JPH0225445A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents
カルボン酸の製造方法Info
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- JPH0225445A JPH0225445A JP63173626A JP17362688A JPH0225445A JP H0225445 A JPH0225445 A JP H0225445A JP 63173626 A JP63173626 A JP 63173626A JP 17362688 A JP17362688 A JP 17362688A JP H0225445 A JPH0225445 A JP H0225445A
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Classifications
-
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- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
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- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は改良されたニッケル含有触媒、その調製法及び
アルコールを対応するカルボン酸に触媒転化するために
該触媒を採用することに関する。このようにして転化さ
れ得るアルコールは基本的にはメタノールであるが、エ
タノール、プロパノール、ｎ−ブタノール及びより高級
な同族体の如きより高級なアルコールをも含むものであ
る。以下の説明においては、本発明は基本的には改良さ
れた触媒及び一酸化炭素との反応によりメタノールを酢
酸に転化するために該触媒を採用することに関して説明
される。しかしながら、本発明が他のアルコールの転化
についても同様に適用可能であることは理解されねばな
らない。
アルコールを対応するカルボン酸に触媒転化するために
該触媒を採用することに関する。このようにして転化さ
れ得るアルコールは基本的にはメタノールであるが、エ
タノール、プロパノール、ｎ−ブタノール及びより高級
な同族体の如きより高級なアルコールをも含むものであ
る。以下の説明においては、本発明は基本的には改良さ
れた触媒及び一酸化炭素との反応によりメタノールを酢
酸に転化するために該触媒を採用することに関して説明
される。しかしながら、本発明が他のアルコールの転化
についても同様に適用可能であることは理解されねばな
らない。
〔従来の技術〕
従来技術においては、カルボン酸、特に酢酸の製造方法
に使用するための、数多くの触媒が提案されてきている
。そのような触媒の中で最も知られているものは、均一
触媒である。しかし残念なことに、提案された殆どの触
媒は、カルボン酸を製造するために採用される過程にお
いて欠点を示す。この欠点には、反応のために要求され
る条件が厳格であること、揮発性触媒の損失及びリサイ
クル／回収システムが高度に複雑で高価であることなど
が含まれている。
に使用するための、数多くの触媒が提案されてきている
。そのような触媒の中で最も知られているものは、均一
触媒である。しかし残念なことに、提案された殆どの触
媒は、カルボン酸を製造するために採用される過程にお
いて欠点を示す。この欠点には、反応のために要求され
る条件が厳格であること、揮発性触媒の損失及びリサイ
クル／回収システムが高度に複雑で高価であることなど
が含まれている。
アルコールをカルボン酸に触媒転化するための初期の方
法は、ドイツ特許公報第９０２４９５号、第９３３１４
８号、第２３０３２７１号及び２４００５３４号に記載
のものである。これらの方法はコバルト錯体の触媒を使
用することを提案していたが、しかし温度が２５０℃か
ら３００℃の範囲にあり圧力が６８０から７００気圧に
あることなどを含めて、非常に厳格な処理条件を必要と
していた。このような高温及び高圧は例えばメタノール
から酢酸へのアルコールのカルボキシル化（カルボニル
化）の間に活性触媒を安定化するために必要とされた。
法は、ドイツ特許公報第９０２４９５号、第９３３１４
８号、第２３０３２７１号及び２４００５３４号に記載
のものである。これらの方法はコバルト錯体の触媒を使
用することを提案していたが、しかし温度が２５０℃か
ら３００℃の範囲にあり圧力が６８０から７００気圧に
あることなどを含めて、非常に厳格な処理条件を必要と
していた。このような高温及び高圧は例えばメタノール
から酢酸へのアルコールのカルボキシル化（カルボニル
化）の間に活性触媒を安定化するために必要とされた。
さらにこれら従来の方法は、非常に複雑な分離技術を含
んでおり、また最終的な酢酸生成物の選択性は低かった
。
んでおり、また最終的な酢酸生成物の選択性は低かった
。
フランス特許第１５７３１３０号、南アフリカ特許第６
８／２１７４号、米国特許第３６８９５３３号及び米国
特許第３７６９３２６号によれば、促進剤として臭素又
はヨウ素化合物の存在下にロジウム、イリジウム及び白
金の如き周期律表の第■族の貴金属を触媒として採用し
てメタノールのカルボキシル化を行う方法が記載されて
いる。ヨウ素化合物を促進剤とし、特にロジウム錯体の
触媒を採用するメタノールのカルボキシル化について記
載している他の特許には、ドイツ特許第１９４１４４９
号及び第１９３９２８６号、英国特許第１２３３１２１
号、米国特許第３８１６４９０号及び前述の南アフリカ
特許第６８／２１７４号がある。このような方法はまた
１９７１年１０月のＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ、 ６
００から６０５頁にも記載されている。これらの方法は
前述したコバルト錯体の触媒を使用する初期の方法の場
合よりも低い一酸化炭素圧力において作動し、特にロジ
ウムが触媒として使用された場合には、より高い最終的
な酢酸製品の選択性をもたらすものである。しかしなが
らこのような方法は、ロジウムが非常に高価な材料であ
り、これを絶対的に回収するために工夫されたシステム
は非常に複雑であって、含まれる費用がさらに増大され
るという欠点を有している。このような理由から、これ
らの方法は非常に大きなスケールで実施された場合にの
み、経済的となりうるものである。
８／２１７４号、米国特許第３６８９５３３号及び米国
特許第３７６９３２６号によれば、促進剤として臭素又
はヨウ素化合物の存在下にロジウム、イリジウム及び白
金の如き周期律表の第■族の貴金属を触媒として採用し
てメタノールのカルボキシル化を行う方法が記載されて
いる。ヨウ素化合物を促進剤とし、特にロジウム錯体の
触媒を採用するメタノールのカルボキシル化について記
載している他の特許には、ドイツ特許第１９４１４４９
号及び第１９３９２８６号、英国特許第１２３３１２１
号、米国特許第３８１６４９０号及び前述の南アフリカ
特許第６８／２１７４号がある。このような方法はまた
１９７１年１０月のＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ、 ６
００から６０５頁にも記載されている。これらの方法は
前述したコバルト錯体の触媒を使用する初期の方法の場
合よりも低い一酸化炭素圧力において作動し、特にロジ
ウムが触媒として使用された場合には、より高い最終的
な酢酸製品の選択性をもたらすものである。しかしなが
らこのような方法は、ロジウムが非常に高価な材料であ
り、これを絶対的に回収するために工夫されたシステム
は非常に複雑であって、含まれる費用がさらに増大され
るという欠点を有している。このような理由から、これ
らの方法は非常に大きなスケールで実施された場合にの
み、経済的となりうるものである。
後に、米国特許第４１３４９１２号及び第４３５６３２
０号に、トリフェニルホスフィン及びテトラフェニル錫
