SU353408A1 - Способ получения аллилацетата - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  ненасыщенных эфиров карбоновых кислот , в частности к получению алл-илацетата, который примен етс  в качестве мономера в полимерном производстве. Известен способ получени  аллилацетата путем обменного разложени  пропилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии солей металлов илати говой группы, например паллади , и окислительно-восстановитель юй системы, например солей меди. Процесс ведут в безводной среде органического растворител  или в присутствии небольшого количества воды, т. е. не более 20 вес. % (преимуо ественно 1-2%). Реакцию ведут при температуре выше 50°С, преимуш ,ественно при 80-130°С. При повышении температуры происходит окислительное разложение с образованием других побочных продуктов -ацетона, изопропенилацетата, н-пропепилацетата. Кроме того известен общий способ получени  ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложени  олефина, карбоновой кислоты и кислорода при 50-250°С в присутствии катализаторов-металлов VIII группы периодической системы, например паллади , и солей щелочных металлов. Процесс успешно протекает в присутствии небольшого количества паров воды или хлористого водорода. Получаемый в процессе реакции газообразный продукт конденсируют и выдел ют жидкую фазу, при переработке которой выдел ют целевой ненасыщенный эфир карбоновой кислоты. С целью повышени  селективности процесса , получени  именно аллилацетата, процесс ведут в присутствии 1 -100 моль воды на 1 моль исходной уксусной кислоты, преимущественно 1 -10 моль воды на 1 моль уксусной кислоты. Этот прием устран ет побочные процессы, т. е. образование изомерных эф.иров. Следует отметить, что в этом случае не происходит гидролиза целевого продукта, что наблюдаетс  при осуществлении процесса в жидкой фазе. Предложенный способ целесообразно проводить в присутствии катализатора, содержащего 1 -10 г паллади  и 1-50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора. В процессе используют уксусную кислоту в количестве, необходимом дл  90-100% конверсии. Скорость подачи уксусной кислоты должна быть равной 1-3 моль на 1 л катализатора в 1 час.

Целесообразно проводить предварительную газообразную обработку катализатора прн температуре 100-200°С и давлении до iO атм пропиленом иди пропиленом с вод иым паром или пропилеиом, вод ным наром и уксусной кислотой.

Целевой продукт выдел ют путем конденсации газообраз1Пз1х продуктов реакции под давлением при температуре ниже 50°С. При этом отдел ютс  неконденсирутоищес  газообразные продукты и жидка  фаза. Послед 1Я  прн спнжении давлени  до нормального расслаиваетс  на верхний и нижний слои.

Верхний слой представл ет собой аллилацетат , нижний - воду.

Аллилацетат получаетс  В1з1сокой чисто1ы в отличие от других способов, где образующа с  смесь аллплацетата, уксусной кислоты и воды требует дополпительной дистилл ции .

Содержащийс  в катализаторе палладий может находитьс  в виде металла или в форме соединений, пе содержащнх галогена, серы и азота, нанример ацетата, бензоата, нропионага, ацетилацетоната, гидроокиси паллади .

Кроме того катализатор содержит соли щелочных металлов, например ацетаты, или соли или другие соединени , которые в услови х реакции, по крайней мере частично, переход т в ацетаты, например формнаты, пропионаты, гндроокиси, карбонаты, фосфаты , бораты, цитраты, тартраты, лактаты.

Подход щими в данном процессе щелочными соедииени ми  вл ютс  соединени  каЛИЯ , натри , лити , рубиди  и цези .

В катализатор можно добавл ть металлы или соединени , которые вли ют на активность и селективиость катализатора, иапрпмер металлы V-VII1 групп периодической системы и/или золото и/или медь, причем металлы могут находитьс  в виде соединений , не содержащих галогена, серы, азота.

Такими добавками могут быть золото, платина, иридий, рутений, родий в виде Л1еталлов или окисей или гидроокисей, а также окиси, гидроокиси, ацетаты, ацетг лацетоцаты или продукты их разложени  или превращепи , элементы железа, марганца, хром, вольфрам, молибден. Предпочтительно непользовать соедииеии  железа, не содержащие галоген, серу и азот.

