SU353408A1 - Способ получения аллилацетата - Google Patents
Способ получения аллилацетатаInfo
- Publication number
- SU353408A1 SU353408A1 SU1411075A SU1411075A SU353408A1 SU 353408 A1 SU353408 A1 SU 353408A1 SU 1411075 A SU1411075 A SU 1411075A SU 1411075 A SU1411075 A SU 1411075A SU 353408 A1 SU353408 A1 SU 353408A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- acetic acid
- acetate
- temperature
- Prior art date
Links
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M Potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 6
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UXSGJRDAUMCHRP-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloroplatinate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pt-2](Cl)(Cl)Cl UXSGJRDAUMCHRP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 2qpq Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IGRURXZWJCSNKU-UHFFFAOYSA-M 3-methylbut-3-enoate Chemical compound CC(=C)CC([O-])=O IGRURXZWJCSNKU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N AcOH acetic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L Calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N Loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N Propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M methanoate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Description
Изобретение относитс к способу получени ненасыщенных эфиров карбоновых кислот , в частности к получению алл-илацетата, который примен етс в качестве мономера в полимерном производстве. Известен способ получени аллилацетата путем обменного разложени пропилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии солей металлов илати говой группы, например паллади , и окислительно-восстановитель юй системы, например солей меди. Процесс ведут в безводной среде органического растворител или в присутствии небольшого количества воды, т. е. не более 20 вес. % (преимуо ественно 1-2%). Реакцию ведут при температуре выше 50°С, преимуш ,ественно при 80-130°С. При повышении температуры происходит окислительное разложение с образованием других побочных продуктов -ацетона, изопропенилацетата, н-пропепилацетата. Кроме того известен общий способ получени ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложени олефина, карбоновой кислоты и кислорода при 50-250°С в присутствии катализаторов-металлов VIII группы периодической системы, например паллади , и солей щелочных металлов. Процесс успешно протекает в присутствии небольшого количества паров воды или хлористого водорода. Получаемый в процессе реакции газообразный продукт конденсируют и выдел ют жидкую фазу, при переработке которой выдел ют целевой ненасыщенный эфир карбоновой кислоты. С целью повышени селективности процесса , получени именно аллилацетата, процесс ведут в присутствии 1 -100 моль воды на 1 моль исходной уксусной кислоты, преимущественно 1 -10 моль воды на 1 моль уксусной кислоты. Этот прием устран ет побочные процессы, т. е. образование изомерных эф.иров. Следует отметить, что в этом случае не происходит гидролиза целевого продукта, что наблюдаетс при осуществлении процесса в жидкой фазе. Предложенный способ целесообразно проводить в присутствии катализатора, содержащего 1 -10 г паллади и 1-50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора. В процессе используют уксусную кислоту в количестве, необходимом дл 90-100% конверсии. Скорость подачи уксусной кислоты должна быть равной 1-3 моль на 1 л катализатора в 1 час.
Целесообразно проводить предварительную газообразную обработку катализатора прн температуре 100-200°С и давлении до iO атм пропиленом иди пропиленом с вод иым паром или пропилеиом, вод ным наром и уксусной кислотой.
Целевой продукт выдел ют путем конденсации газообраз1Пз1х продуктов реакции под давлением при температуре ниже 50°С. При этом отдел ютс неконденсирутоищес газообразные продукты и жидка фаза. Послед 1Я прн спнжении давлени до нормального расслаиваетс на верхний и нижний слои.
Верхний слой представл ет собой аллилацетат , нижний - воду.
Аллилацетат получаетс В1з1сокой чисто1ы в отличие от других способов, где образующа с смесь аллплацетата, уксусной кислоты и воды требует дополпительной дистилл ции .
Содержащийс в катализаторе палладий может находитьс в виде металла или в форме соединений, пе содержащнх галогена, серы и азота, нанример ацетата, бензоата, нропионага, ацетилацетоната, гидроокиси паллади .
Кроме того катализатор содержит соли щелочных металлов, например ацетаты, или соли или другие соединени , которые в услови х реакции, по крайней мере частично, переход т в ацетаты, например формнаты, пропионаты, гндроокиси, карбонаты, фосфаты , бораты, цитраты, тартраты, лактаты.
Подход щими в данном процессе щелочными соедииени ми вл ютс соединени каЛИЯ , натри , лити , рубиди и цези .
В катализатор можно добавл ть металлы или соединени , которые вли ют на активность и селективиость катализатора, иапрпмер металлы V-VII1 групп периодической системы и/или золото и/или медь, причем металлы могут находитьс в виде соединений , не содержащих галогена, серы, азота.
Такими добавками могут быть золото, платина, иридий, рутений, родий в виде Л1еталлов или окисей или гидроокисей, а также окиси, гидроокиси, ацетаты, ацетг лацетоцаты или продукты их разложени или превращепи , элементы железа, марганца, хром, вольфрам, молибден. Предпочтительно непользовать соедииеии железа, не содержащие галоген, серу и азот.
