。
て良いが、尚めた圧力を所望により使用しても良い。
過剰の酸を使用するのが一般に有利であり核酸はまた金
粕塩を溶解する作用もある。
粕塩を溶解する作用もある。
金属塩は有利にジエン１モル当り酸素約１原子当ｔケ生
成する（金属か還元されて低い原子価状態になるものと
仮定して）のに十分な量で使用する。
成する（金属か還元されて低い原子価状態になるものと
仮定して）のに十分な量で使用する。
酸は例えばｌ！ｌｌ：酸又はプロピオン酸又は置換され
ている酸、例えばシアノ酢酸又はサクンン酸であって良
い。これらの置換されている酸は例えば酢酸よりも容易
に工程中で反応する。酸の塩、例えばナトリウム又はカ
リウム塩を添加することにより一般に収量が改良される
。
ている酸、例えばシアノ酢酸又はサクンン酸であって良
い。これらの置換されている酸は例えば酢酸よりも容易
に工程中で反応する。酸の塩、例えばナトリウム又はカ
リウム塩を添加することにより一般に収量が改良される
。
この反応を不活性雰囲気、例えば窒素下にかつ実質的に
水の存在（これは有利に酸無水物の添加によりもたらさ
れる）で実施するのが有利である。
水の存在（これは有利に酸無水物の添加によりもたらさ
れる）で実施するのが有利である。
所望により反応は不活性溶剤、例えばアセトニトリル、
アジポニトリル、テトラヒドロフラン又はジメチルスル
ホキシド中で実施して良い。
アジポニトリル、テトラヒドロフラン又はジメチルスル
ホキシド中で実施して良い。
ラクトンは常法で、例えは過剰の酸を有利には減圧下に
蒸発し、水を添加し、生成物を水に混合不可能な溶剤中
で抽出して単離することができる。溶剤除去後粗生成物
が得られ、これは減圧下に蒸溜して精製しても良い。
蒸発し、水を添加し、生成物を水に混合不可能な溶剤中
で抽出して単離することができる。溶剤除去後粗生成物
が得られ、これは減圧下に蒸溜して精製しても良い。
ラクトンは一〇−Ｃｏ−ＯＨＲ−基が分子の残りの部分
と逆に結合している、即ち、酸素原子が２個のメチル基
を有する炭素原子に直接結合している異性体のラクトン
ン少量含有する。ラクトン７本発明の第三の方法で使用
する場合にはこの不純物ケ除去する必要はない。
と逆に結合している、即ち、酸素原子が２個のメチル基
を有する炭素原子に直接結合している異性体のラクトン
ン少量含有する。ラクトン７本発明の第三の方法で使用
する場合にはこの不純物ケ除去する必要はない。
第三の方法の第一工程においてラクトン環が開環し、相
応する３、３−ジメチル−４−クロル（又はブロム）−
６，６−ジクロル（又はジブロム）へキス−５−二ノイ
ルクロリド（又はプロミド）が得られる。この工程では
Ｒが水素原子又は場合により置換されたアルキル基であ
るのが優れている。
応する３、３−ジメチル−４−クロル（又はブロム）−
６，６−ジクロル（又はジブロム）へキス−５−二ノイ
ルクロリド（又はプロミド）が得られる。この工程では
Ｒが水素原子又は場合により置換されたアルキル基であ
るのが優れている。
この第一工程は有利に酸塩化物又は臭化物を少なくとも
１モル、有利に１．５モルを越えない量を用いて囲繞温
度〜反応混合物の沸点で実施する。
１モル、有利に１．５モルを越えない量を用いて囲繞温
度〜反応混合物の沸点で実施する。
酸塩化物又は臭化物としては、特に無機酸塩化物、例え
ば塩化チオニル、五塩化燐及びオキシ塩化燐が挙げられ
、これは４−クロル置換分を有するヘキセノイルクロリ
ドを生成し、かつ無機酸臭化物、例えば臭化チオニル及
び五臭化燐が挙げられ、これは４−ブロム置換分を有す
る酸臭化物を生成する。
ば塩化チオニル、五塩化燐及びオキシ塩化燐が挙げられ
、これは４−クロル置換分を有するヘキセノイルクロリ
ドを生成し、かつ無機酸臭化物、例えば臭化チオニル及
び五臭化燐が挙げられ、これは４−ブロム置換分を有す
る酸臭化物を生成する。
第二工程、式： ＲＩＯＨのアルコールヲ用いての処理
は有利に第一工程の生成物を単離しないで実施する。ア
ルコールは有利に過剰で、例えば１．５モルの割合で使
用し、かつ囲繞温度から反応混合物の沸点までの反応温
度乞有利に使用することができる。アルコールＲ”ＯＨ
は有利にメタノール又はエタノールである。
は有利に第一工程の生成物を単離しないで実施する。ア
ルコールは有利に過剰で、例えば１．５モルの割合で使
用し、かつ囲繞温度から反応混合物の沸点までの反応温
度乞有利に使用することができる。アルコールＲ”ＯＨ
は有利にメタノール又はエタノールである。
第二工程の生成物、その酸塩化物が第一工程から得られ
る酸のエステルは所望により常法、例えば過剰なアルコ
ール、ＲＩＯＨ＝の除去及び減圧下に蒸溜することによ
り単離しても良いが、第三工程実施前にかかる単離な実
施する必要は普通ない。