Катализаторы предпочтительно примен ют на носител х. В качестве носителей катализаторов иснользуют, например, кремпиевую кислоту, иатуральиые и синтетические силикаты , активный уголь, окись алюмини , шницель , пемзу, двуокись титана. В данном случае целесообразно использовать кремниевую кислоту, котора  имеет высокую хилп1ческую сопротивл емость нротив воды и уксусной кислоты.

Катализаторы можно получать различными известными методами.

При использовании 11еб()Л1з1пих количеств воды в процессе Н1елоч1;ие ацетаты nocTeiieiiно унос тс  из гсатализатора. Однако это не случаетс  н)и осуиюси.лении снособа согласно изобретению. ;1,(баил ть июлочныс апетаты можно только но истечении длительного времени работы катализатора.

Необходимое дл  пс.учепи  аллилацетата исходпое сырье нреимуи1ественн } не дол/киг содержать соеднненн  галогена, меди и азота.

Поступаюшнй в газ нар ду с нрс;пиленом , кислородом, уксусиой кислото и водой может содержать jiHejrnibic ссставн ле части, например пропаи, двуокись углерода, азот, аргон. Концентрацию кислорода у BXIJда реактора выбирают так, чтоб| 1 она лежала ниже границы взрьп}а наход нсйс  в реакторе газовой смесн.

Реакцию провод т в трубчато:ч r jii-n jpe. Подход п,ими размерами реакнилиплх труп  вл ютс , нанример, ллина 4--8 м i; р.иутренний диаметр, напрнлгер, 20-50 мм. 1еакционное тенло отвод т с помощью кин шей охладительной жидкости, 01-:)у:Каюп1, реакционные трубы, iiaripHAiep напорной воды.

Реакцию нровод т таким образом, что поступающий в реактор газ, содержапшй пропилеи , кислород, ине)тный газ, iianpnAiep двуокись углерода, пропан, азот, аргон, и циркул ционный газ предварительно нид давлением пропускают не:.аритель, (::держапхий уксусную кислоту и воду. В испарителе при соответствуюп ей темнсратлре циркул циоипый газ пасьацают желаем1)1м количеством yKcycHoii кислоты и подьк Далее газовую олесь нод давлением HariieuaioT до )еакционной темнературы и добавл ют необходимый дл  реакции обмешюго разложени  кислород.

Соотнощение воды и yKcycnoii ислоты нодбирают таким образом, чтобы сол.ер/капи1ес  в реакционном нрол.укте котгтенси лОмые части при темиературе ниже 50°С и норма чьно.м или повыишшюм дав,1ении четко раздел лись на два сло : верхннй - содержащий аллилацетат, нижгл-п - воду. Фазу , содержапдую аллилацетат, под давлением вывод т из отделител . Этот алл ил ацетат без дальнейнгей перерабогки использовать как исходный .материал дл  химического сиитеза плп доиол1 ителып) очищать дистилл цией. Водную фазу можно нолноетью или частичио 1юз15раи1ать в испаритель укеусной кислоты и оттуда в реактор сиитеза аллилацетата.

При реакции обменного разложен 1  нропплена , кислорода и уксусной кислоты в аллилацетат образуетс  реакционна  вода, которую отвод т в случае нару1неии  реакционного соотношени  исходных колпюнентов.

делени  жидкой части газообразна  фаза состоит из непрореагировавшего пропилена и непрореагировавшего кислорода и образовавшейс  двуокиси углерода и в некоторых случа х из инертных газов (пропан, азот, аргон). В зависимости от температуры и давлени , при которых проходило отделение жидкой части, газова  фаза содержит примеси конденсируемых реакционных продуктов , т. е. воду, аллилацет, уксусную кислоту, которые мож«о отделить нли непосредственно как циркул ционный газ ввести в реакцию или в испаритель смеси уксусной -кислоты и воды.

Чтобы предотвратить обогащение двуокисью углерода, лгожно выделить частичный поток циркул ционного газа и таким образом установить посто нное содержание двуокиси углерода в циркул ционном газе, например 20-30% в отношении к циркул ционному газу. Частичный поток после отделени  двуокиси углерода можно ввести снова в циркул ционный газ.