Катализаторы предпочтительно примен ют на носител х. В качестве носителей катализаторов иснользуют, например, кремпиевую кислоту, иатуральиые и синтетические силикаты , активный уголь, окись алюмини , шницель , пемзу, двуокись титана. В данном случае целесообразно использовать кремниевую кислоту, котора имеет высокую хилп1ческую сопротивл емость нротив воды и уксусной кислоты.
Катализаторы можно получать различными известными методами.
При использовании 11еб()Л1з1пих количеств воды в процессе Н1елоч1;ие ацетаты nocTeiieiiно унос тс из гсатализатора. Однако это не случаетс н)и осуиюси.лении снособа согласно изобретению. ;1,(баил ть июлочныс апетаты можно только но истечении длительного времени работы катализатора.
Необходимое дл пс.учепи аллилацетата исходпое сырье нреимуи1ественн } не дол/киг содержать соеднненн галогена, меди и азота.
Поступаюшнй в газ нар ду с нрс;пиленом , кислородом, уксусиой кислото и водой может содержать jiHejrnibic ссставн ле части, например пропаи, двуокись углерода, азот, аргон. Концентрацию кислорода у BXIJда реактора выбирают так, чтоб| 1 она лежала ниже границы взрьп}а наход нсйс в реакторе газовой смесн.
Реакцию провод т в трубчато:ч r jii-n jpe. Подход п,ими размерами реакнилиплх труп вл ютс , нанример, ллина 4--8 м i; р.иутренний диаметр, напрнлгер, 20-50 мм. 1еакционное тенло отвод т с помощью кин шей охладительной жидкости, 01-:)у:Каюп1, реакционные трубы, iiaripHAiep напорной воды.
Реакцию нровод т таким образом, что поступающий в реактор газ, содержапшй пропилеи , кислород, ине)тный газ, iianpnAiep двуокись углерода, пропан, азот, аргон, и циркул ционный газ предварительно нид давлением пропускают не:.аритель, (::держапхий уксусную кислоту и воду. В испарителе при соответствуюп ей темнсратлре циркул циоипый газ пасьацают желаем1)1м количеством yKcycHoii кислоты и подьк Далее газовую олесь нод давлением HariieuaioT до )еакционной темнературы и добавл ют необходимый дл реакции обмешюго разложени кислород.
Соотнощение воды и yKcycnoii ислоты нодбирают таким образом, чтобы сол.ер/капи1ес в реакционном нрол.укте котгтенси лОмые части при темиературе ниже 50°С и норма чьно.м или повыишшюм дав,1ении четко раздел лись на два сло : верхннй - содержащий аллилацетат, нижгл-п - воду. Фазу , содержапдую аллилацетат, под давлением вывод т из отделител . Этот алл ил ацетат без дальнейнгей перерабогки использовать как исходный .материал дл химического сиитеза плп доиол1 ителып) очищать дистилл цией. Водную фазу можно нолноетью или частичио 1юз15раи1ать в испаритель укеусной кислоты и оттуда в реактор сиитеза аллилацетата.
При реакции обменного разложен 1 нропплена , кислорода и уксусной кислоты в аллилацетат образуетс реакционна вода, которую отвод т в случае нару1неии реакционного соотношени исходных колпюнентов.
делени жидкой части газообразна фаза состоит из непрореагировавшего пропилена и непрореагировавшего кислорода и образовавшейс двуокиси углерода и в некоторых случа х из инертных газов (пропан, азот, аргон). В зависимости от температуры и давлени , при которых проходило отделение жидкой части, газова фаза содержит примеси конденсируемых реакционных продуктов , т. е. воду, аллилацет, уксусную кислоту, которые мож«о отделить нли непосредственно как циркул ционный газ ввести в реакцию или в испаритель смеси уксусной -кислоты и воды.
Чтобы предотвратить обогащение двуокисью углерода, лгожно выделить частичный поток циркул ционного газа и таким образом установить посто нное содержание двуокиси углерода в циркул ционном газе, например 20-30% в отношении к циркул ционному газу. Частичный поток после отделени двуокиси углерода можно ввести снова в циркул ционный газ.
Таким образом, предпочтительно процесс ведут при ежечасной подаче исходных продуктов в следующих количествах, моль:
уксусна кислота на 1 л
катализатора1-3
вода на 1 моль уксусной кислоты1 -10
кислород на 1 моль уксусной кислоты1-5
пропилен+инертный газ
на 1 моль кислорода4-40
и установлении такой температуры (между 50 и 250°С), чтобы 90-100% примененной уксусной кислоты могло быть разложено в пр мом процессе. При охлаждении газообразного продукта реакции до температуры ниже 50°С получают жидкую верхнюю фазу, состо щую в основном из аллилацетата, и жидкую нижнюю фазу, состо щую в основном нз воды.