る酸のエステルは所望により常法、例えば過剰なアルコ
ール、ＲＩＯＨ＝の除去及び減圧下に蒸溜することによ
り単離しても良いが、第三工程実施前にかかる単離な実
施する必要は普通ない。
第三工程、塩基を用いての処理は溶剤、有利にアルコー
ルＲ１０）（Ｙ用いて四繞温度〜反応混合物の沸点の温
度で実施することができる。塩基は有利にアルカリ金属
アルコキシド、例えばＮａ０Ｒ１であるが、他のアルコ
キシド又はエタノール中の水酸化ナトリウムであっても
良い。
ルＲ１０）（Ｙ用いて四繞温度〜反応混合物の沸点の温
度で実施することができる。塩基は有利にアルカリ金属
アルコキシド、例えばＮａ０Ｒ１であるが、他のアルコ
キシド又はエタノール中の水酸化ナトリウムであっても
良い。
塩基の量は有利に２．０〜３．０モル当量である。
シクロプロパンカルボン酸エステルは常法、例えば希硫
酸を添加して中和し、任意の塩の残分を分離し、過剰の
アルコールを蒸溜により除去し、かつ水に添加し、水と
混合不可能な溶剤で抽出して単離することができる。溶
剤の除去後生成物を減圧下に蒸榴することにより精製し
ても良い。
酸を添加して中和し、任意の塩の残分を分離し、過剰の
アルコールを蒸溜により除去し、かつ水に添加し、水と
混合不可能な溶剤で抽出して単離することができる。溶
剤の除去後生成物を減圧下に蒸榴することにより精製し
ても良い。
シクロプロパンカルボン酸エステルは公知方法、触媒、
例えばカリウムｔ−ブトキシＰ乞用いて例えばｍ−フェ
ノキシベンジルアルコールでのエステル交換反応により
殺虫性エステルに変換しても良く、又は例えば相応する
酸又は酸塩化物に変換し、次にこれケ例えばｍ−フェノ
キシベンジルアルコールでエステル化してモ良い。
例えばカリウムｔ−ブトキシＰ乞用いて例えばｍ−フェ
ノキシベンジルアルコールでのエステル交換反応により
殺虫性エステルに変換しても良く、又は例えば相応する
酸又は酸塩化物に変換し、次にこれケ例えばｍ−フェノ
キシベンジルアルコールでエステル化してモ良い。
本発明の方法は従来記載され又は使用された工程よりも
少ない工程でありかつ高い収率ン与える、−３−β、β
−ジクロル（又はジブロム）ビニル−２、２−ジメチル
シクロプロパン−２−カルボン酸の殺虫性エステルを生
成する工程を可能にする。
少ない工程でありかつ高い収率ン与える、−３−β、β
−ジクロル（又はジブロム）ビニル−２、２−ジメチル
シクロプロパン−２−カルボン酸の殺虫性エステルを生
成する工程を可能にする。
次に本発明ケ実施例につき詳説するが、本発明はこれに
限定されるものではな（、例中の全ての１部」及び１％
」は他に記載のない限り１重量部」及び「１を係」であ
る。
限定されるものではな（、例中の全ての１部」及び１％
」は他に記載のない限り１重量部」及び「１を係」であ
る。
例１（参考）
酢酸第一マンガン四水和物５３．９を酢酸３０［ｌＱｍ
Ｊ中に溶かし、９０℃で望累雰囲気下に攪拌した。過マ
ンガン酸カリウムｓ、ｏ 、ｙ ｖ徐々に添加した。添
加が終了したら無水酢酸７５ｍ１、無水酢酸ナトリウム
１２５ｇ、引続き１．１−ジクロル−４−メチル−ペン
タジェン−１，３２２，６１ケ添加した。混合物を沸点
（１２５℃）で褐色（マンガン塩）が消えるまで（約２
゜５時間）攪拌し、室温に冷却し、かつ濾過して酢酸ナ
トリウムを除去した。酢酸ナトリウムケ酢酸で洗浄した
。濾液と洗液を合し、減圧下に加熱して酢酸を除去し一
水中に溶解しかつエーテルで抽出した。エーテル抽出物
を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥しかつエーテル
を溜去した。この様にして実験から得られる残渣な合し
かつ分榴して沸点８９〜１１２°Ｃ１０，２５ｍｍＨｇ
ケ有し、２−β、β−ジクロルビニル−６゜６−シメチ
ルー５−オキソテトラヒドロフラン約６７％ン含有ｊる
主要フラクションｉ ６．ｉ 、ｙか得られ、質量スペ
クトル（ｍ／ｅ ２０８）及び赤外線スペクトル（これ
はエラストマー構造のラクトンに基づき１７８０ｃｍ−
１で主要吸収を与える）により同定した。
Ｊ中に溶かし、９０℃で望累雰囲気下に攪拌した。過マ
ンガン酸カリウムｓ、ｏ 、ｙ ｖ徐々に添加した。添
加が終了したら無水酢酸７５ｍ１、無水酢酸ナトリウム
１２５ｇ、引続き１．１−ジクロル−４−メチル−ペン
タジェン−１，３２２，６１ケ添加した。混合物を沸点
（１２５℃）で褐色（マンガン塩）が消えるまで（約２
゜５時間）攪拌し、室温に冷却し、かつ濾過して酢酸ナ
トリウムを除去した。酢酸ナトリウムケ酢酸で洗浄した
。濾液と洗液を合し、減圧下に加熱して酢酸を除去し一
水中に溶解しかつエーテルで抽出した。エーテル抽出物
を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥しかつエーテル
を溜去した。この様にして実験から得られる残渣な合し
かつ分榴して沸点８９〜１１２°Ｃ１０，２５ｍｍＨｇ
ケ有し、２−β、β−ジクロルビニル−６゜６−シメチ
ルー５−オキソテトラヒドロフラン約６７％ン含有ｊる
主要フラクションｉ ６．ｉ 、ｙか得られ、質量スペ
クトル（ｍ／ｅ ２０８）及び赤外線スペクトル（これ
はエラストマー構造のラクトンに基づき１７８０ｃｍ−
１で主要吸収を与える）により同定した。
例２（参考）
酢Ｗ ５００ ｍｌ、無水酢酸カリウム１５０ｇ、無水
酢＃２５ｍε及びバナジン酸アンモニウム２６．４ｇ聖
火窒素下沸点で攪拌した。１，１−ジクロル−４−メチ
ル−ペンタジェン１５．１．９’に３０分にわたって添
加し、混合物ケ沸点で５時間維持し、その間色は緑から
青に変った。次いで混合物ケ減圧下に蒸発し、水中に溶
かしかつエーテルで抽出した。エーテル抽出物を希水酸
化す） ＩＪウム溶液で洗浄し、乾燥しかつ蒸榴して不
純な２−β、β−ジクロルビニル−６，６−シメチルー
５−オキソテトラヒドロフランが得られ、これは気液ク
ロマトグラフィーによる分析後１０〜１５％の変換を示
した。
酢＃２５ｍε及びバナジン酸アンモニウム２６．４ｇ聖
火窒素下沸点で攪拌した。１，１−ジクロル−４−メチ
ル−ペンタジェン１５．１．９’に３０分にわたって添
加し、混合物ケ沸点で５時間維持し、その間色は緑から
青に変った。次いで混合物ケ減圧下に蒸発し、水中に溶
かしかつエーテルで抽出した。エーテル抽出物を希水酸
化す） ＩＪウム溶液で洗浄し、乾燥しかつ蒸榴して不
純な２−β、β−ジクロルビニル−６，６−シメチルー
５−オキソテトラヒドロフランが得られ、これは気液ク
ロマトグラフィーによる分析後１０〜１５％の変換を示
した。
例３（参考）
例１の方法２繰り返したか、マンガン全量ヲ過マンガン
酸カリウム（ろＯｇ）として添加しかつ酢酸す） ＩＪ
ウムを省略した。同様の生成物が得られた。
酸カリウム（ろＯｇ）として添加しかつ酢酸す） ＩＪ
ウムを省略した。同様の生成物が得られた。
例４（参考）
酢酸２００部及び酢酸第一マンガン四水和物７５部を攪
拌しつつ８０℃に加熱した。次いで過マンガン酸カリウ
ム１４部を少量ずつ混合物に添加した（発熱反応）。混
合物ケ１０分間８０〜８５°Ｃで攪拌した。無水酢酸３
００部を添加しかつ温度が１２０℃に上昇した。混合物
乞１００℃に冷却した。１，１−ジクロル−４−メチル
ペンタ−１，３−ジエン１５．１部を１００℃で色が薄
褐色に変わるまで撹拌した（約４０分を必要とした）。
拌しつつ８０℃に加熱した。次いで過マンガン酸カリウ
ム１４部を少量ずつ混合物に添加した（発熱反応）。混
合物ケ１０分間８０〜８５°Ｃで攪拌した。無水酢酸３
００部を添加しかつ温度が１２０℃に上昇した。混合物
乞１００℃に冷却した。１，１−ジクロル−４−メチル
ペンタ−１，３−ジエン１５．１部を１００℃で色が薄
褐色に変わるまで撹拌した（約４０分を必要とした）。
懸濁液を１時間沸ａさせ、次いで室温に冷却しかつ更に
１時間攪拌した。
１時間攪拌した。
冷懸濁液を濾過し、沈澱物ン酢酸５０部×２で洗浄した
。酢酸ヶ付した濾液と洗液から除去し、水を添加し、全
体ケエーテルで抽出した。
。酢酸ヶ付した濾液と洗液から除去し、水を添加し、全
体ケエーテルで抽出した。
蒸発すると残渣が得られ、これは２−（β、β−ジクロ
ルビニル）−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒド
ロフラン２９．５％を含有していた。
ルビニル）−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒド
ロフラン２９．５％を含有していた。
例５（杉考）
酢酸２５０部及び無水酢酸２５０ｍケ混合し、９０゛Ｃ
で攪拌し、次いで１，１−ジクロル−４−メチルペンタ
−１，３−ジエン１５．１ｍ及び酢酸マンガンニ水和物
８０部を９〔］〜９４℃で５５分にわたって同時に添加
した。反応混合物夕色が薄褐色に変わるまで９０〜９４
′Ｃで攪拌した（約１０分を要した）。次いで反応混合
物を９０〜９４℃で史に２０分間攪拌し、室温に冷却し
、１時間撹拌した。沈諏物を濾過し、酢酸５０部×２で
洗浄した。次いで酢酸７合した濾液と洗液から減圧下に
除いて２−（β、β−ジクロルビニル）−３，３−ジメ
チル−５−オキソテトラヒドロフラン３４．８％を含む
残渣が得られた。
で攪拌し、次いで１，１−ジクロル−４−メチルペンタ
−１，３−ジエン１５．１ｍ及び酢酸マンガンニ水和物
８０部を９〔］〜９４℃で５５分にわたって同時に添加
した。反応混合物夕色が薄褐色に変わるまで９０〜９４
′Ｃで攪拌した（約１０分を要した）。次いで反応混合
物を９０〜９４℃で史に２０分間攪拌し、室温に冷却し