と共にニッケル触媒を使用して酢酸を製造する方法が記
載された。これらの方法は低温低圧下で実行することが
でき、その限りでは初期の方法よりも経済的である。し
かし残念なことに、ロジウム触媒を採用している初期の
方法と比較した場合に、これら二つの米国特許で報告さ
れている酢酸の選択性は極度に低いものである。
０号に、トリフェニルホスフィン及びテトラフェニル錫
と共にニッケル触媒を使用して酢酸を製造する方法が記
載された。これらの方法は低温低圧下で実行することが
でき、その限りでは初期の方法よりも経済的である。し
かし残念なことに、ロジウム触媒を採用している初期の
方法と比較した場合に、これら二つの米国特許で報告さ
れている酢酸の選択性は極度に低いものである。
そこで本発明の基本的な課題は、アルコールをカルボン
酸に転化するようアルコールのカルボキシル化（カルボ
ニル化）を行うための改良された触媒であって、同様の
目的について採用される従来技術の触媒に固有の欠点を
回避するものを提供することである。
酸に転化するようアルコールのカルボキシル化（カルボ
ニル化）を行うための改良された触媒であって、同様の
目的について採用される従来技術の触媒に固有の欠点を
回避するものを提供することである。
より特定的な課題は、上記の目的のための改良された触
媒であって、そのために高価な貴金属を使用することを
回避せしめ、適度な作動条件の下で使用でき、カルボン
酸の製造について高い活性及び高い選択性を示すものを
提供することにある。
媒であって、そのために高価な貴金属を使用することを
回避せしめ、適度な作動条件の下で使用でき、カルボン
酸の製造について高い活性及び高い選択性を示すものを
提供することにある。
本発明のさらに別の課題は、カルボキシル化によるアル
コールのカルボン酸への転化のための上述の改良された
触媒を使用する方法を提供することにある。
コールのカルボン酸への転化のための上述の改良された
触媒を使用する方法を提供することにある。
研究を行ってきた結果、出願人は、ニッケル触媒の活性
は、ニッケル化合物が窒素含有有機化合物及び促進剤と
組み合わせられている場合に大きく増大しうろことを確
認することができた。また、助触媒を採用することは、
アルコールをカルボン酸へと転化するためのアルコール
のカルボキシル化に関する触媒合成物の触媒活性をさら
に増強する。
は、ニッケル化合物が窒素含有有機化合物及び促進剤と
組み合わせられている場合に大きく増大しうろことを確
認することができた。また、助触媒を採用することは、
アルコールをカルボン酸へと転化するためのアルコール
のカルボキシル化に関する触媒合成物の触媒活性をさら
に増強する。
即ち本発明は、ニッケル化合物、窒素含有有機化合物及
びヨウ素促進剤を化合させ、かくして生成された化合物
を一酸化炭素の存在下でアルコールと接触させ、この混
合物を高温高圧にしてアルコールのカルボキシル化を開
始させ、これに伴いニッケル化合物、窒素含有有機化合
物及びヨウ素促進剤の相互作用合成物としてニッケル触
媒を即時に現場で製造することを含む、アルコールを対
応するカルボン酸に転化するのムこ適した改良されたニ
ッケル含有触媒の製造方法を提供するものである。
びヨウ素促進剤を化合させ、かくして生成された化合物
を一酸化炭素の存在下でアルコールと接触させ、この混
合物を高温高圧にしてアルコールのカルボキシル化を開
始させ、これに伴いニッケル化合物、窒素含有有機化合
物及びヨウ素促進剤の相互作用合成物としてニッケル触
媒を即時に現場で製造することを含む、アルコールを対
応するカルボン酸に転化するのムこ適した改良されたニ
ッケル含有触媒の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、ニッケル化合物、窒素含有有機化合物及
びヨウ素促進剤を化合させ、かくして生成された化合物
を一酸化炭素の存在下でアルコールと接触させ、この混
合物を高温高圧にしてアルコールのカルボキシル化を開
始させ、これに伴いニッケル化合物、窒素含有有機化合
物及びヨウ素促進剤の相互作用合成物を含む触媒を即時
に現場で製造し、アルコールのカルボキシル化及びその
カルボン酸への転化が完了するまで反応を継続すること
を含む、アルコールを対応するカルボン酸に転化するた
めの方法をも提供するものである。
びヨウ素促進剤を化合させ、かくして生成された化合物
を一酸化炭素の存在下でアルコールと接触させ、この混
合物を高温高圧にしてアルコールのカルボキシル化を開
始させ、これに伴いニッケル化合物、窒素含有有機化合
物及びヨウ素促進剤の相互作用合成物を含む触媒を即時
に現場で製造し、アルコールのカルボキシル化及びその
カルボン酸への転化が完了するまで反応を継続すること
を含む、アルコールを対応するカルボン酸に転化するた
めの方法をも提供するものである。
本発明の改良された触媒の製造及びそれによるアルコー
ルのカルボン酸への転化は、溶媒の存在下で行われるの
が好ましい。この溶媒は、酢酸又はプロピオン酸の如き
どのようなモノカルボン酸であることもできる。この反
応のための温度は１００℃から３００’Ｃの範囲にあり
、特に好ましい範囲は１５０”Ｃから２５０’Ｃである
。
ルのカルボン酸への転化は、溶媒の存在下で行われるの
が好ましい。この溶媒は、酢酸又はプロピオン酸の如き
どのようなモノカルボン酸であることもできる。この反
応のための温度は１００℃から３００’Ｃの範囲にあり
、特に好ましい範囲は１５０”Ｃから２５０’Ｃである
。
本発明による触媒の製造及びアルコールからカルボン酸
への転化は、３４ 、５ｋＰａがら２０．７ＭＰａ（５
ｐｓｉｇから３０００ｐｓｉｇ） 、好ましくは１ 、
３８ＭＰａがら６．８９ＭＰａ （２００ｐｓ４ｇから
１１０００ｐｓｉ＞ という一酸化炭素の分圧の下で
行われ得る。反応混合物を１に 段階で加圧することが特に好ましい。その場合、混合物
は反応についての最大温度が得られるまで最初は一酸化
炭素で約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）に加圧され
、その後圧力は約６．８９ＭＰａ （１０００ｐｓ ｉ
ｇ）に増加される。この変形例としては、三段階の加圧
を行うこともでき、その場合は混合物は最初に一酸化炭
素で約３４５ｋＰａ （５０ｐｓ ｉｇ）に加圧され、
次いで酸素で約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）に加
圧され、そして最後に再び一酸化炭素で約６．８９ＭＰ
ａ （］、００’Ｏｐｓｉｇ）に加圧される。
への転化は、３４ 、５ｋＰａがら２０．７ＭＰａ（５
ｐｓｉｇから３０００ｐｓｉｇ） 、好ましくは１ 、
３８ＭＰａがら６．８９ＭＰａ （２００ｐｓ４ｇから
１１０００ｐｓｉ＞ という一酸化炭素の分圧の下で
行われ得る。反応混合物を１に 段階で加圧することが特に好ましい。その場合、混合物
は反応についての最大温度が得られるまで最初は一酸化
炭素で約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）に加圧され
、その後圧力は約６．８９ＭＰａ （１０００ｐｓ ｉ
ｇ）に増加される。この変形例としては、三段階の加圧
を行うこともでき、その場合は混合物は最初に一酸化炭
素で約３４５ｋＰａ （５０ｐｓ ｉｇ）に加圧され、
次いで酸素で約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）に加
圧され、そして最後に再び一酸化炭素で約６．８９ＭＰ
ａ （］、００’Ｏｐｓｉｇ）に加圧される。
本発明の方法から得られる触媒は、カルボキシル化反応
に不利に作用することなしに、加圧に用いられる一酸化
炭素ガス中における水素、窒素及び二酸化炭素の如き不
純物の存在を許容しうる。実際には、水素の存在は、製
造された触媒の高度の活性及び選択性を達成するについ
て有益であることが見出されている。この点に関して、
加圧する一酸化炭素ガス中における一酸化炭素に対する
水素の比は１から２０、好ましくは１から１０であるこ