Таким образом, предпочтительно процесс ведут при ежечасной подаче исходных продуктов в следующих количествах, моль:

уксусна  кислота на 1 л

катализатора1-3

вода на 1 моль уксусной кислоты1 -10

кислород на 1 моль уксусной кислоты1-5

пропилен+инертный газ

на 1 моль кислорода4-40

и установлении такой температуры (между 50 и 250°С), чтобы 90-100% примененной уксусной кислоты могло быть разложено в пр мом процессе. При охлаждении газообразного продукта реакции до температуры ниже 50°С получают жидкую верхнюю фазу, состо щую в основном из аллилацетата, и жидкую нижнюю фазу, состо щую в основном нз воды.

П р и л1 е р 1. Исходный катализатор готов т пропиткой носител  кре.мниевой кислоты с внутренней поверхностью 100 (в форме шариков с диаметром 5 мм) раствором ацетилацетоната паллади  в бензоле, затем высушивают, снова нропитывают раствором ацетата кали  в воде и снова высушивают. Полученный таким образом катализатор обрабатывают при температуре 150°С и нормальном давлении в течение 2 час пропиленом . При этом, как показывает анализ, палладий редуцируетс  в металлический палладий . Полученный таким образом катализатор содержит 3,3 г Pd в виде металла и 30 г ацетата кали  на 1 л катализатора.

2350 Л1Л катализатора помещают в реакциониую трубу с просветом 25 мм и длиной 5 м. Реакционна  труба окружена со стороны оболочки кип щей напорной водой. Катализатор под давлением 5 ати в потоке пропилена нагревают до температуры 140°С,

затем последовательно в испаритель подают воду и пропилен при температуре 120°С н давлении 5 ати, газообразные нродукты реакции подвод т в конденсатор, где их охлаждают под давлением до температуры 20°С н в отделителе раздел ют на газовую и жидкую фазы. Газовую фазу разрежают через занорный клапан. Жидкую фазу расшир ют в отделителе без давлени . Образующийс  при расширении газ соедин ют с газовым потоком позади запорного клапана. Пижнюю водную фазу возвращают в испаритель под давлением. После установлени  этого кругового процесса у входа в реактор добавл ют кислород и ежечасно над катализатором подают 66 моль пропилена и 7 моль кислорода , причем общее количество пропилена при давлении 5 ати и температуре 120°С направл ют через испаритель иод давлением, где пропилен насып1аетс  вод ным наром. Смесь пропилена и вод ного нара предварительно нагревают в подогревателе до температуры 140°С. Затем в испаритель под давлением закачивают уксусную кислоту и устанавливают реакционную температуру таким образом , чтобы не .менее 95 вес. % примененной уксусной кислоты прореагировало в пр мом процессе. В отделителе после охлаждени  газообразного реакционного продукта до темнературы 20°С происходит разделение слоев на аллилацетатный (верхний) н водный (нижний), который перекачивают назад в отделитель под давлением (часть водной фазы, соответствующую количеству образ}ющейс  при реакции воды, вывод т из цнркул цнн).

Лллилацетатную фазу дистиллируют дл  от.т,елени  растворенной воды. Дл  полного выделени  целевого продукта нижнюю фазу также дистиллируют дл  отделени  растворенного в воде аллилацетата. Полученный при этом аллилацетат соедин ют с верхней фазой и высушивают. Колнчество уксусной кислоты н реакционную температуру регулируют таким образом, чтобы ежечасно образовывалось 200-220 г чистого аллилацетата на 1 л катализатора,, т. е. 98-100% нримененной уксусной кислоты реагировало в пр MONi процессе. По истечении 100 час реакционного времени устанавливаютс  посто нные услови . За врем  опыта от 100 до 500 час получены следующие результаты: температура в реакторе 164°С, выход 217 г аллилацетата на 1 л катализатора за 1 час (выход за единицу на еднницу объема), разложение уксусной кислоты в пр мом процессе 99%, селективность в отношении к разложению проннлена равна 94% дл  аллилацетата и 6% дл  двуокиси углерода. Содержание кали  в конденсате ннже 0,0005 вес. %.

П р и мер 2. Оныт провод т таким же образом , как и в примере 1, однако при.мен ют другие катализаторы, получение которых онисано ннже.

