PL80372B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiemgesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania octanu allilu Przedmiotem wynalazku jest szczególnie ekono¬ miczny sposób wytwarzania octanu allilu.Zinane jest wytwarzanie octanu allilowego w fa¬ zie gazowej przez reakcje propylenu, tlenu i kwa¬ su octowego w obecnosci wody, w temperaturze 50°—250°C i w obecnosci katalizatora palladowego.Stwierdzono, ze szczególnie dobry efekt uzyskuje sie, gdy we .wsadzie utrzymuje sie stosunek wody do kwasu octowego, wynoszacy 1—10 moli wody na 1 mól kwasu, a zawarte w produkcie ireakcji, skladajace sie glównie z wody, octanu allilowego i kwasu octowego, skladniki kondensuja w tem¬ peraturach ponizej 50°C pod normalnym lub pod¬ wyzszonym cisnieniem i rozdzielaja sie z utwo¬ rzeniem dolnej warstwy, skladajacej sie glównie z wody i górnej, skladajacej sie glównie z octanu allilu.Zaleznie od aktywnosci stosowanych katalizato¬ rów i warunków pracy, szczególnie temperatury, reaguje mniejsza lub wieksza czesc wprowadzo¬ nego kwasu octowego w jednym przejsciu. W przy¬ padkach, gdy reaguje tylko niewielka czesc ikwasu octowego, na przyklad 20% w jednym przejsciu, mozna osiagnac rozdzielenie skondensowanego pro¬ duktu reakcji na warstwe górna, skladajaca sie glównie z octanu allilowego i na warstwe doilna, skladajaca sie glównie z wody, wybierajac wy¬ soki sstosunek wody do kwasu octowego we wsa¬ dzie, na przyklad 10—100 moli wody na 1 mol wprowadzonego kwasu octowego. Jednak mozna 10 takze stosowac takie warunki pracy, ze czesc wpro¬ wadzonego kwasu octowego, na przyklad 30—80%, przereaguije w jednym przejsciu. Mozna wtedy osiagnac rozdzielenie na warstwy przy nizszym stosunku wody do kwasu octowego we wisadzie, na przyMad 5—10 moli wody na 1 mol kwasu octowego. Wreszcie mozna prowadzic reakcje w ta¬ kich warunkach, ze 80—100% kwasu octowego przereaguje w jednym przejsciu, wtedy rozdziele¬ nie na warstwy osiagnie sie przy jeszcze nizszych stosunkach wody do kwasu octowego, na przyklad 1^5 moli wody na 1 mol kwasu octowego.Korzystnie stosuje sie inastepuijace ilosci wsadu na godzine: 1—3 mole ikwasu octowego na 1 litr 15 katalizatora, 1—10 moli wody na 1 mol kwasu octowego, 1—5 moli tlenu na 1 mol kwasu octo¬ wego, 4—40 moli propylenu + substancje obojetne na ,1 mol tlenu, przy czym ustala sie taka tempe¬ rature w zakresie 50°—250°C, ze 90—100% wpro¬ wadzonego kwasu octowego reaguje w jednym przejsciu. Przez ochlodzenie gazowego produktu reakcji do temperatury ponizej 50°C otrzymuje sie górna, ciekla warstwe, która sianowi glównie octan allilowy i ciekla, dolna warstwe, która sklada sie glównie z wody.Pallad, zawarty w katalizatorze, moze wystepo¬ wac jako metal lub pod postacia zwiazków, kitóre korzystnie nie zawieraja dilorowców, siarki i azo¬ tu, na przyklad octanu palladu, benzoesanu pialla- 30 du, propionianu palladu, acetyloacetonianu palladu, 20 25 80 37280 372 3 wodorotlenku palladu. Katalizator zawiera ko¬ rzystnie zwiazki metali alkalicznych, które skla¬ daja sie z octanów metali alkalicznych lub ze zwiazków metali alkalicznych, które co (najmniej czesciowo przechodza w warunkach reakcji w octa¬ ny metali alkalicznych, na przyklad z mrówcza¬ nów, propionianów, wodorotlenków, weglanów, fos¬ foranów, boranów, cytrynianów, winianów, mle¬ czanów. Odpowiednimi zwiazkami metali alkalicz¬ nych sa zwiazki potasu, sodu, litu, rubidu i cezu.Do katalizatora mozna dodawac inne metale lub zwiazki, które wplywaja na aktywnosc i selek¬ tywnosc katalizatora. Odpowiednimi dodatkami sa na przyklad metale V—VIII grupy ukladu okre¬ sowego i/albo zloto i/albo miedz, przy czym metale moga wystepowac jako zwiazki, które w zasadzie wolne sa od cMorowców, siarki i azo¬ tu. Jako dodatki mozna stosowac na przyklad zloto, platyne, iryd, ruteh, rod, jako metale, tlenki lub wodorotlenki oraz tlenki, wodorotlenki, octa¬ ny, acetyloacetoniany albo produkty ich rozkladu lub reakcji pierwiastków zelaza, manganu, chro¬ mu, wolframu, molibdenu. Korzystnie stosuje sie jako dodatki zwiazki zelaza, które w zasadzie wol¬ ne sa od chlorowców, siarki oraz azotu. Katali¬ zatory korzystnie osadzone s§ na nosniku. Jako nosniki katalizatorów mozna stosowac: kwas krze¬ mowy, naturalne i syntetyczne krzemiany, weglan aktywny, tlenek glinowy, spinel, pumeks, dwutle¬ nek tytanu. Korzystne sa takie nosniki, które po¬ siadaja wysoka odpornosc chemiczna na wode i kwas octowy, jak na przyklad kwas krzemowy.Katalizator mozna stosowac w postaci pastylek, paleczek lub kulek, na przyklad w postaci kulek o srednicy 4—6 mm. Katalizatory mozna wytwa¬ rzac w rózny sposób. Na przyklad mozna rozpusz¬ czac zwiazki metali w rozpuszczalniku, nastepnie nasycic nosnik roztworem i potem wysuszyc. Moz¬ na jednak takze nasycic kolejno nosnik skladni¬ kami i ewentualnie przemienic przez obróbke po¬ srednia, jak wyzarzanie, reakcje chemiczne, jak na przyklad traktowanie roztworami wodorotlen¬ ków metali alkalicznych, weglanów metali alka¬ licznych, srodków redukujacych. Przy wytwarzaniu katalizatorów mozna wyjsc ze zwiazków, które za¬ wieraja siarke, azot lub chlorowiec, jak na przy¬ klad chloropallaidytnian sodu, fowas czterocblorozlo- towy, chlorek zelazowy, azotan miedzi, siarczan manganu, a potem ite zwiazki przemienic na nos¬ niku w zwiazki nierozpuszczalne, które w zasadzie sa wolne od siarki, azotu i chlorowców, jak na przyklad pallad metaliczny, tlenek palladu, wodo- iiotlenek zelazowy, wodorotlenek zlotowy, wodoro¬ tlenek miedziowy, tlenek manganu i nastepnie przez przemywanie katalizatora uwolnic go od zwiazków azotu, siarki i chlorowców.Mozna równiez nosnik nasycic wspólnym roz¬ tworem organicznych zwiazków palladu i zelaza w organicznym rozpuszczalniku, wysuszyc, stosujac na przyklad temperatury suszenia 50—150XJ, potem nasycic go wodnym roztworem octanu metalu alka¬ licznego i wysuszyc w temperaturze 50—200°C.W warunikach suszenia moze nastapic czesciowy lub calkowity rozklad lub przemiana organicznych zwiazków palladu i zelaza. Tak otrzymany kata- 4 lizator mozna traktowac cieklym lub gazowym metanolem, etylenem, propylenem, przy czym zwiazki palladu redukuja sie do palladu metalicz¬ nego. Przed reakcja propylenu, kwasu octowego 5 i tlenu na octan aHilowy mozna takze katalizator traktowac w fazie gazowej propylenem i woda, ewentualnie kwasem octowym i/albo azotem i/albo dwutlenkiem wegla, przy czym moze zajsc czesciowa lub calkowita redukcja zwiazku palladu do metalu.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic pod normalnym cisnieniem lub pod zwiekszonym, ko¬ rzystnie 3—15 atm.Korzystnie katalizator wytwarza sie tak, ze nos¬ nik katalizatora nasyca sie acetyloacetonianem pal¬ ladu i ewentualnie acetyloacetonianem zelaza, roz¬ puszczonymi w benzenie, suszy w temperaturze 80°—100°C, nastepnie nasyca sie wodnym roztwo¬ rem octanu potasowego, katalizator poddaje sie termicznej obróbce w temperaturze 100°—130°C i nastepnie traktuje sie w fazie gazowej, w tem¬ peraturze 50°—250°C, ewentualnie pod cisnieniem, propylenem i woda i ewentualnie kwasem octo¬ wym. Technicznie korzystne jest prowadzenie tej obróbki w reaktorze przed wlasciwa reakcja otrzy¬ mywania octanu allilowego, to znaczy przed wpro¬ wadzeniem tlenu.Dalszy korzystny sposób wytwarzania kataliza¬ tora polega na tym, ze nosnik, na przyklad kwas krzemowy, nasyca sie wodnymi roztworem chloro- palladynianu sodowego, odpowiednio do zdolnosci do nasycenia nosnika, suszy, przeprowadza chloro- palladynian sodowy za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku sodowego w nierozpuszczalny w wo¬ dzie zwiazek palladu, na przyklad wodorotlenek palladu, nastepnie nierozpuszczalny w wodzie zwia¬ zek palladu redukuje sie do palladu metalicznego za pomoca wodnego roztworu wodzianu hydrazyny, nastepnie uwalnia katalizator przez przemywanie od chlorków i hydrazyny, potem suszy sie i im¬ pregnuje octanem potasowym.Gotowy katalizator zawiera korzystnie 1—10 g palladu w przeliczeniu na metal, i 1^50 g octanu metalu alkalicznego na 1 litr katalizatora. W przy¬ padku, gdy stosuje sie jako dodatek inne metale wzglednie zwiazki metali, gotowy katalizator moze zawierac 0,1—10 g tych metali w przeliczeniu na metal. Surowce potrzebne do wytwarzania octanu allilowego powinny byc wolne od zwiazków chlo¬ rowców, siarki i azotu.Wprowadzony do reaktora gaz moze zawierac obok propylenu, tlenu, kwasu octowego i wody obojetne skladniki, jak na przyklad propan, dwu¬ tlenek wegla, azot, argon. Stezenie tlenu przy wejsciu do reaktora dobiera sie korzystnie tak, aby mieszanina gazów w reaktorze znajdowala sie ponizej granicy wybuchowosci.Ilosc kwasu octowego i wody dobiera sie tak, aby w warunkach reakcji reagenty znajdowaly sie w fazie gazowej.Podczas, gdy przy stosowaniu malych ilosci wo¬ dy octany metali alkalicznych stopniowo sa wy¬ mywane z katalizatora, to nie zachodzi to przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku. Swiezy do¬ datek octanów metali alkalicznych nie jest dlatego 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 konieczny lub tylko w duzych odstepach czasu.W razie potrzeby mozna na przyklad wprowadzic dodatkowe substancje w ten sposób, ze do gora¬ cego strumienia gazów przed wejsciem do reakcji dodaje sie male ilosci octanów metali alkalicznych, na przyklad pod postacia rozcienczonego roztworu octanów metali alkalicznych w wodzie i/albo w kwasie octowym. Przy tym mozna ciekly roz¬ twór wprost wstrzyknac do goracego strumienia gazów i tam odparowac.Reakcje prowadzi sie korzystnie w reaktorze ru¬ rowym. Odpowiednie wymiary reaktora wynosza na przyklad: dlugosc 4—8 m i wewnetrzna sred¬ nica 20—50 mm, OiepUo reakcji mozna korzystnie odprowadzac za pomoca wrzacej cieczy chlodzacej, na przyklad za pomoca wody pod cisnieniem, która w plaszczu otacza rure reaktora.Reakcje mozna prowadzic w taki sposób, ze gaz obiegowy, skladajacy sie glównie z propylenu, tle¬ nu i skladników obojetnych, jak dwutlenek wegla, propan, azot, argon wprowadza sie pod cisnieniem przez odiparowalriik, który zawiera .kwas octowy i wode i przez odpowiednie dobranie skladu cieczy oraz temperatury w odpairowalniku gaz obiegowy zaopatruje sie w pozadana ilosc kwasu octowego i wody. Potem podgrzewa sie mieszanine gazów pod cisnieniem do temperatury reakcji i dodaje potrzebna do reakcji ilosc tlenu. W surowcach, które jako gaz wchodza do reaktora, stosuje sie w procesie wedlug wynalazku taki stosunek wody do kwasu octowego, ze zawarte w produkcji re¬ akcji, skladajace sie glównie z wody,'octanu alii- 1owego i kwasu octowego skladniki kondensujace w temperaturach ponizej 50°C pod