П р и л1 е р 1. Исходный катализатор готов т пропиткой носител кре.мниевой кислоты с внутренней поверхностью 100 (в форме шариков с диаметром 5 мм) раствором ацетилацетоната паллади в бензоле, затем высушивают, снова нропитывают раствором ацетата кали в воде и снова высушивают. Полученный таким образом катализатор обрабатывают при температуре 150°С и нормальном давлении в течение 2 час пропиленом . При этом, как показывает анализ, палладий редуцируетс в металлический палладий . Полученный таким образом катализатор содержит 3,3 г Pd в виде металла и 30 г ацетата кали на 1 л катализатора.
2350 Л1Л катализатора помещают в реакциониую трубу с просветом 25 мм и длиной 5 м. Реакционна труба окружена со стороны оболочки кип щей напорной водой. Катализатор под давлением 5 ати в потоке пропилена нагревают до температуры 140°С,
затем последовательно в испаритель подают воду и пропилен при температуре 120°С н давлении 5 ати, газообразные нродукты реакции подвод т в конденсатор, где их охлаждают под давлением до температуры 20°С н в отделителе раздел ют на газовую и жидкую фазы. Газовую фазу разрежают через занорный клапан. Жидкую фазу расшир ют в отделителе без давлени . Образующийс при расширении газ соедин ют с газовым потоком позади запорного клапана. Пижнюю водную фазу возвращают в испаритель под давлением. После установлени этого кругового процесса у входа в реактор добавл ют кислород и ежечасно над катализатором подают 66 моль пропилена и 7 моль кислорода , причем общее количество пропилена при давлении 5 ати и температуре 120°С направл ют через испаритель иод давлением, где пропилен насып1аетс вод ным наром. Смесь пропилена и вод ного нара предварительно нагревают в подогревателе до температуры 140°С. Затем в испаритель под давлением закачивают уксусную кислоту и устанавливают реакционную температуру таким образом , чтобы не .менее 95 вес. % примененной уксусной кислоты прореагировало в пр мом процессе. В отделителе после охлаждени газообразного реакционного продукта до темнературы 20°С происходит разделение слоев на аллилацетатный (верхний) н водный (нижний), который перекачивают назад в отделитель под давлением (часть водной фазы, соответствующую количеству образ}ющейс при реакции воды, вывод т из цнркул цнн).
Лллилацетатную фазу дистиллируют дл от.т,елени растворенной воды. Дл полного выделени целевого продукта нижнюю фазу также дистиллируют дл отделени растворенного в воде аллилацетата. Полученный при этом аллилацетат соедин ют с верхней фазой и высушивают. Колнчество уксусной кислоты н реакционную температуру регулируют таким образом, чтобы ежечасно образовывалось 200-220 г чистого аллилацетата на 1 л катализатора,, т. е. 98-100% нримененной уксусной кислоты реагировало в пр MONi процессе. По истечении 100 час реакционного времени устанавливаютс посто нные услови . За врем опыта от 100 до 500 час получены следующие результаты: температура в реакторе 164°С, выход 217 г аллилацетата на 1 л катализатора за 1 час (выход за единицу на еднницу объема), разложение уксусной кислоты в пр мом процессе 99%, селективность в отношении к разложению проннлена равна 94% дл аллилацетата и 6% дл двуокиси углерода. Содержание кали в конденсате ннже 0,0005 вес. %.
П р и мер 2. Оныт провод т таким же образом , как и в примере 1, однако при.мен ют другие катализаторы, получение которых онисано ннже.
Катализатор А. Окис;, алюмини с внутренней поверхностью с 5-10 в форме KO,ji6acoK с Д 1аметром 3-4 мм и 5-6 мм длины пропитывают раствором хлорида натрйй-паллад11Я и затем щелочным раствором гндразингидрата (палладий редуцирует в металл). Далее катал:1: атир пр.мыиают водой , высушлвак; , ирои ггываюг растг ором ацетата калн и снова выс ишвают. Полученный такНМ образом катализатор содержит 0,5% паллади г пиде металла и 30 г ацетата калн ца 1 л катализатора.
Катализатор В. Кремннеаую кислоту с внутренней поверхностью 160 в форме шарнков с диаметром 5 мм пропитывают ВОДНВ1М раствором хлорида натрий-налладн и тетрахлорсодержацей кислоты золота, затем высущнвают п в заключение пропитывают водиым 1)аствором гид1:0окиси иатри (растворимые соединени благородного металла перевод т в нерастворимые в воде соединени благородного металла). Затем водным гидразингидратом редуцируют чоеднпеци благородных металлов в металл, катализатор npoMbiiJaiOT, выеуш1;вают, нанос т ацетат кали н высу1ии1 ают. Готовый катализато) содержлт па 1 л катализатора 3,3 г наллади и i.rJ г золота в виде .металла н 30 г ацетата кали .