Катализатор А. Окис;, алюмини  с внутренней поверхностью с 5-10 в форме KO,ji6acoK с Д 1аметром 3-4 мм и 5-6 мм длины пропитывают раствором хлорида натрйй-паллад11Я и затем щелочным раствором гндразингидрата (палладий редуцирует в металл). Далее катал:1: атир пр.мыиают водой , высушлвак; , ирои ггываюг растг ором ацетата калн  и снова выс ишвают. Полученный такНМ образом катализатор содержит 0,5% паллади  г пиде металла и 30 г ацетата калн  ца 1 л катализатора.

Катализатор В. Кремннеаую кислоту с внутренней поверхностью 160 в форме шарнков с диаметром 5 мм пропитывают ВОДНВ1М раствором хлорида натрий-налладн  и тетрахлорсодержацей кислоты золота, затем высущнвают п в заключение пропитывают водиым 1)аствором гид1:0окиси иатри  (растворимые соединени  благородного металла перевод т в нерастворимые в воде соединени  благородного металла). Затем водным гидразингидратом редуцируют чоеднпеци  благородных металлов в металл, катализатор npoMbiiJaiOT, выеуш1;вают, нанос т ацетат кали  н высу1ии1 ают. Готовый катализато) содержлт па 1 л катализатора 3,3 г наллади  и i.rJ г золота в виде .металла н 30 г ацетата кали .

Катализатор С. Катализатор получают, как оннсано в примере 1, однако вместо ацетнланетоната паллади  его нропитывают смесью анетилацетоната палладн  п ацетилацетопата железа. Готовый каталнзатор содержит 3,3 г Pel, 0,6 г Ре н 30 г ацетата кали . Мижс нрнведены результат, опвгга с катализаторами А, В i С, 11род0лжавн1егос  1иО---500 час.

ЛВС

Температура, °С144 160 166

Выход за единицу времени на единицу

объема 201 203 215

Разложеине уксусиой кислоты в и.роцессе, %96 98 99

Селективность в отно1иеннн к прореагировавшему проннлену: дл  аллнлацетата 90 92 94 дл  двуокисн углерода 1086

Содержание кали  в конденсатах бвтло ниже 0,0005 вес. %.

Пример 3. Работают, как в примере 2 с

катализатором В, однако примен ют носитель с внутренней поверхностью 120 лг-.-г и в

качестве раствора благородного .металла

раствор хлорида натрий-паллади . Готовый каталнзатор содержит на 1 л катал к атора 3,3 г наллади  в виде металла и 30 г ацетата кали . Получены значенлш, блнзкне к результатам примера 2 с катализаторо. В.

Предмет и з о б р е т е н и  

Claims (6)

1. Способ получени  аллилацетата путе.м

обменного разложени  пропилена, кислорода н уксусной кислоты в газовой фазе при температуре от 50 до 250°С в нрнсутетвин воды и катализаторов, содержащих палладий и щелочные солн с последующим выделепием целевого продукта, отл11чаю1цпйс  тем, что, с целью повыщенн  селективности процесса , последний ведут при мольном соотноП1енин воды н уксусной кислоты, равном 1- 100:1.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в процессе нснользуют каталнзатор, содержащий в расчете на металл 1 -10 г паллади  и 1-50 г ацетата пд.елочного 1еталла lia 1 л катализатора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что целевой продукт выдел ют путем конденсации продуктов реакции нод давлением прн температуре ниже 50°С и давление выделившейс  при этом жидкой фазы снижают

до атмосферного.

4. Снособ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что в процессе нспользуют уксусную кислоту в колнчестве, обеспечивающем не менее 90% конверсии.

5. Снособ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что процесс ведут с иредварительиой обработкой катализатора при температуре 100-- 200С и давлении до 10 атм в газовой фазе нропнлеиом или иропнленой и вод ным паром пли пронилепом, вод иым паром и уксусной кислотой.

6. Способ но пн. 1-5, отличаюишйс  тем, что процесс ведут при скорости подачи уксусной кислоты, равной 1-3 моль на 1 л

катализатора в 1 час, и содержаиии воды, равном 1 -10 моль иа 1 моль исходной V к су с п о и кисло т ы.