とが明らかになった。
に不利に作用することなしに、加圧に用いられる一酸化
炭素ガス中における水素、窒素及び二酸化炭素の如き不
純物の存在を許容しうる。実際には、水素の存在は、製
造された触媒の高度の活性及び選択性を達成するについ
て有益であることが見出されている。この点に関して、
加圧する一酸化炭素ガス中における一酸化炭素に対する
水素の比は１から２０、好ましくは１から１０であるこ
とが明らかになった。
好ましい特徴によれば、アルコールをカルボン酸に転化
するための改良された触媒の製造のための本発明の方法
は、アルコール５から８００００００モル当モルのニッ
ケル化合物を含む。好ましい割合は、アルコール２０か
ら１００モル当たりニッケル化合物１モルである。
するための改良された触媒の製造のための本発明の方法
は、アルコール５から８００００００モル当モルのニッ
ケル化合物を含む。好ましい割合は、アルコール２０か
ら１００モル当たりニッケル化合物１モルである。
さらなる特徴によれば、本発明の方法はアルコール２０
から５００００００モル当モルの窒素含有有機化合物を
含み、好ましくはアルコール４０から１００モル当たり
１モルの窒素含有有機化合物を含む。
から５００００００モル当モルの窒素含有有機化合物を
含み、好ましくはアルコール４０から１００モル当たり
１モルの窒素含有有機化合物を含む。
好ましい実施態様によれば、前記反応のためにハロゲン
化アルカリ金属助触媒が反応混合物中に取り込まれてい
る。使用されるハロゲン化アルカリ金属は、塩化カリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウ
ム及び塩化リチウムから選択されるであろう。
化アルカリ金属助触媒が反応混合物中に取り込まれてい
る。使用されるハロゲン化アルカリ金属は、塩化カリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウ
ム及び塩化リチウムから選択されるであろう。
本発明の方法に使用されるニッケル化合物は、匹敵する
活性及び選択性を導く各種のニッケル塩の何れであって
もよい。これらのニッケル化金物は、塩化ニッケル、コ
ラ化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニンケル及びニッケ
ルパウダーから選択される。
活性及び選択性を導く各種のニッケル塩の何れであって
もよい。これらのニッケル化金物は、塩化ニッケル、コ
ラ化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニンケル及びニッケ
ルパウダーから選択される。
使用されることのできる窒素含有有機化合物は、イソキ
ノリン、ピリジン、３−ピコリンその他から選択される
。
ノリン、ピリジン、３−ピコリンその他から選択される
。
ヨウ素促進剤は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化
水素酸その他の如きヨウ素化合物でありうる。
水素酸その他の如きヨウ素化合物でありうる。
本発明の方法は、アルコールを対応するカルボン酸へと
転化するための、アルコールのカルボキシル化に使用さ
れ得る。本方法は特に、メタノール又はプロパノールを
酢酸及び／又は酢酸メチル及びプロピオン酸のそれぞれ
へと転化するためにカルボキシル化するのに適している
。
転化するための、アルコールのカルボキシル化に使用さ
れ得る。本方法は特に、メタノール又はプロパノールを
酢酸及び／又は酢酸メチル及びプロピオン酸のそれぞれ
へと転化するためにカルボキシル化するのに適している
。
反応は、本発明の改良された触媒が適当な溶媒と共に均
一相中で使用されることで、攪拌された圧力反応器中に
おいて都合良く行われ得る。
一相中で使用されることで、攪拌された圧力反応器中に
おいて都合良く行われ得る。
反応が完了した後には、揮発性の促進剤およばカルボン
酸最終生成物は、蒸留の如き何らかの既知の手法により
、触媒合成物から分離される。触媒と促進剤はさらなる
使用のためにリサイクルされ、その一方で製造された未
精製のカルボン酸は、これを純化するためにさらに処理
される。
酸最終生成物は、蒸留の如き何らかの既知の手法により
、触媒合成物から分離される。触媒と促進剤はさらなる
使用のためにリサイクルされ、その一方で製造された未
精製のカルボン酸は、これを純化するためにさらに処理
される。
以下の実施例によっても示されるように、本発明の方法
によって製造される改良された触媒は、アルコールのカ
ルボン酸への転化のために使用された場合には、少な（
とも従来技術のロジウム触媒のそれに匹敵するカルボン
酸に対する選択性を示す。本発明の触媒の大きな利点は
勿論、この初期のロジウム触媒の場合よりも製造コスト
が数倍安いということである。本発明の触媒がアルコー
ルのカルボン酸への転化について使用された場合にこの
ような選択性を示すということは、ニッケル化合物と、
窒素含有有機化合物と、ヨウ素促進剤とによる複合的な
効果であると考えられる。
によって製造される改良された触媒は、アルコールのカ
ルボン酸への転化のために使用された場合には、少な（
とも従来技術のロジウム触媒のそれに匹敵するカルボン
酸に対する選択性を示す。本発明の触媒の大きな利点は
勿論、この初期のロジウム触媒の場合よりも製造コスト
が数倍安いということである。本発明の触媒がアルコー
ルのカルボン酸への転化について使用された場合にこの
ような選択性を示すということは、ニッケル化合物と、
窒素含有有機化合物と、ヨウ素促進剤とによる複合的な
効果であると考えられる。
本発明は以下の限定的でない実施例によってさらに詳細
に説明される。これらの実施例の各々は、本発明の改良
された触媒の製造と、好ましいカルボン酸、例えば酢酸
及びプロピオン酸の如きを製造するために該触媒を使用
することを組み合わせて示している。
に説明される。これらの実施例の各々は、本発明の改良
された触媒の製造と、好ましいカルボン酸、例えば酢酸
及びプロピオン酸の如きを製造するために該触媒を使用
することを組み合わせて示している。
尖隻拠上
３００ｍの攪拌されるオートクレーブに、以下の反応物
を充填した： メタノール ： ０．４９３７９３７モ
ルコラル ： Ｏ，ＯＳ モルイソキノ
リン ： ０．０１６８モル酢酸（溶媒）
： １．３１１２モルオートクレーブ
中の内容物は窒素でフラッシングされ、次いで一酸化炭
素でフラッシングされた。その後オートクレーブは一酸
化炭素により１ 、３８ＭＰａ （２００ｐｓ ｉｇ）
に加圧され、内容物は２２５℃に加熱された。この温度
に到達した後、オートクレーブは一酸化炭素により、６
．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）へと加圧された。こ
の所望とする温度に到達した直ぐ後で、一酸化炭素の吸
収が直ちに開始されたことが観察された。このことは、
メタノール、ヨウ素促進剤すなわちヨウ化メチル、塩化
ニッケル及びイソキノリンが気相における一酸化炭素の
存在下の反応条件において一緒に接触した場合に、カル
ボキシル化反応のための活性触媒が即座に現場で生成さ
れるということを裏付けた。
を充填した： メタノール ： ０．４９３７９３７モ
ルコラル ： Ｏ，ＯＳ モルイソキノ
リン ： ０．０１６８モル酢酸（溶媒）
： １．３１１２モルオートクレーブ
中の内容物は窒素でフラッシングされ、次いで一酸化炭
素でフラッシングされた。その後オートクレーブは一酸
化炭素により１ 、３８ＭＰａ （２００ｐｓ ｉｇ）
に加圧され、内容物は２２５℃に加熱された。この温度
に到達した後、オートクレーブは一酸化炭素により、６
．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）へと加圧された。こ
の所望とする温度に到達した直ぐ後で、一酸化炭素の吸
収が直ちに開始されたことが観察された。このことは、
メタノール、ヨウ素促進剤すなわちヨウ化メチル、塩化