、１時間撹拌した。沈諏物を濾過し、酢酸５０部×２で
洗浄した。次いで酢酸７合した濾液と洗液から減圧下に
除いて２−（β、β−ジクロルビニル）−３，３−ジメ
チル−５−オキソテトラヒドロフラン３４．８％を含む
残渣が得られた。
例６（参考）
五酸化バナジウム１．８ｓを酢酸２（ＪＯ部に室温で攪
拌しつつ添加しかつ混合物を室温で５分間攪拌した。酢
酸マンガンニ水和物６０部及び無水酸酢２５０部を室温
で混合物に添加し、混合物ン更に１０分間攪拌した。混
合物を１００℃に加熱しかつ１，１−ジクロル−３，３
−ジメチル−４−メチル−ペンタ−１，６−ジエン１５
．１部ン添加した。反応混合物”ｒｉｏｏ’ｃで色がベ
ージュに変わるまで攪拌した（約６０分必要とした）。
拌しつつ添加しかつ混合物を室温で５分間攪拌した。酢
酸マンガンニ水和物６０部及び無水酸酢２５０部を室温
で混合物に添加し、混合物ン更に１０分間攪拌した。混
合物を１００℃に加熱しかつ１，１−ジクロル−３，３
−ジメチル−４−メチル−ペンタ−１，６−ジエン１５
．１部ン添加した。反応混合物”ｒｉｏｏ’ｃで色がベ
ージュに変わるまで攪拌した（約６０分必要とした）。
反応混合物を室温に冷却し、更に１時ｍ１攪拌した。沈
澱物乞濾過により除き、酢酸５０部×２で洗浄した。酢
酸を合した濾液と洗液から除き、水欠添加しかつ全体を
エーテルで抽出した。蒸発すると残渣が得られ、これは
２−（β、β−ジクロルビニル）−３，３−ジメチル−
５−オキソ−テトラヒドロフラン２８．２％を含有して
いた。
澱物乞濾過により除き、酢酸５０部×２で洗浄した。酢
酸を合した濾液と洗液から除き、水欠添加しかつ全体を
エーテルで抽出した。蒸発すると残渣が得られ、これは
２−（β、β−ジクロルビニル）−３，３−ジメチル−
５−オキソ−テトラヒドロフラン２８．２％を含有して
いた。
例７
塩化チオニル２９．［Ｊ ８部を２−（β、β−ジクロ
ルビニル）−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒド
ロフラン２０．８Ｍｌ５に室温で撹拌しつつ少量ずつ副
扉した。混合物ケ１時間沸騰させ、その後未反応塩化チ
オニルを溜去して粗製６．３−ジメチル−４，６，／Ｓ
−）ジクロルへキス−５−エノイルクロリドが得られた
。
ルビニル）−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒド
ロフラン２０．８Ｍｌ５に室温で撹拌しつつ少量ずつ副
扉した。混合物ケ１時間沸騰させ、その後未反応塩化チ
オニルを溜去して粗製６．３−ジメチル−４，６，／Ｓ
−）ジクロルへキス−５−エノイルクロリドが得られた
。
＼へ寓
次いでエタノール２０部を少量ずつ添加し、温度’に３
０’ｃＹ下回る温度で維持し、次いで混合物を１時間還
流した。生成物を減圧下に蒸溜し、エチル４，４．６−
１リクロル−６，３−ジメチルへキス−５−エノエー）
１５．２８部が得られ、これは少量の未変換ラクトン
を含有しトルエン２００部中のカリウム１−ブトキシド
１１．２部のスラリを０℃を下回る温度で攪拌したエチ
ル４． ６． ６−ドリクロルー３，３−ジメチル−へ
キス−５−エノエート１３．７部に徐々に添加し、かつ
更に１時間０ ’Ｃ乞下回る温度で攪拌した。混合物製
塩化水素酸で中和してＰＨ６とした。水を沈澱した塩を
溶かすために添加し、トルエン相ン分離した。水相を再
びトルエンで抽出し、次いでトルエン７合した抽出物か
ら除去し又、殆ど理論的収率でエチルろ−β。
０’ｃＹ下回る温度で維持し、次いで混合物を１時間還
流した。生成物を減圧下に蒸溜し、エチル４，４．６−
１リクロル−６，３−ジメチルへキス−５−エノエー）
１５．２８部が得られ、これは少量の未変換ラクトン
を含有しトルエン２００部中のカリウム１−ブトキシド
１１．２部のスラリを０℃を下回る温度で攪拌したエチ
ル４． ６． ６−ドリクロルー３，３−ジメチル−へ
キス−５−エノエート１３．７部に徐々に添加し、かつ
更に１時間０ ’Ｃ乞下回る温度で攪拌した。混合物製
塩化水素酸で中和してＰＨ６とした。水を沈澱した塩を
溶かすために添加し、トルエン相ン分離した。水相を再
びトルエンで抽出し、次いでトルエン７合した抽出物か
ら除去し又、殆ど理論的収率でエチルろ−β。
β−ジクロルビニル−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルホキフレートの混合シス−及びトランス−形が得ら
れた。
カルホキフレートの混合シス−及びトランス−形が得ら
れた。
・クリーアー
イギリス国バークシャー・アス
コツト・ジャビリー・アヴエニ
−１７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 式 ： 〔式中Ｒけ水素、シアノ、カルボキシ、メチル、エチル
