SU465780A3 - Способ получени 1,3-диацетокси-2метиленпропана - Google Patents

Description

Данное изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  1,3-диацетокси2-метиленнропана , который может быть применен в различных област х химической промышленности .

Известен способ обменного разложени  при 50-250°С изобутилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии палладийсодержаш.его катализатора.

Процесс протекает с образованием преимущественно металлилацетата (выход 88,6%), а 1,3-диацетокси-2-метиленпропан содержитс  лишь в побочных продуктах, общее количество которых вместе с другими примес ми - двуокисью углерода и воды - составл ет около 6%.

Выделение основного продукта ведут известными приемами, например конденсацией и дальнейшей его переработкой.

Далее, если вести обменное разложение только металлилацетата, кислорода и уксусной кислоты в присутствии налладийсодержащего катализатора при 50-250°С, то образуетс  преимущественно (95%) 1,3-диацетокси2-метиленпропан и в качестве побочных продуктов - лишь двуокись углерода и вода.

До насто щего времени не получали 1,3-диацетокси-2-метиленпропан на основе изобутилена , с высокими выходом и селективностью.

Дл  повышени  выхода ,3-диацетокси-2-метиленпропана предложен способ, по которому две стадии обменного разложени  провод т одновременно с поддержанием в исходной реакционной смеси металлилацетата в количестве 2--20 моль на 100 моль изобутилена.

Введение промежуточно образующегос  продукта - металлилацетата, позвол ет регулировать направление процесса.

Проведение стадии выделени  и разделени  продуктов синтеза осуществл ют путем отделени  воды из конденсата с последующей отгонкой компонентов, кип щих ниже и выще 150°С при нормальном давлении. Эти выделенные продукты полностью или частично возвращают в процесс. Таким образом повышают селективность процесса до 95%, счита  на суммарную селективность двух порознь известных способов.

В процессе побочные продукты возвращают на стадию синтеза, где они превращаютс  в СО2 и Н2О, и, следовательно, упрощаетс  решение проблемы сточных вод и отработанного воздуха.

Однако следует учитывать при рециркул ции количество как образующейс  в реакции двуокиси углерода, так и воды, и регулировать их, например, таким образом, чтобы охлаждение газообразного продукта реакции велось до температур ниже 50°С, при которых

происходит разделение на жидкую и газообразную фазы. Газообразна  фаза состоит, в основном, из изобутена, кислорода и двуокиси углерода. Часть этой газовой фазы следует освободить известными приемами от двуокиси углерода и затем остаточный газ возвратить в реакцию. Жидка  фаза содержит имеющуюс  в исходном продукте и образующуюс  при обменном разложении реакционную воду. Часть воды, соответствующую количеству образующейс  в реакции, отдел ют при дистилл ции.

В результате в перегонной колонне получают головной продукт, который представл ет собой азеотропную смесь металлилацетата и воды. Металлилацетат - образуетс  при реакции изобутилена с кислородом и уксусной кислотой как промежуточный нродукт. Он направл етс  обратно в реакцию. Азеотропна  смесь из воды и металлилацетата, котора  кипит при 90°С и содержит воды около 32 об. %, раздел етс  при конденсации на металлилацетатную верхнюю и водную нижнюю фазы. Из нижней фазы можно при определенных услови х отдел ть дистилл цией небольщую часть растворенного металлилацетата и возвратить в реакцию. Кубовый продукт перегонной колонны представл ет собой чистую реакционную воду, котора  может быть как сточна  вода, выведена из процесса.

Отделением таким образом реакционной воды и двуокиси углерода из возвращаемых компонентов, кип щих ниже 150°С, создаетс  возможность полного возвращени  в цикл всех остальных продуктов. Так, получающийс  промежуточный продукт Металлилацетат без отделени  прочих компонентов, т. е. воды и уксусной кислоты, может быть возвращен обратно в реакцию.

При осуществлении способа можно преимущественно работать таким образом, чтобы в исходном продукте устанавливалось отнощение воды к уксусной кислоте -100 моль. В зависимости от количества примененной воды в исходном продукте при конденсации газообразного продукта реакции может получитьс  как однофазный жидкий продукт, так и расслаивающийс  на две фазы, верхнюю, состо щую , в основном, из металлилацетата, уксусной кислоты и 1,3-диацетокси-2-метиленпропана , и нижнюю фазу, котора  состоит, в основном, из воды и уксусной кислоты. Затем верхнюю органическую фазу полностью подают в перегонную колонну, в которой кип щие ниже 150°С компоненты отбираютс  через верхнюю часть, а кип щие выще 150°С компоненты получаютс  как кубовый продукт. Нижнюю водную фазу можно частично подавать дл  дистилл ции в исходный продукт с учетом того, чтобы при перегонке при нормальном давлении отделилось реакционное количество воды в виде чистой сточной воды. Остальное количество нижней водной фазы может быть возвращено в реакцию.