ニッケル及びイソキノリンが気相における一酸化炭素の
存在下の反応条件において一緒に接触した場合に、カル
ボキシル化反応のための活性触媒が即座に現場で生成さ
れるということを裏付けた。
最終的な酢酸製品を調製するために、オートクレーブ中
の圧力は６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）に定常的
に保たれ、一酸化炭素リザーバの圧力降下を観察するこ
とにより、反応の進行が監視された。
の圧力は６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）に定常的
に保たれ、一酸化炭素リザーバの圧力降下を観察するこ
とにより、反応の進行が監視された。
反応は、圧力降下が完全に停止するまで継続された。反
応容器は次いで冷却され、液相はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）によって分析された。
応容器は次いで冷却され、液相はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）によって分析された。
３．５時間の後、ＧＣによる分析は、９７％のメタノー
ルが９８．４６χの選択性をもって酢酸に転化されたこ
とを示した。
ルが９８．４６χの選択性をもって酢酸に転化されたこ
とを示した。
実旌炎Ｉ
触媒は、塩化ニッケルの代わりにヨウ化ニッケルが使用
されたことを除き、実施例１と同じ手順によって調製さ
れた。この場合にもまた、所望とする温度に達した直ぐ
後に一酸化炭素の吸収が開始され、従って活性触媒種が
即座に形成されたことが示された。その後の最終的な酢
酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行された。
されたことを除き、実施例１と同じ手順によって調製さ
れた。この場合にもまた、所望とする温度に達した直ぐ
後に一酸化炭素の吸収が開始され、従って活性触媒種が
即座に形成されたことが示された。その後の最終的な酢
酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行された。
３．０時間の後、ＧＣによる分析は、９９％のメタノー
ルが９６．８％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
ルが９６．８％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
実施±１
触媒は、塩化ニッケルの代わりに臭化ニッケルが使用さ
れたことを除き、実施例１と同じ手順によって調製され
た。ここでもまた、所望とする温度に達した直ぐ後に一
酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒種が即座に形成さ
れたことが示された。その後の最終的な酢酸製品の調製
は、実施例１の場合と同様に実行された。
れたことを除き、実施例１と同じ手順によって調製され
た。ここでもまた、所望とする温度に達した直ぐ後に一
酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒種が即座に形成さ
れたことが示された。その後の最終的な酢酸製品の調製
は、実施例１の場合と同様に実行された。
４．０時間の後、ＧＣによる分析は、９８．７％のメタ
ノールが９７％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
ノールが９７％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
実施開土
触媒は、塩化ニッケルの代わりに酢酸ニッケルが使用さ
れたことを除き、実施例１と同じ手順によって調製され
た。この場合にもまた、所望とする温度に達した直ぐ後
に一酸化炭素の吸収が開始され、従って活性触媒種が即
座に形成されたことが示された。その後の最終的な酢酸
製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行された。
れたことを除き、実施例１と同じ手順によって調製され
た。この場合にもまた、所望とする温度に達した直ぐ後
に一酸化炭素の吸収が開始され、従って活性触媒種が即
座に形成されたことが示された。その後の最終的な酢酸
製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行された。
３．５時間の後、ＧＣによる分析は、９９．５％のメタ
ノールが９８．５％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
ノールが９８．５％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
実差貫ｌ
触媒は、ヨウ化メチルの代わりにヨウ素が促進剤として
使用されたことを除き、実施例１と同じ手順によって調
製された。先の実施例と同様に、所望とする温度に達し
た直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、従って活性触
媒種が即座に形成されたことが示された。その後の最終
的な酢酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行さ
れた。
使用されたことを除き、実施例１と同じ手順によって調
製された。先の実施例と同様に、所望とする温度に達し
た直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、従って活性触
媒種が即座に形成されたことが示された。その後の最終
的な酢酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行さ
れた。
３．７時間の後、ＧＣによる分析は、９８．５％のメタ
ノールが９７．８％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
ノールが９７．８％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
実施開立
触媒は、ヨウ化メチルの代わりにヨウ化水素酸水溶液が
促進剤として使用されたことを除き、実施例１と同じ手
順によって調製された。ここでもまた、所望とする温度
に達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触
媒種が即座に形成されたことが示された。その後の最終
的な酢酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行さ
れた。
促進剤として使用されたことを除き、実施例１と同じ手
順によって調製された。ここでもまた、所望とする温度
に達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触
媒種が即座に形成されたことが示された。その後の最終
的な酢酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行さ
れた。
３．６時間の後、ＧＣによる分析は、９７．５％のメタ
ノールが９９％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
ノールが９９％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
実１１吐り
触媒は、イソキノリンの代わりに０．０１６８モルのピ
リジンが使用されたことを除き、実施例１と同じ手順に
よって調製された。この場合もまた、所望とする温度に
達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒
種が即座に形成されたことが示された。その後の最終的
な酢酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行され
た。