Катализатор С. Катализатор получают, как оннсано в примере 1, однако вместо ацетнланетоната паллади его нропитывают смесью анетилацетоната палладн п ацетилацетопата железа. Готовый каталнзатор содержит 3,3 г Pel, 0,6 г Ре н 30 г ацетата кали . Мижс нрнведены результат, опвгга с катализаторами А, В i С, 11род0лжавн1егос 1иО---500 час.
ЛВС
Температура, °С144 160 166
Выход за единицу времени на единицу
объема 201 203 215
Разложеине уксусиой кислоты в и.роцессе, %96 98 99
Селективность в отно1иеннн к прореагировавшему проннлену: дл аллнлацетата 90 92 94 дл двуокисн углерода 1086
Содержание кали в конденсатах бвтло ниже 0,0005 вес. %.
Пример 3. Работают, как в примере 2 с
катализатором В, однако примен ют носитель с внутренней поверхностью 120 лг-.-г и в
качестве раствора благородного .металла
раствор хлорида натрий-паллади . Готовый каталнзатор содержит на 1 л катал к атора 3,3 г наллади в виде металла и 30 г ацетата кали . Получены значенлш, блнзкне к результатам примера 2 с катализаторо. В.
Предмет и з о б р е т е н и
Claims (6)
1. Способ получени аллилацетата путе.м
обменного разложени пропилена, кислорода н уксусной кислоты в газовой фазе при температуре от 50 до 250°С в нрнсутетвин воды и катализаторов, содержащих палладий и щелочные солн с последующим выделепием целевого продукта, отл11чаю1цпйс тем, что, с целью повыщенн селективности процесса , последний ведут при мольном соотноП1енин воды н уксусной кислоты, равном 1- 100:1.
2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в процессе нснользуют каталнзатор, содержащий в расчете на металл 1 -10 г паллади и 1-50 г ацетата пд.елочного 1еталла lia 1 л катализатора.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что целевой продукт выдел ют путем конденсации продуктов реакции нод давлением прн температуре ниже 50°С и давление выделившейс при этом жидкой фазы снижают
до атмосферного.
4. Снособ по пп. 1-3, отличающийс тем, что в процессе нспользуют уксусную кислоту в колнчестве, обеспечивающем не менее 90% конверсии.
5. Снособ по пп. 1-4, отличающийс тем, что процесс ведут с иредварительиой обработкой катализатора при температуре 100-- 200С и давлении до 10 атм в газовой фазе нропнлеиом или иропнленой и вод ным паром пли пронилепом, вод иым паром и уксусной кислотой.
6. Способ но пн. 1-5, отличаюишйс тем, что процесс ведут при скорости подачи уксусной кислоты, равной 1-3 моль на 1 л
катализатора в 1 час, и содержаиии воды, равном 1 -10 моль иа 1 моль исходной V к су с п о и кисло т ы.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU353408A1 true SU353408A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5895825A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
US3970713A (en) | Process for the production of allyl alcohol | |
US5811603A (en) | Gas phase fluorination of 1230za | |
DE69711416T2 (de) | Verfahren zum herstellen von aethylacetat | |
US5214185A (en) | Continuous process for preparing dimethyl carbonate | |
KR20040111524A (ko) | 메탄올 카보닐화에 의한 아세트산의 제조시 재생 스트림의산화 처리법 | |
US20090163749A1 (en) | Conversion of methane into c3˜c13 hydrocarbons | |
WO2009066327A1 (en) | Conversion of glycerine to dichlorohydrins and epichlorohydrin | |
NO125721B (ru) | ||
JPH11512454A (ja) | ジフルオロメタンの製造方法 | |
JPS6337772B2 (ru) | ||
JP5814269B2 (ja) | アリルアルコールの製造方法 | |
JP2002509901A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JPH0240049B2 (ru) | ||
US4912270A (en) | Chromia aerogel, method of producing same and fluorination process utilizing same | |
US3739020A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
US4579976A (en) | Catalytic process for the preparation of trifluoroacetaldehyde | |
SU353408A1 (ru) | Способ получения аллилацетата | |
US4010198A (en) | Process for the preparation of allyl acetate | |
JPS5936968B2 (ja) | エタノ−ルまたはアセトアルデヒドから酢酸を製造する方法 | |
US4239703A (en) | Process for the preparation of terephthalic, isophthalic and phthalic dialdehydes | |
SU465780A3 (ru) | Способ получени 1,3-диацетокси-2метиленпропана | |
US3862236A (en) | Production of propionaldehyde | |
US4329512A (en) | Process for preparing acetaldehyde | |
EP0947497B1 (en) | Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof |