Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia antrachinonu z naftalenu.Z opisu patentowego St. Zjed. Am, nr 2 938 913 znany jest sposób wytwarzania antrachinonu, po¬ legajacy na tym, ze utlenia sie powietrzem nafta¬ len w fazie gazowej. Produkt reakcji i zawie¬ rajacy naftochinon, bezwodnik kwasu ftalowego i nieprzereagowany naftalen rozpuszcza sie w nie- mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku, o tempe¬ raturze wrzenia powyzej 230°C i otrzymany roz¬ twór traktuje woda, przy czym bezwodnik kwasu ftalowego ulega przeksztalceniu w kwas ftalowy i otrzymuje sie wodny roztwór kwasu ftalowego i roztwór naftalenu i naftochinonu w rozpuszczal¬ niku wrzacym powyzej 230°C. Roztwór zawierajacy naftochinon poddaje sie reakcji w podwyzszonej temperaturze z butadienem, przy czym reakcja naiftochinoinu z butadienem prowadzi do otrzyma¬ nia czterowodoroantrachinonu.Roztwór reakcyjny ekstrahuje sie wodnym roz¬ tworem wodorotlenku sodowego, przy czym otrzy¬ muje sie wodny roztwór soli czterowodoroantrachi¬ nonu, która przez wprowadzanie powietrza do go¬ racego wodnego roztworu NaOH przeprowadza sie w antrachinon. Antrachinon krystalizuje z roztwo¬ ru w postaci subtelnego proszku, który oddziela sie przez odsaczenie, uzyskujac surowy antrachinon.Otrzymany antrachinon nastepnie suszy sie i ce¬ lem oczyszczenia poddaje sublimacji. Z pozostale- go po ekstrakcji wodnym roztworem wodorotlenku sodu, roztworu oddziela sie zawarty w nim nafta¬ len i zawraca do przereagowania do naftochinonu.Ten sposób postepowania ma jednak nastepujace wady: Przed reakcja naftochinonu z butadienem bezwodnik kwasu ftalowego trzeba us.unac za po¬ moca goracej wody, w postaci rozcienczonego wod¬ nego roztworu kwasu ftalowego, z mieszaniny utle¬ niajacej. Azeby móc ekstrahowac bezwodnik kwa¬ su ftalowego konieczne jest- wprowadzenie obojet¬ nego wysokowrzacego rozpuszczalnika, np. chloro- naftalenu. Otrzymany przez reakcje naftochinonu z 'butadienem czterowodoroantrachinon trzeba z roztworu reakcyjnego ekstrahowac rozcienczonym wodnym roztworem alkalii. Nastepujace pod tym oksyodwodornienie soli metalu alkalicznego czte¬ rowodoroantrachinonu powietrzem zachodzi w bar¬ dzo rozcienczonym roztworze wodnym tak ze nie¬ zbedna jest duza przestrzen reakcyjna. Reakcja z powietrzem, wskutek obecnosci w wodnym srodo¬ wisku nierozpuszczalnego antrachinonu zachodzi w fazie heterogenicznej. Przez to prowadzenie pro¬ cesu w sposób ciagly jest utrudnione, poniewaz wytracajacy sie w postaci subtelnego proszku an¬ trachinon powoduje czopowanie urzadzenia i silne pienienie roztworu utlenianianego.' Nastepujace po tym oddzielenie antrachinonu z heterogenicznej mieszaniny jest technicznie trud¬ ne i zwiazane ze stratami alkalii. Otrzymany 87 70487 704 z wodnego roztworu alkalii antrachinon trzeba najpierw poddac procesowi przemywania i susze¬ nia, po czym oczyszcza sie go dalej, na ogól przez sublimacje. Otrzymany przy ekstrakcji goraca wo¬ da jako produkt uboczny, kwas ftalowy musi sie z powrotem przeksztalcic w bezwodnik kwasu fta¬ lowego na nieekonomicznej, pod wzgledem tech¬ nicznym i gospodarczym, drodze przez dehydrata- cje w temperaturze powyzej 200°C.