リジンが使用されたことを除き、実施例１と同じ手順に
よって調製された。この場合もまた、所望とする温度に
達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒
種が即座に形成されたことが示された。その後の最終的
な酢酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行され
た。
４．５時間の後、ＧＣによる分析は、９９．８％のメタ
ノールが９５．５％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
ノールが９５．５％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
実施■工
触媒は、イソキノリンの代わりに０．０１６８モルの３
−ピコリンが使用されたことを除き、実施例１と同じ手
順によって調製された。この場合もまた、所望とする温
度に達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性
触媒種が即座に形成されたことが示された。その後の最
終的な酢酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行
された。
−ピコリンが使用されたことを除き、実施例１と同じ手
順によって調製された。この場合もまた、所望とする温
度に達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性
触媒種が即座に形成されたことが示された。その後の最
終的な酢酸製品の調製は、実施例１の場合と同様に実行
された。
４．５時間の後、ＧＣによる分析は、９９．８％のメタ
ノールが９２％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
ノールが９２％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
夫詣炎ユ
３００ｄの攪拌されるオートクレーブに、以下の反応物
を充填した： メタノール ： ０．４９３７モルヨウ
化メチル ： ０．０８ モルイソキノ
リン ： ０．０１６８モル塩化カリウム
： ０．０１６８モル酢酸（溶媒）
： １．３１１２モルオートクレーブ中の
内容物は窒素でフラッシングされ、次いで一酸化炭素で
フラッシングされた。その後オートクレーブは一酸化炭
素により１ 、３８ＭＰａ （２００ｐｓ ｉｇ）に加
圧され、内容物は２２５℃に加熱された。この温度に到
達した後、オートクレーブは一酸化炭素により、６．８
９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）へと加圧された。この所
望とする温度に到達した直く後で、一酸化炭素の吸収が
直ちに開始されたことが観察された。このことは、メタ
ノール、ヨウ素促進剤すなわちヨウ化メチル、塩化ニッ
ケル、イソキノリン及び塩化カリウムが気相における一
酸化炭素の存在下の反応条件において一緒に接触した場
合に、カルボキシル化反応のための活性触媒が即座に現
場で生成されるということを裏付けた。
を充填した： メタノール ： ０．４９３７モルヨウ
化メチル ： ０．０８ モルイソキノ
リン ： ０．０１６８モル塩化カリウム
： ０．０１６８モル酢酸（溶媒）
： １．３１１２モルオートクレーブ中の
内容物は窒素でフラッシングされ、次いで一酸化炭素で
フラッシングされた。その後オートクレーブは一酸化炭
素により１ 、３８ＭＰａ （２００ｐｓ ｉｇ）に加
圧され、内容物は２２５℃に加熱された。この温度に到
達した後、オートクレーブは一酸化炭素により、６．８
９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）へと加圧された。この所
望とする温度に到達した直く後で、一酸化炭素の吸収が
直ちに開始されたことが観察された。このことは、メタ
ノール、ヨウ素促進剤すなわちヨウ化メチル、塩化ニッ
ケル、イソキノリン及び塩化カリウムが気相における一
酸化炭素の存在下の反応条件において一緒に接触した場
合に、カルボキシル化反応のための活性触媒が即座に現
場で生成されるということを裏付けた。
最終的な酢酸製品を調製するために、オートクレーブ中
の圧力は６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）に定常的
に保たれ、一酸化炭素リザーバの圧力降下を観察するこ
とにより、反応の進行が監視された。
の圧力は６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）に定常的
に保たれ、一酸化炭素リザーバの圧力降下を観察するこ
とにより、反応の進行が監視された。
反応は、圧力降下が完全に停止するまで継続された。反
応容器は次いで冷却され、液相はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）によって分析された。
応容器は次いで冷却され、液相はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）によって分析された。
４．０時間の後、ＧＣによる分析は、９４．６％のメタ
ノールが９５．３％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
ノールが９５．３％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
実施拠刊
触媒は、助触媒として塩化カリウムの代わりに塩化リチ
ウムが使用されたことを除き、実施例９と同じ手順によ
って調製された。この場合にも、所望とする温度に達し
た直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒種が
即座に形成されたことが示された。その後の最終的な酢
酸製品の調製は、実施例９の場合と同様に実行された。
ウムが使用されたことを除き、実施例９と同じ手順によ
って調製された。この場合にも、所望とする温度に達し
た直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒種が
即座に形成されたことが示された。その後の最終的な酢
酸製品の調製は、実施例９の場合と同様に実行された。
３．５時間の後、ＧＣによる分析は、９８．５％のメタ
ノールが９４％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
ノールが９４％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
実施±旦
触媒は、助触媒として塩化カリウムの代わりにヨウ化カ
リウムが使用されたことを除き、実施例９と同じ手順に
よって調製された。この場合にも、所望とする温度に達
した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒種
が即座に形成されたことが示された。その後の最終的な
酢酸製品の調製は、実施例９の場合と同様に実行された
。
リウムが使用されたことを除き、実施例９と同じ手順に
よって調製された。この場合にも、所望とする温度に達
した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒種
が即座に形成されたことが示された。その後の最終的な
酢酸製品の調製は、実施例９の場合と同様に実行された
。
２．２時間の後、ＧＣによる分析は、９７．６％のメタ
ノールが８６．７％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
ノールが８６．７％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
実１１彫ス
触媒は、助触媒として塩化カリウムの代わりにコラ化ナ
トリウムが使用されたことを除き、実施例９と同じ手順
によって調製された。この場合にも、所望とする温度に
