PL80993B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen/ (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu.Stwierdzono, ze 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan mozna wytworzyc w ten sposób, ze izobuten, tlen i kwas octowy przepuszcza sie w temperaturze 50-250°C w fazie gazowej nad katalizatorami zawierajacymi pallad, nastepnie z produktu reakcji wydziela sie calkowicie lub czesciowo zwiazki wrzace w temperaturze powyzej 150°C pod normalnym cisnieniem i zawraca sie do reakcji czesciowo lub w calosci zwiazki wrzace w temperaturze ponizej 150°C pod cisnieniem normalnym. Zwiazkami zawracanymi do reakcji, które podaje sie razem z izobutenem, tlenem i kwasem octowym, stanowiacymi surowce do wytwarzania 1,3-dwuacetoksy-2-me- tyleno-propanu sa glównie izobuten, tlen, kwas octowy, octan metallilu, woda i dwutlenek wegla.Reakcje mozna tez prowadzic w obecnosci dodatkowych ilosci pary wodnej lub zwiazków obojetnych, np. dwutlenku wegla, azotu, argonu, izobutanu. Skladniki wrzace w temperaturze powyzej 150°C skladaja sie glównie z 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu. Mozna je stosowac bezposrednio, np. do reakcji chemicznych, mozna równiez z nich wydzielic 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan w bardzo czystej postaci, przez usuniecie zanieczyszczen np. przez frakcyjna destylacje.Skladniki wrzace w temperaturze powyzej 150°C pod cisnieniem normalnym zawieraja 1,3-dwuacetoksy-2- -metylenopropan, stanowiacy zadany produkt. Rozdzielanie mozna przeprowadzic w ten sposób, ze z produktu reakcji wydziela sie praktycznie w calosci 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan tak, ze w produkcie zawracanym do reakcji nie ma 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu. Ze wzgledów ekonomicznych korzystne jest wydzielanie z produktu reakcji tylko zasadniczych ilosci 1,3-dwuacetoksy-2-metylopropanu tak, ze zawracany produkt zawiera pewne ilosci, np. 1—3%, 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu.Podstawowa reakcje sposobu wedlug wynalazku przedstawia równanie: izobuten + 2 kwas octowy + 102 -? 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan + 2H20 Reakcja ma przebieg bardzo selektywny. Praktycznie jedynym produktem ubocznym sa male ilosci dwutlenku wegla, tworzace sie w wyniku spalania izobutenu do dwutlenku wegla. Reakcje uboczna przedstawia równanie: izobuten + 602 - 4C02+4H20 Jak wynika z obu równan, wtoku reakcji izobutenu z tlenem i kwasem, octowym obok 1,3-dwuacetoksy-2~metylenopropanu jako produktu glównego tworza sie male ilosci wody reakcyjnej i dwutlen-2 80 993 ku wegla. Przy zawracaniu tych skladników zwiazków wrzacych w temperaturze ponizej 150°C wzrastalaby w produkcie wsadowym do reaktora zawartosc wody i dwutlenku wegla. Konieczne sa zatem srodki do odprowadzania z obiegu wody i dwutlenku wegla, po osiagnieciu zadanej zawartosci pary wodnej i dwutlenku wegla w produkcie wsadowym, przy czym ilosc odprowadzanej wody i dwutlenku wegla odpowiadac winna ich ilosci tworzacej sie w procesie. W tym celu mozna np. ochlodzic gazowy produkt reakcji do temperatury ponizej 50°C, przy czym zachodzi rozdzial na faze ciekla i faze gazowa. Faza gazowa sklada sie glównie z izobutenu, tlenu i dwutlenku wegla. Mozna nastepnie tylko czesc tej fazy gazowej w znany sposób uwolnic od dwutlenku wegla i nastepnie gaz odlotowy zawrócic do reakcji.Faza ciekla, otrzymana po ochlodzeniu produktu reakcji do temperatury ponizej 50°C, zawiera wode obecna w produkcie wsadowym oraz wode wytworzona wtoku reakcji. Z tego kondensatu mozna wydzielic przez destylacje czesc wody odpowiadajacej ilosciowo wodzie tworzacej sie w kazdorazowym cyklu