* Wszystkie te operacje wymagaja wielkiej liczby urzadzen reakcyjnych i w wysokim stopniu obcia¬ zaja ekonomike procesu.Stwierdzono, ze mozna antrachinon wytwarzac w korzystny sposób przez utlenianie naftalenu w fazie gazowej do naftochinonu i bezwodnika kwasu ftalowego i przez reakcje produktu utleniania z butadienem, gdy reakcje z butadienem prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze w obecnosci naf¬ talenu. Naftalen usuwa sie nastepnie z mieszani¬ ny reakcyjnej, skladajacej sie w szczególnosci z naf¬ talenu, czterowodoroantrachinonu i bezwodnika kwasu ftalowego, pozostajaca mieszanine, sklada¬ jaca sie zasadniczo z czterowodoroantrachinonu i bezwodnika ftalowego traktuje sie w obecnosci bezwodnika kwasu ftalowego, w podwyzszonej tem¬ peraturze molekularnym tlenem i z mieszaniny re¬ akcyjnej, skladajacej sie szczególnie z antrachino- nu i bezwodnika kwasu ftalowego usuwa sie bez¬ wodnik kwasu ftalowego.Mozna w ten sposób postepowac, ze reakcje z butadienem prowadzi sie w fazie cieklej, w tem¬ peraturze 80—250°C, w obecnosci 20—90% wago¬ wych naftalenu, po oddzieleniu naftalenu z mie¬ szaniny reakcyjnej, pozostala mieszanine traktuje sie w obecnosci 50—90% wagowych bezwodnika kwasu ftalowego, w fazie cieklej, w temperaturze 150<—300^C tlenem i z mieszaniny reakcyjnej skla¬ dajacej sie z zasadniczo z antrachinonu, i bezwod¬ nika kwasu ftalowego, celem odzyskania antrachi¬ nonu bezwodnik kwasu ftalowego usuwa sie przez destylacje.,' Destylacje majaca na celu oddzielenie bezwod¬ nika kwasu ftalowego prowadza s!ie pod cisnieniem normalnym, podwyzszonym lub zmniejszonym. De¬ stylacje mozna prowadzic w obecnosci zwiazków w postaci gazu, na przyklad w obecnosci gazów, które skladaja sie w szczególnosci z azotu iAub dwutlenku wegla, oraz z skladników takich, jak tlen, wodór i naftalen. Gazy te mozna dodawac do czesci dolnej w kolumnie destylacyjnej, np. do obiegowej wyparki Destylacje w obecnosci gazów prowadzi sie pod cisnieniem, np. 5 atm. Mozna z dolnej czesci ko¬ lumny odbierac ciekly siurowy antrachinon, oraz mozna z dolnej czesci kolumny odprowadzac stru- mlien gazu, jako strumien boczny, zawierajacy an¬ trachinon w postaci pary, fi z którego mozna przez oziebienie oddzielic ciekly lub staly antra¬ chinon. Z gazów, zbierajacych sie w glowicy tej kolumny, mozna wydzflelic przez oziejbienie bez¬ wodnik kwasu ftalowego w cieklej lulb stalej po¬ staci. Prowadzac procek w obecnosci gazów mozna .stosowac mieszaniny (gazów, zawierajace tlen. Za¬ wartosc tlenu moze sie wahac w szerokich granJi- 40 45 50 55 cach. Korzystnie, stosuje sie takie steferine tlenu, zeby przy prowadzeniu procesu nie znijdówfc^sie ono w granicach eksplozji zwiazków organicznych.Mozna destylacje prowadzic w obe które zawieraja 1-10% molowych tlenu, na przy¬ klad 2—6% molowych tlenu.Wprowadzanie gazu zawierajacego tlen do dol¬ nej czesci w kolumnie destylacyjnej, celem od¬ dzielenia na drodze destylacji bezwodnika kwasu ftalowego ma te zalete, ze ewentualnie znajdujace sie ilosci rtieprzereagowanego czterowodoroantra¬ chinonu zostana przeksztalcone w antrachinon, co podwyzszy czystosc otrzymanego antrachinonu.Oczywistym jest, ze znajdujace sie w dolnej cze¬ sci kolumny male ilosci wysoteo^rczaCych zwiaz¬ ków beda sie rozkladac, w obecnosci' molekular¬ nego tlenu, w temperaturze panujacej torftdj Czesci kolumny, np. 300—350°C, na dwutlenek "wejgla, bez¬ wodnik kwasu ftalowego i antrachinon.Oddzielenie atrachinonu z mieszaniny skladaja¬ cej sie w szczególnosci z bezwodnika kwasu ftalo¬ wego i antrachinonu, równiez mozna przeprowa¬ dzic innymi niz destylacja sposobami. Mozna mie¬ szanine z bezwodnika kwasu ftalowego i antrachi¬ nonu oziebic do