達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒
種が即座に形成されたことが示された。その後の最終的
な酢酸製品の調製は、実施例９の場合と同様に実行され
た。
トリウムが使用されたことを除き、実施例９と同じ手順
によって調製された。この場合にも、所望とする温度に
達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒
種が即座に形成されたことが示された。その後の最終的
な酢酸製品の調製は、実施例９の場合と同様に実行され
た。
２．６時間の後、ＧＣによる分析は、９５．３％のメタ
ノールが９９％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
ノールが９９％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
実施１
触媒は、助触媒として塩化カリウムの代わりにヨウ化リ
チウムが使用されたことを除き、実施例９と同じ手順に
よって調製された。この場合にも、所望とする温度に達
した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒種
が即座に形成されたことが示された。その後の最終的な
酢酸製品の調製は、実施例９の場合と同様に実行された
。
チウムが使用されたことを除き、実施例９と同じ手順に
よって調製された。この場合にも、所望とする温度に達
した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活性触媒種
が即座に形成されたことが示された。その後の最終的な
酢酸製品の調製は、実施例９の場合と同様に実行された
。
２．０時間の後、ＧＣによる分析は、９９．７％のメタ
ノールが９８％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
ノールが９８％の選択性をもって酢酸に転化されたこと
を示した。
尖施炎旦
触媒は、ニッケル化合物として塩化ニンケルの代わりに
ヨウ化ニッケルが使用されたことを除き、実施例１３と
同じ手順によって調製された。
ヨウ化ニッケルが使用されたことを除き、実施例１３と
同じ手順によって調製された。
この場合にも、所望とする温度に達した直く後に一酸化
炭素の吸収が開始され、活性触媒種が即座に形成された
ことが示された。その後の最終的な酢酸製品の調製は、
実施例１３の場合と同様に実行された。
炭素の吸収が開始され、活性触媒種が即座に形成された
ことが示された。その後の最終的な酢酸製品の調製は、
実施例１３の場合と同様に実行された。
１．９時間の後、ＧＣによる分析は、９９．０％のメタ
ノールが９８．５％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
ノールが９８．５％の選択性をもって酢酸に転化された
ことを示した。
実茄華■
触媒は、最初に水素が反応容器内に導入されて、オート
クレーブ内において一酸化炭素の水素に対する比が５：
１になるようにしたことを除き、実施例１３の場合と同
じ手順によって調製された。これまで通り、所望とする
温度に達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活
性触媒種が即座に形成されたことが示された。その後の
最終的な酢酸製品の調製は、実施例１３の場合と同様に
実行された。
クレーブ内において一酸化炭素の水素に対する比が５：
１になるようにしたことを除き、実施例１３の場合と同
じ手順によって調製された。これまで通り、所望とする
温度に達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収が開始され、活
性触媒種が即座に形成されたことが示された。その後の
最終的な酢酸製品の調製は、実施例１３の場合と同様に
実行された。
１．２時間の後、ＧＣによる分析は、１００％のメタノ
ールが９７．４％の選択性をもって酢酸に転化されたこ
とを示した。
ールが９７．４％の選択性をもって酢酸に転化されたこ
とを示した。
実施例」
触媒は、反応温度が２３５℃とされたことを除いて実施
例１の場合と同じ手順によって調製された。これまで通
り、所望とする温度に達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収
が開始され、活性触媒種が即座に形成されたことが示さ
れた。その後の最終的な酢酸製品の調製は、実施例１の
場合と同様に実行された。
例１の場合と同じ手順によって調製された。これまで通
り、所望とする温度に達した直ぐ後に一酸化炭素の吸収
が開始され、活性触媒種が即座に形成されたことが示さ
れた。その後の最終的な酢酸製品の調製は、実施例１の
場合と同様に実行された。
３．０時間の後、ＧＣによる分析は、９８％のメタノー
ルが９９％の選択性をもって酢酸に転化されたことを示
した。
ルが９９％の選択性をもって酢酸に転化されたことを示
した。
ス」拒刊…
３００ ｍｌの攪拌されるオートクレーブに、以下の反
応物を充填した： エタノール ： ０．３４７２モルヨウ
化エチル ： ０．０６２モルイソキノリ
ン ： ０．０１６８モルヨウ化リチウム
： ０．０１６８モルプロピオン酸（溶媒
） ： １．００２３モルオートクレーブ中の
内容物は窒素でフラッシングされ、次いで一酸化炭素で
フラッシングされた。その後オートクレーブは一酸化炭
素により３４５ｋＰａ （５０ｐｓ ｉｇ）に加圧され
、次いで水素により１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）
まで加圧されて、内容物は２２５℃に加熱された。この
温度に到達した後、オートクレーブは一酸化炭素を使用
して、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）へと加圧さ
れた。この所望とする温度に到達した直ぐ後で、一酸化
炭素の吸収が直ちに開始されたことが観察された。この
ことは、エタノール、ヨウ素促進剤すなわちヨウ２日 化エチル、塩化ニッケル、イソキノリン及びヨウ化リチ
ウムが気相における一酸化炭素の存在下の反応条件にお
いて一緒に接触した場合に、カルボキシル化反応のため
の活性触媒が即座に現場で生成されるということを裏付
けた。
応物を充填した： エタノール ： ０．３４７２モルヨウ
化エチル ： ０．０６２モルイソキノリ
ン ： ０．０１６８モルヨウ化リチウム
： ０．０１６８モルプロピオン酸（溶媒
） ： １．００２３モルオートクレーブ中の
内容物は窒素でフラッシングされ、次いで一酸化炭素で
フラッシングされた。その後オートクレーブは一酸化炭
素により３４５ｋＰａ （５０ｐｓ ｉｇ）に加圧され
、次いで水素により１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）
まで加圧されて、内容物は２２５℃に加熱された。この
温度に到達した後、オートクレーブは一酸化炭素を使用
して、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）へと加圧さ
れた。この所望とする温度に到達した直ぐ後で、一酸化
炭素の吸収が直ちに開始されたことが観察された。この
ことは、エタノール、ヨウ素促進剤すなわちヨウ２日 化エチル、塩化ニッケル、イソキノリン及びヨウ化リチ
ウムが気相における一酸化炭素の存在下の反応条件にお
いて一緒に接触した場合に、カルボキシル化反応のため
の活性触媒が即座に現場で生成されるということを裏付
けた。
最終的な酢酸製品を調製するために、オーＩ・クレープ
中の圧力は６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）に定常
的に保たれ、一酸化炭素リザーバの圧力降下を観察する
ことにより、反応の進行が監視された。