reakcyjnym, na przyklad odbierajac w kolumnie destylacyjnej destylat stanowiacy zasadniczo mieszanine azeotropowa octanu metali ilu i wody. Octan metallilu powstaje jako produkt posredni przy reakcji izobutenu z tlenem i kwasem octowym. Zawraca sie go do reakqi. Azeotrop woda-octan metallilu wrzacy w temperaturze 90°C i zawierajacy okolo 32% objetosciowych wody rozdziela sie przy kondensacji na górna faze skladajaca sie zasadniczo z octanu metallilu i dolna faze skladajaca sie zasadniczo zwody. Przez destylacje mozna wydzielic zdolnej fazy ewentualnie nieznaczne ilosci rozpuszczonego w niej octanu metallilu i zawrócic do reakcji, przy czym jako produkt wyczerpany tej kolumny otrzymuje sie czysta wode reakcyjna, która mozna odprowadzic jako sciek.Tak przeprowadzone usuwanie wody reakcyjnej i dwutlenku wegla tworzacego sie wtoku reakqi z recyrkulowanych skladników wrzacych w temperaturze ponizej 150°C umozliwiaja calkowita recyrkulacje pozostalych produktów wrzacych w temperaturze ponizej 150°C. Zwlaszcza mozna zawrócic do reakcji octan metallilu tworzacy sie jako produkt posredni bez oddzielania pozostalych skladników, np. wody i kwasu octowego. Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku korzystnie utrzymuje sie w produkcie wsadowym stosunek 1—100 moli wody na 1 mol kwasu octowego.W zaleznosci od ilosci uzytej wody w produkcie wsadowym otrzymuje sie przy kondensacji gazowego produktu reakcji produkt ciekly skladajacy sie z jednej fazy lub rozwarstwiajacy sie na dwie fazy — faze górna skladajaca sie zasadniczo z octanu metallilu, kwasu octowego i 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu i dolna faze wodna skladajaca sie zasadniczo z wody i kwasu octowego. Mozna nastepnie górna faze organiczna wprowadzic w calosci do kolumny destylacyjnej, w której odbiera sie jako destylat skladniki wrzace w temperaturze ponizej 150°C, a jako produkt wyczerpany-skladniki wrzace w temperaturze powyzej 150° C. Zdolnej fazy wodnej mozna wprowadzic do produktu wsadowego kierowanego do destylacji taka jej czesc, przy której przy destylacyjnej przeróbce ostatecznie otrzymuje sie wode reakcyjna w postaci czystej wody odlotowej. Reszte dolnej wodnej fazy mozna zawrócic do reakcji.Mozna równiez postepowac tak, ze górna faze organiczna i czesc dolnej fazy wodnej rozdziela sie w kolumnie destylacyjnej na destylat stanowiacy zasadniczo azeotrop octanu metallilu i wody i produkt wyczerpany skladajacy sie zasadniczo z octanu metallilu i 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu. Azeotrop octan metallilu i wody rozdzeila sie przy ochlodzeniu na dwie fazy: faze górna skladajaca sie zasadniczo z octanu metallilu, która zawraca^ sie do reakcji i faze dolna skladajaca sie zasadniczo z wody, przy czym faze te uwalnia sie w kolumnie destylacyjnej od rozpuszczonego w niej octanu metallilu, a z dolu tej kolumny odbiera sie wode, która odprowadza sie z obiegu jako sciek.W ten sposób mozna usuwac z zamknietego obiegu wode wytworzona w toku reakcji. Mieszanine octanu metallilu i 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu rozdziela sie w nastepnej kolumnie na octan metallilu jako - destylat, który zawraca sie do reakcji i 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan stanowiacy zadany produkt reakcji, ' który odbiera sie u dolu kolumny.Przy przeprowadzaniu sposobu dolna wodna faza zawracana do wyparki kwasu octowego moze zawierac, poza kwasem octowym i woda, stanowiacymi produkty glówne, niewielkie ilosci, np. rzedu 0,5-1% 1,3-dwuace- toksy-2-metylenopropanu. Korzystnie mozna oddzielac 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan przed wyparka- kwasu octowego i zawracac do wyparki jedynie mieszanine wody i kwasu octowego.Faza górna i dolna moga zawierac ponadto male ilosci substancji niskowrzacych, zwlaszcza metakroleiny, ponadto zawieraja one rozpuszczony izobuten. Substancje niskowrzace mozna oddzielic wedlug róznych znanych sposobów.Stwierdzono dalej, ze 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan wydziela sie ekonomicznie korzystniej z miesza¬ nin wody i kwasu octowego przez ekstrakcje octanem metallilu.W skali technicznej korzystnie stosuje sie jako ekstraktor nie czysty octan metallilu, lecz octan metallilu surowy, który zawiera male ilosci wody i ewentualnie male ilosci innych zanieczyszczen zwlaszcza, np. zwiazków niskowrzacych. Korzystnie stosuje sie octan metallilu otrzymany w procesie przerobu produktu80 993 3 reakcji. Taki octan metallilu zawiera na ogól do 1% wagowego substancji niskowrzacych ido 2% wody. Jako substancja niskowrzaca wystepuje glównie metakroleina. Ekstrakcje mozna prowadzic w rózny sposób, korzyst¬ nie jako przeciwpradowa ekstrakcje cieczy. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 140—200°C, pod cisnieniem do 10 atn. Pallad zawarty w katalizatorze moze byc w postaci metalicznej lub w postaci zwiazków nie zawierajacych zasadniczo chlorowców, siarki i azotu, takich jak tlenek palladu, octan palladu, benzoesan palladu, propionian palladu, acetyloacetonian palladu lub wodorotlenek palladu.Katalizator zawiera korzystnie zwiazki metali alkalicznych skladajace sie z octanów metali alkalicznych lub ze zwiazków metali alkalicznych, które w warunkach reakcji przynajmniej czesciowo przeksztalcaja sie w octany metali alkalicznych, np. mrówczany, propioniany, wodorotlenki, weglany, fosforany, borany, cytryniany, winiany, mleczany. Przykladami zwiazków metali alkalicznych sa zwiazki potasu, sodu, litu, rubidu i cezu.Jako zwiazki metali alkalicznych stosuje sie octan litu, octan potasu, octan sodu, octan rubidu, octan cezu, wodorotlenek sodu, wodoroweglan potasu, weglan sodu, boran sodu, fosforan potasu, glinian sodu, mrówczan potasu, propionian potasu, cytrynian potasu, mleczan sodu.Do katalizatora mozna dalej dodawac metale lub zwiazki, które wplywaja na aktywnosc i selektywnosc katalizatora. Odpowiednimi dodatkami sa np. metale V—VIII grupy ukladu okresowego i/lub zloto i/lub miedz, przy czym moga to byc metale i zwiazki wolne zasadniczo od chlorowców, siarki, azotu. Na przyklad stosuje sie jako dodatki zloto, platyne, iryd, ruten, rod w postaci metalu, tlenku lub wodorotlenku, oraz tlenki, wodorotlenki, octany, acetyloacetoniany lub produkty ich rozkladu wzglednie przeksztalcenia takich metali, jak zelazo, mangan, chrom, wolfram, molibden, np. acetyloacetonian zelaza, acetyloacetonian manganu, acetylo¬ acetonian chromu, kwas wolframowy, kwas molibdenowy, naftenian manganu. Korzystnie stosuje sie jako dodatki zwiazki zelaza nie zwierajace zasadniczo chlorowców, siarki i azotu, np. octan zelaza, acetyloacetonian zelaza, mrówczan zelaza.Katalizatory korzystnie umieszcza sie na nosnikach. Jako nosniki katalizatorów mozna stosowac np. kwas krzemowy, naturalne lub syntetyczne krzemiany, wegiel aktywny, tlenek glinu, spinele, pumeks, dwutlenek tytanu. Korzystnie stosuje sie takie nosniki, które wykazuja wysoka odpornosc chemiczna na wode i kwas octowy, np. kwas krzemowy. Katalizator mozna stosowac np. w postaci pigulek, precików lub kulek, np. w postaci kulek o srednicy 4—6 mm.Wytwarzanie katalizatorów mozna prowadzic w rózny sposób. Mozna np. nasycac nosniki palladem w postaci jego rozpuszczalnych soli, np. wodnym roztworem palladynianu sodu. Nastepnie mozna katalizator redukowac srodkami redukujacymi rozpuszczonymi w wodzie, np. hydrazyna i zredukowac pallad do metalu.Mozna tez przeprowadzic redukcje za pomoca gazowych substancji redukujacych, np. za pomoca wodoru. Mozna równiez nasycac nosniki zwiazkami palladu, nastepnie przez traktowanie wodorotlenkami metali alkalicznych przeprowadzic w nierozpuszczalne w wodzie zwiazki palladu, np. w wodorotlenek palladu. Katalizatory otrzyma¬ ne w opisany wyzej sposób przemywa sie w celu usuniecia soli nieorganicznych, np. chlorków metali alkalicznych i nastepnie suszy sie.W przypadku przeksztalcania soli palladu w wodorotlenki palladu katalizator mozna przed przemywaniem lub po przemywaniu redukowac do metalu za pomoca rozpuszczonych w wodzie lub gazowych substancji redukujacych np. za pomoca hydrazyny albo wodoru lub etylenu. Mozna równiez nasycac jednoczesnie organicznymi solami palladu i ewentualnie zelaza w rozpuszczalniku organicznym i suszyc, przy czym mozna stosowac temperatre suszenia np. bO—150°C. Katalizatory otrzymane róznymi sposobami mozna nastepnie nasycic octanami metali alkalicznych lub innych zwiazków metali alkalicznych w roztworach wodnych, po czym suszyc w temperaturze 50-200°C. W warunkach suszenia moze nastepowac calkowity lub czesciowy rozklad lub przeksztalcanie organicznych zwiazków palladu lub zelaza.Gotowy katalizator zawiera korzystnie, w przeliczeniu na metal, 1—10 g Pd oraz 1—50 g octanu metalu alkalicznego na 1 litr katalizatora. W przypadku stosowania innych metali wzglednie zwiazków metali jako dodatku gotowy katalizator moze zawierac te metale np. w ilosci 0,1-10 g w przeliczeniu na metal. Surowce stosowane w sposobie wedlug wynalazku winny byc zasadniczo wolne od zwiazków chlorowców, siarki i azotu.Przy stosowaniu malych ilosci wody octany metali alkalicznych ulatniaja sie stopniowo z katalizatora, natomiast przy uzyciu wiekszych ilosci wody w produkcie wsadowym zjawisko to w znacznym stopniu nie zachodzi.Dodatkowe wprowadzenie octanów metali alkalicznych na ogól nie jest konieczne lub konieczne tylko w wiekszych odstepach czasu. W razie potrzeby postepuje sie w ten sposób, ze wprowadza sie male ilosci octanów metali alkalicznych np. w postaci rozcienczonego roztworu octanów metali alkalicznych w wodzie i/lub kwasie octowym do goracego strumienia gazu, przed jego wprowadzeniem do reakcji. Mozna przy tym roztwór w postaci cieklej wtryskiwac bezposrednio do goracego strumienia gazu i tam odparowac.Reakcje prowadzi sie korzystnie w reaktorach w postaci rur o dlugosci np. 4—8 m i srednicy wewnetrznej np. 20-50mm. Cieplo reakcji mozna odprowadzic korzystnie przy uzyciu wrzacych cieczy chlodzacych4 80 993 znajdujacych sie w plaszczach rur reakcyjnych, np. za pomoca wody pod cisnieniem. 1,3-dwuacetoksy-2-metyle- nopropan sluzy jako zwiazek wyjsciowy do wytwarzania 1,3-dwuhydroksy-2-metylenopropanu, droga hydrolizy.Dla wytwarzania 1,3-dwuhydroksy-2-metylenopropanu literatura podaje dwa sposoby postepowania: Mooradian i Cloke, Journal American Chemical Society 67,942 (1945) i Ugine, francuski opis patentowy nr 1350723 z dnia 22.12.1963 r.Przyklad I. Aparature stosowana do wytwarzania 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu przez reakcje izobutenu, tlenu i kwasu octowego przedstawia fig. 1. Kwas octowy podaje sie przewodem 1 do wyparki V, gdzie odparowuje sie go przez wprowadzenie gazowego izobutenu przewodem 2. Gazowa mieszanina, skladajaca sie z kwasu octowego i izobutenu przechodzi przewodem 4 do podgrzewacza H, w którym ogrzewa sie do temperatury reakcji. Ogrzana mieszanina gazowa przechodzi przewodem 5 do reaktora R. Przewodem 3 podaje sie tlen, a gazowa mieszanine izobutenu, kwasu octowego i tlenu podaje sie przewodem 6 do reaktora R. Gazowy produkt reakcji przechodzi przewodem 7 do chlodnicy K1, gdzie chlodzi sie go do temperatury 20°C.Ochlodzony produkt reakcji podaje sie przewodem 8 do rozdzielacza Tlt w którym nastepuje rozdzielenie na faze gazowa i faze ciekla. Faze gazowa odbiera sie przewodem 9 i po usunieciu z niej przewodem 10 dwutlenku wegla w ilosci odpowiadajacej jego ilosci wytworzonej, faze gazowa, zawraca sie przewodem 11 do wyparki V. Dolna wodna faze podaje sie z rozdzielacza Tx przez przewód 12 do rozdzielacza T2, w którym nastepuje rozdzielenie na górna faze organiczna i dolna faze wodna. Górna faze organiczna w calosci i dolna faze wodna czesciowo doprowadza sie przewodami 13 i 14 i wspólnym przewodem 16 do kolumny destylacyjnej D1.Reszte fazy wodnej zawraca sie przewodem 15 do wyparki V. Teszczytu kolumny D1 odbiera sie przewodem 17 mieszanine azeotropowa wrzaca w temperaturze 90°C, skladajaca sie zasadniczo z octanu metallilu i wody, kondensuje w chlodnicy K2 i przewodem 18 doprowadza do rozdzielacza T3, w którym nastepuje rozdzielenie na górna faze organiczna i dolna faze wodna. Dolna faze wodna uwalnia sie w kolumnie D2 przez destylacje od rozpuszczonego w niej jeszcze octanu metallilu, który odbiera sie jako destylat przewodem 20, a produkt , wyczerpany praktycznie skladajacy sie z czystej wody odbiera sie jako scieki przewodem 24.Górna faze z rozdzielacza T3 odbiera sie przewodem 21, laczy sie z produktem odprowadzanym przewodem 20 i zawraca do wyparki V przewodami 22, 27 i 28. Produkt wyczerpany kolumny D1 doprowadza' sie przewodem 23 do kolumny destylacyjnej D3, w której nastepuje rozdzielenie na zwiazki wrzace ponizej temperatury 150°C, które zawraca sie przewodami 26, 27 i 28 do wyparki V i skladniki wrzace w temperaturze powyzej 150°C skladajace sie zasadniczo z 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu, które odbiera sie przewodem 25. W ten sposób zamyka sie cykl wydzielania z produktu reakcji skladników wrzacych w temperaturze ponizej 150°C i ich recyrkulacji do reaktora, jak równiez wydzielanie skladników produktu reakcji wrzacych w tempera¬ turze powyzej 150°C.W calym procesie do ukladu doprowadza sie kwas octowy przewodem 1, izobuten przewodem 2 i tlen przewodem 3. Zadany produkt reakcji, który stanowi 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan, odbiera sie przewo¬ dem 25, a produkty uboczne reakcji odbiera sie przewodem 10 (dwutlenek wegla) i przewodem 24 (woda reakcyjna). Wszystkie pozostale strumienie produktu reakcji recyrkuluje sie. Próby przeprowadza sie w rurze reakcyjnej o dlugosci 2,50 m i srednicy wewnetrznej 25 m. Rura reakcyjna jest wypelniona 1 litrem katalizatora, skladajacego sie z kulek o srednicy 5 mm, zawierajacego na 1 litr nosnika z kwasu krzemowego 3,3 g palladu jako metalu i 30 g octanu potasu.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 155°C pod cisnieniem 1 atn. Kwas octowy podaje sie przewodem 1 w takiej ilosci, aby utrzymac w substratach stosunek okolo 8 moli wody na 1 mol kwasu octowego. Z gazowego produktu przewodem 9 odbiera sie dwutlenek wegla w takiej ilosci, przy której gaz w przewodzie 11 zawiera 10% dwutlenku wegla. Do reaktora wprowadza sie 15 moli izobutenu i 2 mole tlenu na godzine. Temperatura w wyparce V wynosi 100°C. Surowiec doprowadzany do reaktora przewodem 6 sklada sie zasadniczo z izobutenu, tlenu, kwasu octowego, octanu metallilu, wody i dwutlenku wegla. Próby prowadzono w czasie 500 godzin i w tym okresie otrzymywano na godzine 50 g 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu. Przereagowany izobuten przeksztalcil sie w ilosci okolo 90% w 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan i w ilosci okolo 10% w dwutlenek wegla.Przykladu. Techniczny sposób przerobu cieklego produktu reakcji, skladajacego sie zasadniczo z octanu metallilu, 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu, wody i kwasu octowego objasnia schemat przedstawio¬ no na fig. 2.Po kondensacji gazowego produktu reakcji otrzymuje sie ciekly produkt skladajacy sie zasadniczo z octanu metallilu, 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu, wody i kwasu octowego, który ewentualnie zawiera rozpuszczony izobuten i male ilosci substancji latwo wrzacych. Otrzymany produkt doprowadza sie przewodem . 1 do rozdzielacza A, W którym rozdziela sie na faze górna skladajaca sie zasadniczo z octanu metallilu i 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu i faze dolna skladajaca sie zasadniczo zwody i kwasu octowego. Do80993 5 kolumny destylacyjnej B doprowadza sie faze górna przewodami 2 i 5 i czesc fazy dolnej przewodami 4 i 5.W kolumnie destylacyjnej odbiera sie jako destylat wrzaca w temperaturze okolo 90°C mieszanine azeotropowa ' octanu metali ilu i wody, zawierajaca okolo 32 czesci objetosciowych wody. Produkt po doprowadzeniu przewodem 6 chlodzi sie w chlodnicy C i podaje przewodem 7 do rozdzielacza D, w którym nastepuje rozdzielenie na faze górna skladajaca sie zasadniczo z octanu metallilu i dolna faze skladajaca sie zasadniczo zwody.Zwiazki gazowe, np. izobuten, które nie ulegly kondensacji odbiera sie z rozdzielacza D w postaci gazowej przewodem 18. Faze dolna doprowadza sie przewodem 9 do kolumny destylacyjnej E, w której z góry odbiera sie octan metallilu rozpuszczony w tej fazie razem z nieznacznymi ilosciami wody i zawraca sie przewodem 10 do chlodnicy C. Z dolu tej kolumny odbiera sie przewodem 11 czysta wode, która odprowadza sie z ukladu jako sciek. Natezenie strumienia 4 dobiera sie tak, ze przewodem 11 odbiera sie wode w ilosci odpowiadajacej ilosci wytworzonej wody reakcyjenj.W ten sposób przy recyrkulacji strumieni produktu reakcji nie wzrasta ilosc wody w produktach obiegu zamknietego. Górna faze w kondensatorze D odbiera sie nastepnie przewodem 8 i doprowadza sie przewodem 8 do dolnej czesci ekstraktora przeciwpradowego F. Produkt doprowadzony przewodem 8, skladajacy sie zasadniczo z octanu metallilu, ekstrahuje w przeciwpradzie dolna faze wodna z kondensatora A, która podaje sie przewodem 3 do górnej czesci ekstraktora przeciwpradowego F.Z dolu ekstraktora przeciwpradowego F odbiera sie mieszanine wody i kwasu octowego, która nie zawiera 1,3-dwuacetok$y-2-rnetylenopropanu. Z góry ekstrak¬ tora przeciwpradowego F odbiera sie przewodem 12 mieszanine octanu metallilu i 1,3-dwuacetoksy-2-metyleno- propanu, która nastepnie doprowadza sie przewodem 5 do kolumny B. 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan ekstrahowany ze strumienia 3 za pomoca octanu metallilu w ekstraktorze przeciwpradowym F podaje sie do kolumny B i odbiera sie go razem z octanem metallilu i 1,3-dwuacetoksy-2-metylopropanem doprowadzonym przewodami 2 i 4 do kolumny jako produkt wyczerpany kolumny B i doprowadza sie przewodem 16 do kolumny H. W kolumnie H odbiera sie z góry przewodu 15 octan metallilu i kwas octowy i ewentualnie wode, a z dolu kolumny H odbiera sie przewodem 17 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropan.Przy przeprowadzaniu sposobu metoda ciagla moga sie gromadzic w produktach obiegu zamknietego male ilosci substancji latwowrzacych, np. metakroleiny. Substancje te sa czesciowo zawarte w mieszaninie wody i kwasu octowego, odbieranej z dolu ekstraktora przeciwpradowego F przewodem 13. Substancje te mozna usunac tylko przez oddestylowanie ze szczytu kolumny G przewodem 14. Jako produkt wyczerpany kolumny G (przewód 16) otrzymuje sie wtedy czysta mieszanine kwasu octowego i wody, zawierajaca tylko nieznaczne ilosci rozpuszczonego octanu metallilu. Produkt ten odparowuje sie w wyparce kwasu octowego i doprowadza w stanie gazowym do reaktora.Przyklad III. Produkt skladajacy sie 80% wagowych wody, 18,5% wagowych kwasu octowego, 0,8% wagowych octanu metallilu, 0,7% wagowych, 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu ekstrahuje sie czterokrotnie, nasyconym woda octanem metallilu. Na kazde 100 ml mieszaniny woda - kwas octowy stosuje sie 20 ml octanu metallilu. Otrzymuje sie nastepujace zawartosci 1,3dwuacetoksy-2-metylenopropanu w% wagowych: substrat 0,70; produkt po 1 ekstrakji 0,11; produkt po 2 ekstrakcji 0,03; produkt po 3 ekstrakq'i < 0,01. PL PL PL PL PL

Claims (17)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 1,3dwuacetoksy-2-metylenopropanu, znamienny tym, ze izobuten, tlen i kwas octowy w fazie gazowej przepuszcza sie w temperaturze 50-250°C nad katalizatorami zawierajacym) pallad, przy czym z produktu reakcji wydziela sie calkowicie lub czesciowo skladniki wrzace w temperaturze powyzej 150°C pod cisnieniem normalnym i zawraca sie do reakcji calkowicie lub czesciwo skladniki wrzace w temperaturze ponizej 150°C pod cisnieniem normalnym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny t y m, ze stosuje sie katalizator zawierajacy dodatki octanów metali alkalicznych lub zwiazków metali alkalicznych, które w warunkach reakcji przeksztalcaja sie przynajmniej czesciowo w octany metali alkalicznych.

3. Sposób wedlug zastrz. 11 2, znamienny t y m, ze stosuje sie katalizator zawierajacy 1-10 g Pd j w przeliczeniu na metal oraz 1-60 g octanu metalu alkalicznego na 1 litr katalizatora.

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy dodatki metali lub zwiazków metali V—VIII grupy ukladu okresowego i/lub zlota i/lub miedzi.

5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy dodatki zwiazków zelaza.

6. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze gazowy produkt reakcji chlodzi sie do temperatury ponizej 50°C i rozdziela sie w oddzielaczu na faze gazowa i faze ciekla.6 80 993

7. Sposób wedlug zastrz. 1-6, znamienny t y m, ze stosuje sie' substraty zawierajace 1—100 moli wody w stosunku do kwasu octowego. *

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze w substratach utrzymuje sie taka ilosc wody, przy której kondensat otrzymany po ochlodzeniu produktu reakcji do temperatury ponizej 50°C rozdziela sie na górna faze organiczna i dolna faze wodna.

9. Sposób wedlug zastrz. 1-8, znamienny tym, ze górna faze organiczna, otrzymana przy kondensacji skladników cieklych oraz czesc dolnej wodnej fazy uwalnia sie w wyniku azeotropowej destylacji w pierwszej kolumnie destylacyjnej od wody reakcyjnej, a w drugiej destylacji wydziela skladniki wrzace w temperaturze powyzej 150°C i reszte dolnej fazy wodnej zawraca sie do reakcji.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze z produktu reakcji wydziela sie 1,3-dwuaceto- ksy-2-metylenopropan oraz wode reakcyjna i dwutlenek wegla, tworzace sie jako produkty uboczne, a pozostale produkty reakcji zawraca sie do reakcji.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze z produktu reakcji wydziela sie octan metaliilu, wytwarzany jako produkt uboczny i zawraca go do reakcji.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze z produktu reakcji wydziela sie octan metalIiiu w postaci mieszaniny z nieprzereagowanym kwasem octowym i woda i zawraca do reakcji.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze wode reakcyjna z produktu reakqi usuwa sie droga azeotropowej destylacji z octanem metallilu, otrzymanym jako produkt uboczny.

14. Sposób wedlug zastrz. 1—13, z n a m i e n n y t y m, ze izobuten, tlen i kwas octowy przepuszcza sie w fazie gazowej w temperaturze 50-250°C nad katalizatorami zawierajacymi pallad i z produktu reakqi wydziela sie calkowicie lub czesciowo skladniki wrzace w temperaturze powyzej 150°C pod cisnieniem normalnym i zawraca sie do reakcji czesciowo lub calkowicie skladniki wrzace w temperaturze ponizej 150°C pod cisnieniem normalnym, przy czym w produkcie wsadowym utrzymuje sie takie ilosci wody, przy których kondensat otrzymany przy chlodzeniu gazowego produktu reakcji do temperatury ponizej 50°C rozdziela sie na górna taia organiczna i dolna faze wodna, przy czym dolna faze wodna ekstrahuje sie octanem metallilu w celu wydzieleni zawartego w niej 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny t y m, ze do ekstrakcji stosuje sie surowy octan metallilu, który zawiera do 2%wagowych wody i do 1% wagowego innych domieszek.

16. Sposób wedlug zastrz. 14 i 15, z n a m i e n n y t y m, ze dolna faze wodna po wydzieleniu zawartego w niej 1,3-dwuacetoksy-2-metylenopropanu uwalnia sie przez destylacje czesciowo lub calkowicie od produktów latwiej wrzacych niz octan metallilu. 17. Sposób wedlug zastrz. 14—16, znamienny tym, ze górna faze organiczna otrzymana przy kondensacji skladników cieklych oraz czesci dolnej fazy wodnej uwalnia sie od wody reakcyjnej przez azeotropowa destylacje w pierwszej kolumnie destylacyjnej, a w drugiej destylacji wydziela sie skladniki wrzace w temperaturze powyzej 150°C i reszte dolnej wodnej fazy, po wydzieleniu zawartego w niej 1,3-dwuacetoksy-2- -metylenopropanu, zawraca sie do reakcji. 18. Sposób wedlug zstrz. 14-17, znamienny tym, ze z produktu reakcji wydziela sie 1,3-dwuaceto- ksy-2-metylenopropan oraz wode reakcyjna i dwutlenek wegla, tworzace sie jako produkty uboczne, a pozostale produkty reakcji zawraca do reakcji. 19. Sposób wedlug zastrz. 14-18, z n a m i e n n y tym, ze z produktu reakcji wydziela sie octan matallilu wytworzony jako produkt posredni i zawraca sie do reakcji ewentualnie w mieszaninie z nieprzereago¬ wanym kwasem octowym i woda. 20. Sposób wedlug zastrz. 14—19, znamienny tym, ze wode reakcyjna z produktu reakcji usuwa sie przez azeotropowa destylacje z octanem metallilu, wytworzonym jako produkt posredni. 21. Sposób wedlug zastrz. 14-20, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy dodatki octanów metali alkalicznych lub zwiazków metali alkalicznych, które w warunkach reakcji przeksztalcaja sie przynajmniej czesciowo w octany metali alkalicznych. 22. Sposób wedlug zastrz. 14—21,znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy 1—10 g Pd w przeliczeniu na metal i 1-50 g octanu metalu alkalicznego na 1 litr katalizatora. 23. Sposób wedlug zastrz. 14—22, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy dodatki metali lub zwiazków metali VA/III grupy ukladu okresowego i/lub zlota i/lub miedzi. 24. Sposób wedlug zastrz. 14-23, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy dodatki zwiazków zelaza.80 993 /27 r-,.-Jf: h-4 T: r •28 A-V M 10

17. Dl-l \-7 J^-r1 \-*1 \-8 12- 15, «H K2-t J8 H O- ;9 r/G / -T ^23 22 26 A 20 J 21 0j4- J xl 8 s U \-9 h» T "P" »x /i A ^ w H 17 FIG. 2 PL PL PL PL PL