normalnym lub podwyzszonym cisnieniem rozdzielaja sie z utwo¬ rzeniem górnej warstwy, skladajacej sie glównie z octanu allilowego i dolnej warstwy, skladajace] sie glównie z wody.Mozna tez prowadzic proces tak, ze gazowa mieszanine reakcyjna pod cisnieniem reakcji ochlodzi sie do temperatury ponizej 50°C, na przy¬ klad do temperatury 20°C i rozdzieM w oddzie¬ laczu pod cisnieniem reakcji na górna i dolna warstwe. Górna warstwe, która sklada sie glównie z octanu allilowego, mozna pod cisnieniem ode¬ brac z oddzielacza i zasadniczo stosowac bez dal¬ szej przeróbki, na przyklad jako surowiec do syn¬ tez chemicznych. Mozna takze odebrana pod cisnieniem z oddzielacza górna warstwe, rozprezyc w bezcisnieniowym oddzielaczu, przy czym pro¬ dukt przed lub po rozprezeniu mozna doprowadzic do wyzszej lub nizszej temperatury, przez co ewentualnie urtworzone skladniki dolnej warstwy, stanowiace resztkowe zanieczyszczenie octanu aOli- lu, moga sie oddzielic. Tak otrzymana górna war¬ stwe, skladajaca sie glównie z octanu aHilowego, mozna zasadniczo stosowac bez dalszej przeróbki, na przyklad jako surowiec do syn/tez chemicznych.Mozna jednak takze z górnej warstwy wydzielic zwiazki stanowiace niewielkie zanieczyszczenie octanu alliowego, jak oa przyklad wode i/albo kwas octowy, na przyklad za pomoca destylacji i wyodrebnic octan allilowy w bardzo czystej po¬ staci.Dolna warstwe zawarta w oddzielaczu cisnie- 372 6 niowym, skladajaca sie glównie z wody, mozna calkowicie lub czesciowo zawrócic do odparowal- niika wody i kwasu octowego i stamtad pod po¬ stacia gazu skierowac do wytwarzania octanu alli- 5 lowego. Dolna warstwe mozna jednak takze roz¬ prezyc w bezcisnieniowym oddzielaczu, przy czym produkt przed lub po rozprezeniu mozna dopro¬ wadzic do wyzszej lub nizszej temperatury i od¬ dzielic ewentualnie utworzone skladniki wyzszej 10 warstwy. Tak otrzymana dolna warstwe mozna calkowicie lub czesciowo zawrócic do odparowal- nika wody i kwasu octowego i stamtad pod po¬ stacia gazu skierowac do wytwarzania octanu allilowego. Mozna takze oddzielic najpierw roz- 15 puszczony w dolnej warstwie octan aHilowy, na przyklad przez destylacje i dopiero potem wodna warstwe zawrócic calkowicie lub czesciowo. W re¬ akcji propylenu, tlenu i kwasu octowego z wy¬ tworzeniem octanu allilowego powstaje woda. Poza 20 tym tworza sie w reakcji male ilosci dwutlenku wegla jako produktu ubocznego. Powstaja takze male ilosci wody reakcyjnej. Te wode reakcyjna mozna odprowadzic wprost albo po oddzieleniu zawartego w niej octanu allilowego i ewentualnie 25 po oddzieleniu zawartego w niej kwasu octowego.W celu przeciwdzialania ewentualnie wystepu¬ jacemu tworzeniu sie zwiazków iwysokowrzacych i wzbogacaniu w nie pozostalosci w odparowalndku kwasu octowego i wody, mozna w sposób ciagly 30 lub periodyczny odprowadzac male ilosci pozosta¬ losci z cdparowalnika kwasu octowego i wody.Kwas octowy i wode mozna ewentualnie zawrócic po oczyszczeniu, na przyklad przez redestylacje.Faza gazowa, pozostala po kondensacji i oddzie- 35 leniu cieklych skladników, sklada sie glównie z nie- przereagowanego propylenu, nieprzereagowanego tlenu, z utworzonego w czasie reakcji dwutlenku wegla i ewentualnie z obojetnych skladników, jak propan, azot, argon. Zaleznie od temperatury 40 i cisnienia, przy których nastepuje oddzielenie skladników cieklych, faza gazowa zawiera jjewne ilosci kondensujacych produktów reakcji, jak wo¬ da, octan allilowy, kwas octowy. Faze gazowa pod cisnieniem reakcji mozna zawrócic jako gaz obde- 45 gowy wprost do reakcji wzglednie do odparowal- nika kwasu octowego i wody. Jednak mozna takze uzyskac dodatkowe ilosci skladników cieklych przez zmiane temperatury i/albo cisnienia i gaz zawrócic dopiero po oddzieleniu tych cieklych 50 skladników. Mozna takze obnizyc w gazie zawar¬ tosc kondensujacych sie skladników, na przyklad octanu allilowego, przed zawróceniem przez prze¬ mycie gazu odpowiednim rozpuszczalnikiem, na przyklad kwasem octowym. 