、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチ
ル、カルボキシメチル又はシアノメチルであり、Ｒ１は
低級アルキルであり、Ｙはそれぞれ塩素又は臭素である
〕のシクロプロノぐンカルボン酸エステルヶ製造するた
めの方法において、式： ％式％（１１） 〔式中Ｒ，Ｒ１及びＹは前記のもの２表わし、かつＨａ
ｌは塩素又は臭素である〕のエステルケ塩基で処理する
ことを特徴とする、シクロプロパンカルボン酸エステル
の製法。 ２、 エステルを溶剤中で囲繞温度からエステル、溶剤
及びエステルから形成さｆ］る反応混合物の沸点までの
温度で塩基で処理する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ろ エステル’＆Ｏ′Ｃ’ｆ下回る温度で塩基で処理す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式： 〔式中Ｒは水素、シアノ、カルボキシ、メチル、エチル
、イソノロビル、ｎ−プロピル。 ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、カルボキシメチル又はシアノ
メチルであり、Ｆｌは低級アルキルであり、Ｙはそれぞ
れ塩素又は臭素である〕のシクロプロパンカルボン酸エ
ステルな製造するための方法において、式： Ｙ２０＝ＯＲ−ＯＨ”Ｈａｌ−０（（３Ｈ３）２０ＨＲ
−００・Ｈａｌ （冊〔式中Ｙ及びＲは前記
のもの父表わし、かつＨａｌは塩素又は臭素である〕の
化合物を式：Ｒ”Ｏｆ（Ｃ式中Ｒ１は前記のものケ表わ
す〕のアルコールと反応させ、かつこうして得られる生
成物ケ塩基で処理すること乞特徴とする、シクロプロパ
ンカルボン酸エステルの製法。 ５、式： 〔式中Ｒは水素、シアノ、カルボキシ、メチル、エチル
、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−エチル、ｎ−エチ
ル、カルボキシメチル又はシアノメチルで、ちり、Ｒ１
は低級アルキルであり、Ｙはそれぞれ塩素又は臭素であ
る〕リンクロプロパンカルボン酸エステルを製造するた
めの方法において、式： 〔式中ＹはＭｉ＋記のもの欠表わ１“〕のラクトンを無
機塩化物又は臭化物で処理し、こうして得−もれる生成
物７式二Ｒ’ＯＨＣ式中Ｒ１は前記のものン辰わす〕の
アルコールと反応させ。 かつ得られた生成物な塩基で処理することｔ％徴とする
、シクロプロパンカルボン酸エステルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB29253/75A GB1527989A (en) | 1975-07-11 | 1975-07-11 | 4-dihalovinyl-3,3-dimethylbutyrolactones and their use in the production of insecticides |
| GB29253/75 | 1975-07-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980634A true JPS5980634A (ja) | 1984-05-10 |
Family
ID=10288583
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51082842A Expired JPS6032636B2 (ja) | 1975-07-11 | 1976-07-12 | ラクトンの製法 |
| JP58125610A Pending JPS5980633A (ja) | 1975-07-11 | 1983-07-12 | ハロ酸エステル及びその製法 |
| JP58125611A Pending JPS5980634A (ja) | 1975-07-11 | 1983-07-12 | シクロプロパンカルボン酸エステルの製法 |
| JP58125609A Pending JPS5980628A (ja) | 1975-07-11 | 1983-07-12 | ４−ハロ酸ハロゲン化物及びその製法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51082842A Expired JPS6032636B2 (ja) | 1975-07-11 | 1976-07-12 | ラクトンの製法 |