temperatury powyzej 130°C, w której bezwodnik kwasu ftalowego jest ciekly, jed¬ nakze rozpuszczalnosc antrachinonu w cieklym bezwodniku kwasu ftalowego zostaje przekroczo¬ na, tak ize istaly antrachinon wydziela sie i mozna go w znany sposób, na przyklad przez odwirowa¬ nie, odsaczenie lub dekantacje oddzielic i ewentu¬ alnie oczyscic przez dalsze operacje takie jak sub- limowanlie, destylowanie, ekstrakcja.Sklad produktu poddawanego reakcji z butadie¬ nem moze sie wahac w szerokich granicach. Stosu¬ nek naftochinonu do bezwodnika kwasu ftalowego wynosi od 5:1 do 1:5, na przyklad od 2:1 do 1:2.Zawartosc naftalenu moze wynosic od okolo 20 do okolo 90% wagowych, na przyklad 30—70% wago¬ wych. Mozna produkt reakcji skladajacy sie z naf¬ talenu, naftochinonu i bezwodnika kwasu ftalowe¬ go, pochodzacy z utleniania naftalenu wprowadzac do naftalenu, na przyklad jako produkt zawraca¬ ny do reakcji, otrzymany z oddzielania naftalenu, azeby otrzymac pozadana zawartosc naftalenu w produkcie poddawanym reakcji z butadienem.Reakcje z butadienem mozna prowadzic w fazie gazowej, cieklej lub mieszanej, w której butadien wystepuje rozpuszczony lub w postaci gazu. Buta¬ dien mozna stosowac w postaci czystej lub w po¬ staci mieszaniny z innymi zwiazkami, na przyklad w mieszaninie z butanem i/lub butenem. Na ogól stosuje sie w odniesieniu do naftochinonu, 1—5 moli butadienu na mol naftochinonu, na przyklad *1—2 moli lub 0,1—1,2 mola butadienu na mol naftochi¬ nonu. Reakcje mozna prowadzic okresowo, na przy¬ klad w kotle rurowym, do którego wprowadza sie butadien w podwyzszonej temperaturze, na przy¬ klad w temperaturze od okolo 80^120°C do-ciek¬ lej mieszaniny skladajacej sie z naftalenu, nafto¬ chinonu i bezwodnika kwasu ftalowego.W kotle rurowym moze znajdowac sie faza cie¬ kla, skladajaca sie z naftalenu, naftochinonu i bez¬ wodnika Ikwasu ftalowego, w której butadien roz¬ puszcza sie calkowicie lub czesciowo. Nad faza5 ciekla moze sie znajdowac faza gazowa, skladajaca sie w szczególnoscia butadienu. Cisnienie miesza¬ niny reakcyjnej moze sie wahac w szerokich gra¬ nicach, w zaleznosci od temperatury, stosunku ste¬ zen i nadmiaru butadienu, na przyklad 1—30 atm.Reakcje z butadienem mozna prowadzic izotermi- cznie, podczas której dobre odprowadzenie ciepla reakcji zapewnia sie, nip. za pomoca wody chlodza¬ cej. Reakcje mozna jednak prowadzic adiabatycz¬ nie lub czesciowo adiabatycznie przy czym produkt reakcji wskutek nieodprowadzania lub odprowa¬ dzania czesciowo ciepla reakcji, ogrzewa sie do wyzszej temperatury niz na poczatku reakcji.Na przyklad, temperatura poczatkowa moze wy¬ nosic 80—100°C, a maksymalna temperatura, do której dochodzi wskutek adiabatycznego lub czes¬ ciowo adiabatycznego prowadzenia procesu wynosi do okolo 250°C. Po zakonczonej reakcji mozna pro¬ dukt reakcji oziebiac lub ogrzewac do pozadanej dla dalszej obróbki temperatury koncowej, na przy¬ klad 150—200°C. Nieprzereagowany butadien moz¬ na przez rozprezenie cisnienia oddzielic i stosowac znowu do dalszego przereagowania.Reakcje naftochinonu z butadienem mozna pro¬ wadzic równiez w sposób ciagly, np. w kaskado¬ wym kotle rurowym lub w rurze reakcyjnej. Pro¬ ces mozna równiez prowadzic izotermicznie, adia¬ batycznie lub czesciowo adiabatycznie. Przy adia¬ batycznym lub czesciowo adiabatycznym prowadze¬ niu procesu mozna przez nastawienie zawartosci bezwodnika kwasu ftalowego i naftalenu, nie bio¬ racych udzialu w reakcji, osiagnac wzrost tempera¬ tury w okresie czasu od rozpoczecia do zakoncze¬ nia reakcji o scisle okreslonym przebiegu, na przy¬ klad wzrost temiperatury od okolo 80—100°C do okolo H30^250°C lub do 160—200°^. Czas reakcji z butadienem imoze sie w zaleznosci od tempera¬ tury reakcji, wahac w szerokich granicach, wyno¬ szacych od 1 do 200 minu't, np. 30—90 minut. ,W reakcji z butadienem mozna osiagnac praktycznie calkowite przereagowanie naftochinonu do cztero- wodoroantrachinonu.Reakcje z butadienem mozna prowadzic w na¬ stepujacy sposób. Butadien lub gaz obiegowy za¬ wierajacy butadien w postaci gazu przepuszcza sie przez ciekla mieszanine, skladajaca sie z naftalenu, naftochinonu i bezwodnika kwasu ftalowego. Reak¬ cje te mozna prowadzic pod cisnieniem, np. 3—5 atm i po oddzieleniu fazy gazowej, otrzymuje sie przez oziebienie pod cisnieniem ciekla mieszanine zawierajaca butadien, która mozna zawracac do reakcji z naftochinonem. Ewentualnie mozna zu¬ zyty w reakcji butadien zastapic przez dodanie swiezego butadienu do obiegu.Po oddzieleniu nieprzereagowanego butadienu z mieszaniny reakcyjnej, skladajacej sie w szczegól¬ nosci z naftalenu, czterowodoroantrachinonu i bez¬ wodnika kwasu octowego, oddziela sie naftalen w znany sposób. Korzystnie oddzielanie naftalenu prowadzi sie przez frakcjonowana destylacje, przy czym naftalen odprowadza sie jako produkt z glo¬ wicy kolumny destylacyjnej, a bezwodnik kwasu ftalowego i czterowodoroantrachinon z dolnej cze¬ sci. Destylacje prowadzi sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem, np. 50—200 tor. Korzystnie, cisnienie do- 65 704 6 biera sie tak, zeby produkt z glowicy kolumny, mia-' nowicie naftalen i produkt z dolnej czesci skladaja¬ cej sie w szczególnosci z bezwodnika kwasu ftalo¬ wego i czterowodoroantrachinonu, otrzymywalo sie w postaci cieklej. Otrzymywany jako produkt z glowicy naftalen mozna zawracac do reakcji naf¬ talenu z molekularnym tlenem do naftochinonu i bezwodnika kwasu ftalowego. Mozna równiez czesciowy strumien produktu destylacji z glowicy zawracac jako rozcienczalnik do reakcji naftochi¬ nonu z butadienem.Reakcje mieszaniny bezwodnika kwasu ftalowego i czterowodoroantrachinonu z molekularnym tle¬ nem prowadzi sie w obecnosci cieklego .bezwodnika kwasu ftalowego w temperaturze 150—300°C, ko¬ rzystnie 180—250°C. Ten mozna stosowac w czys¬ tej postaci lub ,w mieszaninie z obojetnymi zwiaz¬ kami, na przyklad z azotem, na przyklad w postaci powietrza. Mozna równiez stosowac mieszaniny azo- tu i tlenu, w których zawartosc tlenu wynosi 1—20% objetosciowych. Reakcje czterowodoroantrachinonu z tlenem mozna przedstawic za pomoca równania: czterowodoroantrachinon +02-antrachinon +2H*0.Reakcje mieszaniny czterowodoroantrachinonu i bezwodnika kwasu ftalowego z molekularnym tle¬ nem prowadzi sie w obecnosci 50—90°/o na. przy¬ klad 70—8p°/o wagowych bezwodnika kwasu ftalo¬ wego jako rozcienczalnika.Traktowanie czterowodoroantrachinonu tlenem mozna, na przyklad, prowadzic w sposób nastepuja¬ cy: otrzymana po oddzieleniu naftalenu mieszanine reakcyjna, skladajaca sie z czterowodoroantrachino¬ nu i bezwodnika kwasu ftalowego rozciencza sie ewentualnie bezwodnikiem kwasu ftalowego, tak, ze otrzymuje sie 10—50% roztwór czterowodoroan¬ trachinonu w bezwodniku kwasu ftalowego. Roz¬ twór ten utlenia sie powietrzem lub gazem zawie¬ rajacym molekularny tlen, w podwyzszonej tem¬ peraturze. Utworzony antrachinon, pozostaje w po-, 40 staci homogenicznej po rozpuszczeniu w bezwodni¬ ku kwasu ftalowego tak ze zadne niebezpieczenstwo zaczopowan nie powstaje.Powietrze lub gaz zawierajacy tlen mozna w róz¬ ny sposóib doprowadzac do cieklej mieszantiny, np. 45 za pomoca dyszy, przez stop drobno zmielonych krzemianów lub za pomoca mieszadla do gazowar nia. Po oziebieniu gazów odlotowych mozna w za¬ leznosci, od cisnienia,' unoszony (bezwodnik kwasu ftalowego przez czesciowe oziebienie otrzymac w 50 postaci cieklej lub stalej, wolny od wody reakcyj¬ nej. Z cieklej mieszaniny'reakcyjnej, która sklada sie w szczególnosci z antrachinonu i bezwodnika kwasu ftalowego, mozna* droga destylacji oddzielic bezwodnik kwasu ftalowego. Tak ze mozna antra- 55 chinon przez dalsza destylacje w prózni uzyskac w postaci czystej.W technicznym prowadzeniu sposobu wedlug wy- N' nalazku, po oddzieleniu naftalenu otrzymana mie¬ szanine z bezwodnika kwasu ftalowego i czterowo- 60 doroantrachinonu, ewentualnie po dodaniu bezwod¬ nika kwasu ftalowego jako rozcienczalnika wpro¬ wadza sie do kolumny kotlowej. Na dnie tej kolum¬ ny znajduje sie otwór do wprowadzania molekular¬ nego tlenu, na przyklad w postaci powietrza. Na glowicy dmuchawy znajduje sie odprowadzenie dla7 strumienia gazu, skladajacego sie glównie z azotu, nieprzereagowanego tlenu i utworzonej w reakcji pary wodnej oraz w zaleznosci od cisnienia par bez¬ wodnika kwasu ftalowego, gazowego w temperatu¬ rze reakcji bezwodnika kwasu ftalowego. Ten stru¬ mien gazu oziebia sie, na przyklad do temperatury 130—150°C, azeby znajdujacy sie w strumieniu ga¬ zu bezwodnik kwasu ftalowego w wysokim stop¬ niu, w postaci cieklej oddzielic. Pozostajacy stru¬ mien gazu oziebia sie dalej. Moze byc korzystnym najpierw dalsza ilosc bezwodnika kwasu ftalowego z strumienia gazu oddzielic, przez oziebienie do temperatury bliskiej temperaturze kondensacji pa¬ ry wodnej na przyklad do temperatury 60—70°C.Wydzielony przy tym bezwodnik kwasu ftalowe¬ go po- stopieniu mozna doprowadzic z powrotem do procesu w odpowiednim stadium. Gaz resztkowy, skladajacy sie w zasadzie z azotu, tlenu i pary wodnej usuwa sie jako gaz odpadowy. Z dna ko¬ lumny kotlowej usuwa sie roztwór antrachinonu utworzonego przez utlenianie czterowodoroantra¬ chinonu, w cieklym bezwodniku kwasu ftalowego i w nastepnej kolumnie destylacyjnej oddziela sie bezwodnik kwasu ftalowego jako produkt z glowi¬ cy kolumny i antracAinon jako produkt zbierajacy sie w dolnej czesci kolumny. Z otrzymanego przy kondensacji strumienia gazu bezwodnika kwasu fta¬ lowego lub z produktu pochodzacego z glowicy ko¬ lumny do rozdzielania bezwodnika kwasu ftalowe¬ go i antrachinonu mozna przyjac taka ilosc, bez¬ wodnika kwasu ftalowego, która odpowiada ilosci bezwodnika kwasu "ftalowego utworzonego w re¬ akcji naftalenu do bezwodnika kwasu ftalowego /naftocltinonu. Z bezwodnika kwasu ftalowego otrzy¬ manego przy kondensacji strumienia gazu, lub z produktu pochodzacego z glowicy kolumny do roz¬ dzielania iDezwodnika kwasu ftalowego/antrachino- nu mozna strumien czesciowy skierowac do ko¬ lumny kotlowej jako rozciencz-atoiik dla przemiany czterowodoroantrachinonu/antrachinonu.Wystepujace w reakcji czterowodoroantrachinonu do antrachinonu stosunkowo wysokie cieplo reak¬ cyjne mozna róznymi sposobami odprowadzac.Czesc ciepla reakcji mozna odprowadzic przez o- grzanie nim strumienia powietrza w kolumnie • kotlowej. Dalsze odprowadzenie ciepla