53 Gaz powstajacy przez rozprezenie fazy cieklej mozna sprezac i w odpowiedni sposób zawracac.Dwutlenek wegla, powstajacy jako uboczny pro¬ dukt w reakcji propylenu do octanu allilowego, mozna zawrócic do reakcji. W celu zapobiezenia 60 silnemu wzrostowi zawartosci dwutlenku wegla mozna odprowadzac czesc zawracanego strumienia gazu obiegowego i w ten sposób utrzymac stala zawartosc dwutlenku wegla w gazie obiegowym, . na przyklad 20—30%, liczonych w stosunku do 65 gazu obiegowego. Odprowadzana czesc strumienia80 372 T gazu mozna zawrócic do gazu obiegowego po od¬ dzieleniu dwutlenku wegla.Sposobem wedlug wynalafcku mozna otrzymac w sposób ekonomicznie korzystny produkt reakcji, który Sklada sie glównie z ootamu allilowego i mo- 5 ze byc stosowalny Wprost jako surowiec do syntez chemicznych i z którego mozna wyodrebnic w lat¬ wy sposób czysty octan alMlowy. W procesie we¬ dlug wynalazku mozliwe jest osiagniecie praktycz¬ nie calkowitego przereagowania wprowadzanego 10 kwasu octowego tak, ze po kondensacja otrzymuje sie górna warstwe praktycznie wodna od kwasu octowego i dolna warstwe praktycznie wolna od kwasu octowego, przy czym górna warstwa zawie¬ ra obokoctanu allilowego glównde rozpuszczona wode, 15 a dolna warstwa zawiera obok wody glównie roz¬ puszczony octan alliilowy. Poniewaz rozpuszczal¬ nosci octanu allilowego w wodzie i wody w octa¬ nie allilowym sa niewielkie, osiaga sie w ten sposób bez destylacji daleko idace wyodrebnienie 20 octanu allilowego z produktu reakcji.Przyklad I. Nosnik z kwasu krzemowego o powierzchni wlasciwej 100 m2/ig, pod postacia kuleczek o srednicy 5 mm, nasyca sie (roztworem acetyloacetonianu palladu w benzenie, nastepnie 25 suszy, potem nasyca wodnym roztworem octanu potasowego i znowu suszy. Talk otrzymany kata¬ lizator traktuje sie bezcisnienliowo propylenem w ciagu dwu godzin w temperaturze 150°C. W ten sposób, jak wykazuje analiza, pallad redukuje sie 30 do palladu metalicznego. Tak otrzymany katal¬ izator zawiera 3,3 g palladu metalicznego i 30 g octanu potasowego na 1 litr katalizatora. Reaktor rurowy o dlugosci 5 m i srednicy wewnetrznej 25 mm napelnia sie 2350 ml katalizatora. Rura 35 reaktora jest otoczona plaszczem z wrzaca woda pod cisnieniem. Katalizator podigrzewa sie pod cisnieniem 5 atm., w strumieniu propylenu, do temperatury 140°C. Nastepnie wpompowuje sie wo¬ de do cisnieniowego odparotwalnika i przeprawa- 40 dza propylen w temperaturze 120°C i pod cisnie¬ niem 5 altm. Gazowy produkt, opuszczajacy reaktor, chlodzi sie pod cisnieniem do temperatury 20°C i rozdziela w oddzielaczu faze gazowa od cieklej.Faze gazowa (rozpreza sie poprzez zawór utrzy- 45 mujac cisnienie. Faze ciekla rozpreza sie do od¬ dzielacza bezcisnieniowego. Powstajacy w czasie rozprezania gaz laczy sie ze strumieniem gazu za zaworem utrzymujacym cisnienie. Dolna waratwe, skladajaca sie z wody, przepompowuje sie z pow- 50 lotem do odparowalmilka cisnieniowego. Po usta¬ leniu tego obiegu dodaje sie tlen przy wejsciu do reaktora i odtad przepuszcza w ciagu 1 godziny 66 moli propylenu i 7 moli tlenu nad