Кроме того, можно осуществл ть способ таким образом, чтобы верхн   органическа  фаза и часть нижней водной в перегонной колонне раздел лись на головной продукт, представл ющий собой азеотропную смесь металлилацетата и воды, и кубовый продукт, состо щий из металлилацетата и 1,3-диацетокси-2-метиленпропана . Азеотропную смесь из металлилацетата и воды раздел ют при охлаждении на две фазы, верхнюю, содержащую Металлилацетат, возвращаемый в реакцию, и нижнюю фазу, содержащую в основном, воду, с небольщим количеством металлилацетата, который отгон ют в перегонной колонне, причем в нижней части этой колонны отбираетс  вода, котора  удал етс  в виде сточной воды из цикла. Смесь металлилацетата и 1,3-диацетокси-2-метиленпропана раздел ют в следующей колонне на Металлилацетат в виде

головного продукта, который возвращаетс  в реакцию, и кубовый целевой 1,3-диацетокси-2метиленпропан .

Далее следует дополнить, что нижн   водна  фаза, котора  возвращаетс  в начало процесса , содержит нар ду с уксусной кислотой и водой также небольщие количества, т. е. около 0,5-1%, 1,3-диацетокси-2-метиленпропана . При реализации способа может оказатьс  выгодным не возвращать эту смесь, а предварительно отдел ть целевой продукт.

Так, 1,3-диацетокси-2-метиленпропан целесообразно отдел ть от воды и уксусной кислоты , провод  экстрагирование смеси металлилацетатом , предпочтительно сырым металлилацетатом , содержащим небольщие количества воды (до 2%) и других примесей (до 1%), в частности, низкокип щих компонентов, например , метакролеина. Целесообразно примен ть Металлилацетат, который получаетс  в процессе переработки продукта реакции. Экстракцию осуществл ют различным образом, преимущественно используют жидкостную экстракцию в противотоке.

Реакцию провод т преимущественно при температурах 140-200°С и давлени х до 10 атм.

Р1спользуемый в процессе палладийсодержащий катализатор может включать его в виде

металла или в форме соединений, но которые преимущественно не содержат галогена, серы и азота. Например, используют окись паллади , ацетат паллади , бензоат паллади , пропионат паллади , ацетилацетонат паллади ,

гидроокись паллади .

Катализатор содержит преимущественно щелочные соединени , состо щие из щелочных ацетатов или из щелочных соединений, которые в услови х реакции по крайней мере частично переход т в щелочные ацетаты, например формиаты, пропионаты, гидроокиси, карбонаты , фосфаты, бораты, цитраты, тартраты, лактаты. Примерами щелочных соединений  вл ютс  соединени  кали , натри , лити ,

рубиди  и цези .

В качестве щелочных соединений нримен ют ацетаты лити , кали , натри , рубиди , цези , гидроокись натри , бикарбонат кали , карбонат .натри , борат натри , фосфат кали , алюминат натри , формиат кали , пропионат кали , цитрат кали , лактат натри .

Далее, к катализатору могут добавл тьс  металлы или соединени , которые вли ют на активность и селективность катализатора. Соответствующими добавками  вл ютс , например , металлы V- VIII грунп нериодической системы элементов, и (или) золото, и (или) медь, причем металлы могут существовать также как соединени , которые, в основном, не содержат галогена, серы, азота. В качестве добавок используют золото, платину, иридий, рутений, родий в виде металла, окиси или гидроокиси, а также окиси гидроокиси ацетаты , ацетилацетонаты продуктов разложени  их, элементарное железо, марганец, хром, вольфрам, молибден или ацетилацетонат железа , ацетилацетонат марганца, ацетилацетонат хрома, вольфрамовую кислоту, молибденовую кислоту, нафтенат марганца. В качестве добавок примен ютс  преимущественно соединени  железа, не содержащие галогена, серы, азота, например ацетат железа, ацетилацетонат железа, формиат железа.