| JP58125610A Pending JPS5980633A (ja) | 1975-07-11 | 1983-07-12 | ハロ酸エステル及びその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58125609A Pending JPS5980628A (ja) | 1975-07-11 | 1983-07-12 | ４−ハロ酸ハロゲン化物及びその製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (4) | JPS6032636B2 (ja) |
| AU (1) | AU503865B2 (ja) |
| DE (1) | DE2630981C2 (ja) |
| FR (3) | FR2317298A1 (ja) |
| GB (1) | GB1527989A (ja) |
| NL (1) | NL7607616A (ja) |
| NZ (1) | NZ181261A (ja) |
| ZA (1) | ZA763721B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB1503857A (en) * | 1976-05-25 | 1978-03-15 | Cheminova As | Production of chrysanthemic acid esters and homologues thereof |
| DE2821115A1 (de) * | 1978-05-13 | 1979-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung substituierter gamma-halogencarbonsaeureester |
| DE2937763A1 (de) * | 1979-09-19 | 1981-04-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 5-(2,2-dihalogenvinyl)-4,4-dialkyltetrahydrofuran-2-onen |
| DE3020763A1 (de) * | 1980-05-31 | 1981-12-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Tetrahydrofuran-2-on |
| DE3538133A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von reinen, chlorfreien cyclopropancarbonsaeureestern |
| JPH09183626A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Central Glass Co Ltd | 薄板強化ガラス |
| CN1144778C (zh) * | 1998-10-08 | 2004-04-07 | 住友化学工业株式会社 | 制备环丙烷羧酸酯的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3488732A (en) * | 1967-02-21 | 1970-01-06 | Mobil Oil Corp | Heterocyclic ring compounds and preparation of same |
| GB1219331A (en) * | 1968-01-19 | 1971-01-13 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of carbonyl compounds |
| US3813416A (en) * | 1969-02-17 | 1974-05-28 | Mobil Oil Corp | Substituted gamma-butyrolactones derived from c16 and greater unsaturated acids |
| US3758514A (en) * | 1971-10-15 | 1973-09-11 | Mobil Oil Corp | Substituted butyrolactones derived from non conjugated polyolefins |
| AU511487B2 (en) * | 1975-05-16 | 1980-08-21 | Imperial Chemical Industries Ltd | Cyclopropane derivatives |
| GB1532985A (en) * | 1975-05-27 | 1978-11-22 | Ici Ltd | Process for preparing vinyl substituted furan derivatives |