中の圧力は６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）に定常
的に保たれ、一酸化炭素リザーバの圧力降下を観察する
ことにより、反応の進行が監視された。
反応は、圧力降下が完全に停止するまで継続された。反
応容器は次いで冷却され、液相はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）によって分析された。
応容器は次いで冷却され、液相はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）によって分析された。
３．０時間の後、ＧＣによる分析は、９８．５％のエタ
ノールが９７．８％の選択性をもってプロピオン酸に転
化されたことを示した。
ノールが９７．８％の選択性をもってプロピオン酸に転
化されたことを示した。
以上に示した実施例から、以下の考察が導かれ得る。実
施例１．７及び８を参照すると、窒素含有有機化合物と
してイソキノリンが使用された場合に最適な結果が得ら
れることが見られる。助触媒が使用される場合には（実
施例９から１４）、活性及び選択性の改良という見地か
ら最も良い結果をもたらすものはヨウ化リチウムである
（実施例１３）。実施例１５から明らかなように、供給
される一酸化炭素を水素で希釈することは、カルボキシ
ル化反応に対して何の不利な影響も与えない。実際のと
ころは、水素の存在は事実上、選択性に影響することな
しに触媒の活性を増大するものである。そして実施例１
７により、本発明の触媒がより高級なアルコールを酸に
転化するためにも使用可能であることが証明された。
施例１．７及び８を参照すると、窒素含有有機化合物と
してイソキノリンが使用された場合に最適な結果が得ら
れることが見られる。助触媒が使用される場合には（実
施例９から１４）、活性及び選択性の改良という見地か
ら最も良い結果をもたらすものはヨウ化リチウムである
（実施例１３）。実施例１５から明らかなように、供給
される一酸化炭素を水素で希釈することは、カルボキシ
ル化反応に対して何の不利な影響も与えない。実際のと
ころは、水素の存在は事実上、選択性に影響することな
しに触媒の活性を増大するものである。そして実施例１
７により、本発明の触媒がより高級なアルコールを酸に
転化するためにも使用可能であることが証明された。
最後に残されたことは、本発明の方法による結果を、酢
酸の製造についてニッケル触媒を使用することを提案し
ている従来技術である米国特許第４１３４９１２号及び
第４３５６３２０号の方法と比較することである。この
比較を行った結果、これらの米国特許による最終製品は
、所望とする酢酸に加えて、酢酸メチル及びジメチルエ
ーテルの如き他の成分を含むものであることが判明した
。従ってこれらの米国特許による方法においては、酢酸
に対する選択性は６０％から９０％の範囲にある。これ
に対して本発明では、酢酸に対する９８％の選択性を伴
って、メタノールから酢酸への９５％から１００％の転
化をもたらすものである。これは、上記の米国特許とい
う従来技術に対する大きな改良である。
酸の製造についてニッケル触媒を使用することを提案し
ている従来技術である米国特許第４１３４９１２号及び
第４３５６３２０号の方法と比較することである。この
比較を行った結果、これらの米国特許による最終製品は
、所望とする酢酸に加えて、酢酸メチル及びジメチルエ
ーテルの如き他の成分を含むものであることが判明した
。従ってこれらの米国特許による方法においては、酢酸
に対する選択性は６０％から９０％の範囲にある。これ
に対して本発明では、酢酸に対する９８％の選択性を伴
って、メタノールから酢酸への９５％から１００％の転
化をもたらすものである。これは、上記の米国特許とい
う従来技術に対する大きな改良である。
出願人代理人 古 谷 ２
同 溝部孝彦
同 古谷 聡
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニッケル化合物、窒素含有有機化合物及びヨウ素促
進剤を化合させ、かくして生成された化合物を一酸化炭
素の存在下でアルコールと接触させ、この混合物を高温
高圧にしてアルコールのカルボキシル化を開始させ、こ
れに伴いニッケル化合物、窒素含有有機化合物及びヨウ
素促進剤の相互作用合成物としてニッケル触媒を即時に
現場で製造することを含む、アルコールを対応するカル
ボン酸に転化するのに適した改良されたニッケル含有触
媒の製造方法。 ２ ニッケル化合物、窒素含有有機化合物及びヨウ素促
進剤を化合させ、かくして生成された化合物を一酸化炭
素の存在下でアルコールと接触させ、この混合物を高温
高圧にしてアルコールのカルボキシル化を開始させ、こ
れに伴いニッケル化合物、窒素含有有機化合物及びヨウ
素促進剤の相互作用合成物を含む触媒を即時に現場で製
造し、アルコールのカルボキシル化及びそのカルボン酸
への転化が完了するまで反応を継続することを含む、ア
ルコールを対応するカルボン酸に転化するための方法。 ３ 反応が溶媒の存在下で行われる、請求項１又は２記
載の方法。 ４ 前記溶媒が酢酸又はプロピオン酸の如きモノカルボ
ン酸である、請求項３記載の方法。 ５ 前記反応が１００℃から３００℃、好ましくは１５
０℃から２５０℃の範囲の温度において行われる、請求
項１から４の何れか一つに記載の方法。 ６ 前記一酸化炭素ガスは加圧のために使用され、水素
、窒素及び二酸化炭素の如き不純物を含んでいる、請求
項１から５の何れか一つに記載の方法。 ７ 前記ガス中における水素の一酸化炭素に対する比は
１から２０、好ましくは１から１０である、請求項６記
載の方法。 ８ 前記反応は３４．５ｋＰａから２０．７ＭＰａ（５
ｐｓｉｇから３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１．３８
ＭＰａから６．８９ＭＰａ（２００ｐｓｉｇから１００
０ｐｓｉｇ）の圧力下で行われる、請求項６又は７記載
の方法。 ９ 前記圧力は二段階にわたって加えられ、最初は約１
．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）に加圧され、そして反
応について所望とする温度が得られた後には約６．８９
ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）に増加される、請求項８記
載の方法。 １０ 前記圧力は三段階にわたって加えられ、最初は一
酸化炭素で約３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）に加圧され
、次いで酸素で約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）に
加圧され、そして最後に再び一酸化炭素で約６．８９Ｍ
Ｐａ（１０００ｐｓｉｇ）に加圧される、請求項８記載
の方法。 １１ 前記反応混合物はアルコール５から８０００モル
当たり１モルのニッケル化合物を含み、好ましくはアル
コール２０から１００モル当たり１モルのニッケル化合
物を含む、請求項１から１０の何れか一つに記載の方法
。 １２ 前記反応混合物はアルコール２０から５０００モ
ル当たり１モルの窒素含有有機化合物を含み、好ましく
はアルコール４０から１００モル当たり１モルの窒素含
有有機化合物を含む、請求項１から１１の何れか一つに
記載の方法。 １３ 前記反応のためにハロゲン化アルカリ金属助触媒
が反応混合物中に取り込まれている、請求項１から１２
の何れか一つに記載の方法。 １４ 前記ハロゲン化アルカリ金属助触媒は塩化カリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウ
ム及び塩化リチウムから選択される、請求項１３記載の
方法。 １５ 前記ニッケル化合物は塩化ニッケル、ヨウ化ニッ
ケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル及びニッケルパウダ
ーから選択される、請求項１から１４の何れか一つに記
載の方法。１６ 前記窒素含有有機化合物はイソキノリ