Катализаторы преимущественно используют на носител х. В качестве носителей катализатора могут, например, примен тьс , кремнева  кислота, природные или синтетические силикаты , активный уголь, окись алюмини , шпинели , пемза, двуокись титана. Предпочитают такие носители, которые обладают высокой химической стойкостью к воде и уксусной кислоте , как например кремнева  кислота.

Катализатор может, например, примен тьс  в форме таблеток, колбасок или шариков, например в форме шариков диаметром 4-6 мм.

Катализаторы могут изготовл тьс  самым различным образом.

Примен емый в процессе катализатор содержит преимущественно, в пересчете на металл , 1 -10 г Pd, также 1-50 г щелочного ацетата на 1 л катализатора. В случае, когда в качестве добавки примен ютс  другие металлы и соединени  металлов, катализатор может содержать эти металлы в пересчете на металл, в количествах, например, 0,1-10 г.

В то врем  как при применении небольщих количеств воды щелочные ацетаты постепенно удал ютс  из катализатора (этого не наблюдаетс  при применении больших количеств воды в исходном продукте), добавление щелочных ацетатов, в общем, требуетс  только через значительные промежутки времени. Добавление осуществл ют вводом в гор чий газовый поток перед впуском в реакцию небольших количеств щелочных ацетатов, например в форме разбавленного раствора щелочных ацетатов в воде и(или) уксусной кислоте . При этом можно впрыскивать раствор в жидкой форме пр мо в гор чий газовый поток и производить испарение.

Реакци  осуществл етс  преимущественно в трубчатых реакторах. Теплота реакции может отводитьс  преимущественно кип щими охлаждающими жидкост ми, которые окружают со стороны кожуха реакционные трубки, например , водой под давлением. Пример 1.

Осуществление способа дл  получени  1,3диацетокси-2-метиленпропана превращением

изобутена, металлилацетата, кислорода и уксусной кислоты схематически показано на фиг. 1; на фиг. 2 - технологическа  схема переработки жидкого продукта реакции. Через линию 1 в выпарной аппарат 2 подают уксусную кислоту. Уксусна  кислота выпариваетс  пропусканием газообразного нзобутена через линию 3 в выпарной сосуд 2. Газообразна  смесь из уксусной кислоты и изобутена направл етс  через линию 4 в подогреватель 5, где подогреваетс  до температуры реакции. Подогрета  газова  смесь поступает через линию 6 в реактор 7, куда через линию 8 подают кислород. Образующийс  газообразный продукт поступает через линию 9

в холодильник 10, в котором он охлаждаетс  до 20°С. Охлал денный продукт реакции направл етс  через линию 11 в разделительный сосуд 12, в котором происходит разделение на газовую и жидкую фазы. Газообразную фазу

отбирают через линию 13, причем из нее отдел ют двуокись углерода до остатка около 10% по линии 14 и затем по линии 15 возвращают в аппарат 2. Нижнюю жидкую фазу направл ют через линию 16 в разделительный

сосуд 17. Здесь происходит разделение на верхнюю органическую и нижнюю водную фазы. Верхн   органическа  полностью и нижн   водна  фазы частично подаютс  через линии 18 и 19 и общую линию 20 в перегонную колонну 21. Остаток водной фазы через линию 22 возвращают в выпарной аппарат . Из верхней части колонны по линии 23 отбирают смесь, состо щую, в основном, из кип щей при 90°С азеотропной смеси металлилацетата и воды, которую конденсируют в холодильнике 24 и по линии 25 подают ее в разделительный сосуд 26. Здесь происходит разделение на верхнюю органическую фазу и нижнюю водную фазу, которую в колонне 27

очищают перегонкой от металлилацетата, отбираемый как головной продукт по линии 28; кубовый продукт практически представл ющий собой чистую воду выводитс  как сточна  вода через линию 29. Верхнюю фазу отбирают

через линию 30, соедин ют с продуктом линии 28 и возвращают через линии 31 и 32 и 33 в выпарной аппарат 2. Кубовый продукт колонны 21 подают через линию 34 в перегонную колонну 35. Здесь происходит разделение

на кип щие ниже 150°С соединени , которые через линию 36, 32 и 33 возвращают в выпарной аппарат 2, и на кип щие выше 150°С компоненты , которые, в основном, состо т из 1,3диацетокси-2-метиленпропана и которые отбираютс  через линию 37. Этим заканчиваетс 

отделение кип щих ниже 150°С компонентов от продукта реакции и отвод этих компонентов в реактор, далее отдел ют кип щие выще 150°С компоненты от продукта реакции.

Опыт провод т в трубчатом реакторе длиной 2,50 м с внутренним диаметром 25 мм. В этот реактор загружают 1 л катализатора, состо щий из шариков диаметром 5 мм и содержащий 3,3 г паллади  металлического и 30 г ацетата кали  на 1 л носител  катализатора - кремневой кислоты. Реакцию осуществл ют при I ати и 155°С. Уксусную кислоту подают в таком количестве, чтобы в исходном продукте дл  реакции сохран лось отнощение около 8 моль воды на 1 моль уксусной кислоты . Из газообразного продукта отбирают такое количество двуокиси углерода, чтобы газ содержал двуокиси углерода 10%. В реактор загружают в час 15 моль изобутена и 2 моль кислорода. Температура в выпарном аппарате поддерживаетс  100°С. Опыты провод т в течение 500 час и за это врем  в среднел/г получают в час 50 г 1,3-диацетокси-2-метиленпропана , т. е. превращенный изобутен около 90% превращаетс  в 1,3-диацетокси-2-метиленпропан и около 10% в двуокись углерода.

Пример 2. Технологическа  схема (см. фиг. 2) представл ет технический вариант осуществлени  переработки жидкого продукта реакции, в основном состо щий из металлилацетата , 1,3-диапетокси-2-метиленпропаиа, воды и уксусной КИСЛОТ1)Т.

После конденсации газообразного продукта реакции получаетс  жидкий продукт, который состоит из металлилацетата, 1,3-диацетокси-2метиленпропана , воды и уксусной кислпт1л и п данном случае содержит растворенный изобутен и небольшие количества иизкокип щих компонентов. Он направл етс  через линию 16 в разделительный сосуд 17. в котооо г пооисходит разделение на верхнюю фазу, состо щую , в основном, из металлилацетата и 1,3диацетокси-2-метиленпропана , и нижнюю фазу , состо щую из воды и уксусной кислоты. Верхн   фаза через линию 18 и 20 и ч сть нижней Фазы через линию 19 и 20 направл ют в перегонную колонну 21. В перегонной колонне из верхней части отбираетс  кип ща  приблизительно при 90°С азеотропна  смесь из металли.лацетата и воды, котора  содержит около 32 об. % воды. Продукт после прохождени  через линию 22 охлаждаетс  в холодильнике 23 и поступает через линию 25 в разделитель 26, в котором происходит разделение на верхнюю фазу, состо щую из металлилацетата , и нижнюю фазу, СОСТОЯЩУЮ из воды. Газообразные соединени , например изобутен, которые не- конденсируютс , отбираютс  из разделител  26 в газообразной форме через линию 26а. Нижн   фаза через линию 266 подаетс  в перегонную колонну 27. в которой через верхнюю часть отбираетс  растворенный там металлилаиетат вместе с небольщими количествами воды - и направл етс  через линию 28 обратно в холодильник 23. В нил{ней части этой колонны через линию 29 выводитс  чиста  сточна  вода. Количество потока 19 должно быть таким, чтобы через линию 29 отбиралось количество

воды, соответствующее количеству образующейс  реакционной воды. Таким образом вода не накапливаетс  в циркулирующих продуктах . Верхн   фаза из сепаратора отбираетс  через линию 30 и подаетс  в нижнюю

часть противоточного экстрактора 31 а. Подаваемый через линию 30 продукт состо щий из металлилацетата, противоточно экстрагирует с помощью нижней водной фазы из сепаратора 17, котора  подаетс  через линию 32 в

верхнюю часть экстрактора, с нижней части которого отбирают смесь воды и уксусной кислоты , не содержащую 1,3-диацетокси-2-метиленпропана . Из верхней части экстрактора через линию 33 отбирают смесь металлилацетата и 1,3-диацетокси-2-метиленпропана, которую затем подают через линию 20 в колонну 21. Отбираемый из нижней части колонны 21 продукт - 1,3-диацетокси-2-метиленпропан и металлилацетат, направл ют через линию 34

в колонну 35, из которой с верхней части через линию 36 отвод т металлилацетат, уксусную кислоту и воду, а из нижней части - через линию 37 1,3-диацетокси-2-метиленпропан .