katalizato¬ rem, przy czym caly propylen przeprowadza sie 55 pod cisnieniem 5 atm. przez cisnieniowy odparo- wainik, utrzymywany w temperaturze 120°C i tam wzbogaca go sie w pare wodna. Mieszanine pro¬ pylenu i pary wodnej ogrzewa sie Wstepnie w prze- grzewaczu do temperatury 140°C. Potem wpompo- eo wuje sie kwas octowy w ilosci 3 moli na litr katalizatora w ciagu godziny, do odparowalndka cisnieniowego i tak ustala temperature reakcji, ze 00 najmniej 95% wagowych wprowadzonego kwa¬ su octowego przereagowuje w jednym przebiegu. 65 8 Po dodaniu kwasu octowego i .po ochlodzeniu ga¬ zowego produktu reakcji do temperatury 20°C tworza sie w oddzielaczu rozdzielone warstwy: górna, stanowiaca glównie octan allilowy i dolina, s stanowiaca glównie wode. Dolna warstwe prze¬ pompowuje sie z powrotem do oddzielacza cisnie¬ niowego, mala czesc dolnej warstwy, odpowiada¬ jaca ilosci wody powstajacej w czasie reakcji, wylacza sie z obiegu. Górna warstwe uwalnia sie od rozpuszczonej w niej wody przez destylacje.Otrzymana przy tym wode laczy sie z nadmiarem dolnej warstwy, wycofanym z obiegu. Dolna warstwe uwalnia sie od rozpuszczonego w niej octanu allilowego przez destylacje i tak otrzymany octan allilowy laczy sie z górna warstwa przed suszeniem. Ilosci kwasu octowego i temperature reakcji reguluje sie w ten sposób, aby na godzine uzyskiwac 200—220 g czystego octanu allilowego na 1 litr katalizatora i aby 98—100% wprowadzo¬ nego^ kwasu octowego reagowalo w jednym prze¬ biegu. Po 100 godzinach czasu trwania reakcji ustalaja sie warunki reakcji. W okresie 100—500 godzin czasu trwania reakcji proces przebiegal w nastepujacych warunkach: temperatura w reak¬ torze 164*0, wydajnosc 217 g octanu allilowego / 1 litr katalizatora i godzine, przeredagowanie kwa¬ su octowego w jednym przebiegu 99%, selektyw¬ nosc, liczona w stosunku do przereagowanego pro¬ pylenu, 94% dla octanu allilowego i 6% dla dwu¬ tlenku wegla. Zawartosc potasu w kondensacie ponizej 0,5 ppm.Przyklad II. Proces prowadzi sie w ten sam sposób, jak w przykladzie I, jednak wprowadzajac inne katalizatory, których sposób wytwarzania opi¬ sany jest ponizej.Katalizator A. Tlenek glinowy, o powierzchni wlasciwej 5—10 m2/g, pod postacia paleczek sred¬ nicy 3—4 mm i dlugosci 5—6 mm nasyca sie roz¬ tworem chloropalladynianu sodowego i nastepnie pallad redukuje do palladu metalicznego za .po¬ moca alkalicznego roztworu wodzianu hydrazyny.Nastepnie katalizator przemywa sie woda, suszy, nasyca roztworem octanu potasowego i znowu su¬ szy. Tak otrzymany katalizator zawiera 0,5% wa¬ gowych palladu jako palladu metalicznego i 30 g octanu potasowego na 1 liltr kataflUzatoira.Katalizator B. Kwas krzemowy, o powierzchni wlasciwej 160 m2/g, pod postacia kuleczek sred¬ nicy 5 mm nasyca sie wodnym roztworem chlo¬ ropalladynianu sodowego i kwasu czterochlorozlo- towego, nastepnie suszy, potem nasyca wodnym roztworem wodorotlenku sodowego i tym sposo¬ bem przeprowadza rozpuszczalne zwiazki metali szlachetnych w nierozpuszczalne zwiazki. Nastep¬ nie zwiazki metali szlachetnych redukuje sie do metali za pomoca wodnego roztworu wodzianu hydrazyny, katalizator przemywa sie, suszy, nanosi octan potasowy i znowu suszy. Gotowy katalizator zawiera 3,3 g palladu i 1,5 g zlota, jako metali oraz 50 g octanu potasowego na 1 litr kataliza¬ tora.Katalizator C. Katalizator wytwarza sie, jak w przykladzie I, jednak zamiast acetyloacetonianu palladu stosuje sie do nasycania mieszanine ace¬ tyloacetonianu palladu i acetyloacetonianu zelaza. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ^80 372 10 Gotowy katalizator zawiera 3,3 g Pd, 0,6 g Fe i 30 g octanu potasowego.Wytntfki otrzymane za pomoca wyzej opisanych katalizatorów w czasie trwania procesu 100-^500 godzin tzebramo w nastepujacej tablicy.Temperatura w °C Wydajnosc w g octanu al- lilowego na 1 litr kataliza¬ tora i 1 godzine Stopien przereagowania kwasu octowego w jednyim przejsciu w % Selektywnosc liczona w sto¬ sunku do przereagowanego propylenu: dla octanu allilowego % dla dwutlenku wegla % Katalizator ABC 144 201 96 90 10 160 203 98 92 9 166 215 99 94 8 , Zawartosc potasu w kondensatach wynosila po¬ nizej 0,5 ppm.Przyklad III. Postepuje sie, jak w przy¬ kladzie II z katalizatorem B, jednak stosujac nos¬ nik o powierzchni wlasciwej 120 m'/g oraz jako roztwór soli metalu szlachetnego tylko roztwór chfflccopalladyinianu sodowego. Gotowy katalizator zawiera 3,3 g palladu jako metalu i 30 g octanu potasowego na 1 litr katalizatora. Otrzymuje sie bardzo podobne wartosci charakteryzujace proces, jak w przykladzie II dla katalizatora B. PL PL PL PL PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania octanu allilu przez re¬ akcje propylenu, tlenu i kwasu octowego, w fazie gazowej, w obecnosci wody, w temperaturze 50— 250°C, w obecnosci katalizatora palladowego, przy czym gazowy produkt reakcji oziebia sie i roz¬ dziela na faze gazowa i faze ciekla, ™»wif«iiy tym, ze we wsadzie utrzymuje sie stosunek wody do kwasu octowego wynoszacy 1—10 moli wody 10 15 20 25 35 na 1 mol kwasu, przy czym zawarte w produkcie reakcji, skladajace sie glównie z wody, octanu allilu i kwasu octowego, skladniki kondensujace w temperaturach ponizej 50°C pod normalnym lub podwyzszonym cisnieniem, rozdzielaja sie z utwo¬ rzeniem górnej warstwy, skladajacej sie glównie z octanu allilu i dolnej warstwy, skladajacej sie glównie z wody.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, mamfanny tym, ze stosuje sie katalizator, zawierajacy dodatek octa¬ nów metali alkalicznych lub zwiazki metali alka¬ licznych, które w warunkach reakcji przechodza co najmniej czesciowo w octany metali alkalicz¬ nych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, mamimny tym, ze stosuje sie katalizator, zawierajacy 1—10 g palladu w przelaczeniu na metal oraz 1—50 g octanu metalu alkalicznego na 1 litr katalizatora. 45

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, albo 3, mienny tym, ze stosuje sie katalizator, zawierajacy dodatki metali lub zwiazków metali z grup ukla¬ du okresowego V—VIII d/albo zlota i/albo miedzi.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym* ze stosuje sie katalizator, zawie¬ rajacy dodatek zwiazków zelaza.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, —p*-fy^ny tym, ze gazowy produkt reakcji oziebia sie pod cisnieniem do temperatury ponizej 50°C i rozdziela w oddzie¬ laczu na faze gazowa oraz ciekla warstwe górna i ciekla warstwe dolna.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, ze przed wprowadzeniem tlenu do strefy reakcyjnej kata¬ lizator traktuje sie w fazie gazowej propylenem albo propylenem i para wodna, albo propylenem, para wodna i kwasem octowym w temperaturze 100°^200°C a pod cisnieniem do 10 atmosfer.

8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, ze do reak¬ tora wprowadza sie na godzine 1—3 mole kwasu octowego na 1 litr katalizatora i 1—10 mott wody na 1 mol wprowadzanego kwasu octowego i sto¬ suje taka temperature reakcji, aby 90—100% kwa¬ su octowego przereagowalo w jednym przejsciu. PL PL PL PL PL PL