| JPS52100463A (en) * | 1976-02-19 | 1977-08-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Gamma-lactone and method of preparing same |
| FR2353514A1 (fr) * | 1976-06-03 | 1977-12-30 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation de derives d'acides 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenovinyl)-cyclopropane-carboxyliques |
| FR2368481A1 (fr) * | 1976-10-20 | 1978-05-19 | Sumitomo Chemical Co | Nouveaux butanolides |
-
1975
- 1975-07-11 GB GB29253/75A patent/GB1527989A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-06-22 ZA ZA763721A patent/ZA763721B/xx unknown
- 1976-06-23 NZ NZ181261A patent/NZ181261A/xx unknown
- 1976-06-25 AU AU15295/76A patent/AU503865B2/en not_active Expired
- 1976-07-06 US US05/702,732 patent/US4310464A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-07-09 NL NL7607616A patent/NL7607616A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-07-09 DE DE2630981A patent/DE2630981C2/de not_active Expired
- 1976-07-09 FR FR7621189A patent/FR2317298A1/fr active Granted
- 1976-07-12 JP JP51082842A patent/JPS6032636B2/ja not_active Expired
- 1976-12-03 FR FR7636424A patent/FR2322846A1/fr active Granted
- 1976-12-03 FR FR7636425A patent/FR2322848A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-07-12 JP JP58125610A patent/JPS5980633A/ja active Pending
- 1983-07-12 JP JP58125611A patent/JPS5980634A/ja active Pending
- 1983-07-12 JP JP58125609A patent/JPS5980628A/ja active Pending
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|---|---|
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| FR2317298A1 (fr) | 1977-02-04 |
| NZ181261A (en) | 1978-07-28 |
| NL7607616A (nl) | 1977-01-13 |
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| FR2322848B3 (ja) | 1980-11-07 |
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| JPS5212160A (en) | 1977-01-29 |
| GB1527989A (en) | 1978-10-11 |
| DE2630981A1 (de) | 1977-01-27 |
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| JPS5980633A (ja) | 1984-05-10 |
| ZA763721B (en) | 1977-05-25 |
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