ン、ピリジン、３−ピコリンその他から選択される、請
求項１から１５の何れか一つに記載の方法。 １７ 前記ヨウ素促進剤はヨウ化メチル、ヨウ化エチル
、ヨウ化水素酸その他から選択される、請求項１から１
６の何れか一つに記載の方法。 １８ 前記アルコールはメタノール、プロパノール、ｎ
−ブタノール及び他の高級同族体から選択される、請求
項１から１７の何れか一つに記載の方法。 １９ 反応の完了後に前記促進剤及び触媒が最終生成物
であるカルボン酸から分離されて、カルボン酸が純化の
ため精製されている間にさらなる使用のためリサイクル
される、請求項１から１８の何れか一つに記載の方法。 ２０ 実施例の何れかに実質的に記載のようにして改良
されたニッケル含有触媒を調製するための方法。 ２１ 実施例の何れかに実質的に記載のようにしてアル
コールを対応するカルボン酸に転化するための方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP88306884A EP0352378B1 (en) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | Nickel containing catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0225445A true JPH0225445A (ja) | 1990-01-26 |
| JPH072670B2 JPH072670B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=8200150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63173626A Expired - Fee Related JPH072670B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-12 | カルボン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4902659A (ja) |
| EP (1) | EP0352378B1 (ja) |
| JP (1) | JPH072670B2 (ja) |
| BR (1) | BR8803781A (ja) |
| DE (1) | DE3879937T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003020079A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-21 | Kobayashi Pharmaceut Co Ltd | 薬液含浸清拭シート包装体 |
| JP2015057385A (ja) * | 2013-09-16 | 2015-03-26 | アームストロング ワールド インダストリーズ インコーポレーテッド | バイオベース出発物質からアクリル酸を製造する方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1045902C (zh) * | 1996-02-16 | 1999-10-27 | 厦门大学 | 抗积炭甲烷部分氧化制合成气催化剂及其制造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56131542A (en) * | 1980-02-21 | 1981-10-15 | Rhone Poulenc Ind | Manufacture of carboxylic acid |
| JPS6056692A (ja) * | 1983-09-09 | 1985-04-02 | Haruhide Suzuki | マスト支持装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL164547C (nl) * | 1969-02-20 | 1981-01-15 | Shell Int Research | Werkwijze voor het carbonyleren van olefinisch onverzadigde verbindingen. |
| JPS6056692B2 (ja) * | 1977-09-29 | 1985-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸及び／又はそのエステル類の製造方法 |
| FR2455021A1 (fr) * | 1979-04-25 | 1980-11-21 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation |
| US4659518A (en) * | 1980-12-24 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
| DE3377125D1 (en) * | 1982-03-30 | 1988-07-28 | Shell Int Research | A process for carbonylating methanol to acetic acid and/or methyl acetate |
| US4661631A (en) * | 1982-05-28 | 1987-04-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the preparation of acetic acid |
-
1988
- 1988-07-12 JP JP63173626A patent/JPH072670B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-12 US US07/217,948 patent/US4902659A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-26 EP EP88306884A patent/EP0352378B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-26 DE DE8888306884T patent/DE3879937T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-29 BR BR8803781A patent/BR8803781A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56131542A (en) * | 1980-02-21 | 1981-10-15 | Rhone Poulenc Ind | Manufacture of carboxylic acid |
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| JP2015057385A (ja) * | 2013-09-16 | 2015-03-26 | アームストロング ワールド インダストリーズ インコーポレーテッド | バイオベース出発物質からアクリル酸を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3879937D1 (de) | 1993-05-06 |
| DE3879937T2 (de) | 1993-07-01 |
| EP0352378B1 (en) | 1993-03-31 |
| BR8803781A (pt) | 1990-03-13 |
| EP0352378A1 (en) | 1990-01-31 |
| JPH072670B2 (ja) | 1995-01-18 |
| US4902659A (en) | 1990-02-20 |
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