При непрерывном осуществлении способа в циркулирующих продуктах могут накапливатьс  небольщие количества иизкокип щих компонентов, например метакролеина. Последние содержатс  частично в смеси воды и уксусной кислоты, котора  сливаетс  в основании противоточного экстрактора 31 через линию 38. Эти низкокип щие компоненты можно выделить, если продукт подавать в выпарной аппарат 39 и отводить с верхней части по

линии 40. В нижней части выпарного аппарата образуетс  чиста  смесь из уксусной кислоты и воды, котора  может содержать небольщие количества растворенного металлилацетата . Этот продукт возвращают по линии 41 в

начало процесса.

Пример 3. Продукт следующего состава, вес. %:

Вода80

Уксусна  кислота18,5

Металлилацетат0,8

1,3-Диацетокси-2-метиленпропан0 ,7

экстрагируют четыре раза насыщенным водой металлилацетатом. Примен ют соответственно на 100 мл смеси воды - ускусной кислоты 20 мл металлилацетата.

Количество получаемого 1,3-диацетокси-2-метиленпропана приведено ниже, вес. %.

Введено0,70

Экстракци :

перва 0,11

втора 0,03

треть 0,01

9

Предмет изобретени 

Claims (14)

1.Способ получени  1,3-диацетокси-2-метйленпропана взаимодействием в газовой фазе изобутилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии палладийсодержащего катализатора при температуре 50-250°С с последующей конденсацией и выделением целевого продукта из конденсата, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  выхода конечного продукта, в реакционную смесь ввод т металлилацетат в количестве 2-20 моль на 100 моль изобутилена и из конденсата после отделени  воды выдел ют полностью или частично компоненты, кип щие при нормальном давлении выще 150°С и компоненты, кип щие при нормальном давлении ниже 150°С, которые полностью или частично возвращают в процесс.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в процессе используют катализатор, содержащий добавки щелочных ацетатов или щелочных соединений, которые в услови х реакции частично превращаютс  в щелочные ацетаты.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что в процессе используют катализатор, содержащий 1-10 г Pd, в пересчете на металл , и г щелочного ацетата на 1 л катализатора.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что в процессе используют катализатор, содержащий дополнительно металлы или соединени  металлов V-VIII группы периодической системы элементов, например железа, и(или) золота, и(или) меди.

5.Способ по пп. , отличающийс  тем, что конденсацию реакционного газообразного продукта ведут при охлаждении до температуры ниже 50°С с последующим сепарационным разделением газообразной и жидкой фаз,

6.Способ по пп. I-5, отличающийс  тем, что продукты газовой фазы после отделени  содержащейс  двуокиси углерода до

10

остатка не более 10% возвращают в начало процесса.

7.Способ по пп. 1-6, отличающийс  тем, что в процессе используют исходный продукт , содержащий 1 -100 моль воды, счита  на уксусную кислоту.

8.Способ по пп. 1-7, отличающийс  тем, что полученную при охлаждении продукта реакции ниже 50°С жидкую фазу - конденсат подвергают разделению на верхнюю органическую и нижнюю водную фазу.

9.Способ по пп. 1-8, отличающийс  тем, что органическую фазу, частично содержащую воду, сначала подвергают азеотропной перегонке с отделением азеотропа воды и металлилацетата при QOC и затем дальнейшей перегонке с отделением продуктов, кип щих ниже и вьппе 150°С.

10.Способ по пп. 1-9, отличающийс  тем, что азеотроп воды и металлилацетата

подвергают сепарационному и дистилл ционному разделению с последующим возвратом металлилацетата в начало процесса.

11.Способ по пп. 1-10, отличающийс  тем, что отделенную от органической водную

фазу после выделени  целевого 1,3-диацетокси-2-метиленпропана полностью или частично очищают перегонкой от продуктов, кип щих ниже металлилацетата, и затем возвращают в начало процесса.

12.Способ по пп. 1 -11, отличающийс  тем, что выделение целевого продукта ведут из водной фазы конденсата экстрагированием с помощью металлилацетата.

13. Способ по пп. 1 -12, отличающийс  тем, что в качестве металлилацетатного экстрагента используют продукт, содержащий до 2% воды и до 1% других примесей.

14. Способ по пп. 1-13, отличающийс  тем, что полученный экстракт целевого продукта подвергают перегонке с выделением целевого 1,3-диацетокси-2-метиленпропана. Приоритет по пунктам; 19.08.69 попп. 1-11; 29.01.70 по пп. 12-14.