jest mozli¬ we przez doprowadzenie mieszaniny bezwodnika kwasu fUdowego/czterowodoroaniteaohinonu i za¬ wracanie bezwodnika kwasu ftalowego o nizszej temperaturze od temperatury reakcji w kolumnie kotlowej.Na koniec, mozna cieplo reakcji odprowadzic przez odparowanie bezwodnika kwasu ftalowego do stru¬ mienia gazu. Odprowadzone przy tym cieplo zale¬ zy od ilosci bezwodnika kwasu ftalowego, który unoszony jest z strumieniem gazu i nastepnie od¬ zyskiwany przez kondensacje. Ilosc te mozna lat¬ wo w szerokich granicach zmieniac przez nastawie¬ nie temperatury w kolumnie kotlowej w zakresie 150—300°C. Dalsza mozliwoscia wplyniecia na od¬ prowadzenie ciepla reakcyjnego jest regulowanie strumienia powietrza doprowadzanego do dolnej Czesci kolumny kotlowej. Przemiana tlenu przy przepuszczaniu powietrza przez kolumne kotlowa moze sie zmieniac w szerokich granicach, i moze 7 704 8 wynosic np. 10—90%. Za pomoca opisanych srod¬ ków mozna w technicznym , prowadzeniu procesu w prosty sposób odprowadzic uwodnione cieplo re¬ akcyjne.Oddzielenie naftalenu z mieszaniny zawierajacej w szczególnosci z naftalen, czterowodoroantracibi- non i bezwodnik kwasu ftalowego mozna prowa¬ dzic w obecnosci gazów. Gazy mozna wprowadzac do kolumny destylacyjnej do oddzielania naftalenu io w róznych miejscach. Mozna gazy wprowadzac do dolnej czesci kolumny destylacyjnej, np. do obie¬ gowej wyparki. Destylacje w obecnosci gazu prowa¬ dzi sie pod normalnym lub zwiekszonym cisnie¬ niem, np. 2 — 10, korzystnie 3—7 atm. Mozna mie- szanine reakcyjna, skladajaca sie zasadniczo z naf¬ talenu, czterowodoroantrachinonu i bezwodnika kwasu ftalowego uwalniac przed wprowadzeniem do destylacji przez ogrzewanie i/lufo odpuszczenie cis¬ nienia, od rozpuszczonego nadmiaru butadienu. Gazy, które wprowadza sie do kolumny destylacyjnej mo¬ ga skladac sie z azotu i/lub dwutlenku wegla jako glównych skladników, a jako dalsze skladniki za¬ wierac tlen, pare wodna lulb gazowy naftalen. Z dol¬ nej czesci kolumny odprowadza sie mieszanine skladajaca sie w szczególnosci z bezwodnika kwa¬ su ftalowego i czterowodoroantrachinonu. Przy wprowadzaniu gazu zawierajacego tlen do kolum¬ ny destylacyjnej czesciowe luib calkowite przeksztal¬ cenie czterowodoroantrachinonu w antrachinon mo- ze zachodzic w dolnej czesci kolumny lub w samej kolumnie.W takim przypadku 'usuwa sie z dolnej czesci kolumny mieszanine skladajaca sie w szczególno¬ sci z bezwodnika kwasu ftalowego, czterowodoro- antrachinonu i antrachinonu lub z bezwodnika kwasu ftalowego i antrachinonu. Temperatura w dolnej czesci kolumny moze wynosic 180—250°C np. 210—230°C. Z glowicy kolumny usuwa sie stru¬ mien gazu, zawierajacy azot, dwutlenek wejgla, tlen 40 i pare wodna oraz gazowy naftalen. Strumien tego gazu mozna czesciowo lub calkowicie oziebic i osiagnac czesciowa kondensacje naftalenu.Skondensowany naftalen mozna zawracac do ko¬ lumny destylacyjnej jako refluks. Mozna równiez 45 czesc tego cieklego naftalenu w róznych stadiach do procesu wprowadzac. Gaz zawierajacy naftalen, odbierany w glowicy kolumny destylacyjnej ewen¬ tualnie poddaje sie kondensacji, usuwajac czesc naftalenu, który mozna doprowadzic do reakcji u- 50 tlenienia naftalenu do naftochinonu. Stosujac gaz zawierajacy tlen, który wprowadza sie do kolumny naftalenowej, zachodzi reakcja czterowodoroantra¬ chinonu z tlenem do antrachinonu i wody, przy czym uwalnia sie cieplo reakcji, które wykorzystu- 55 je sie do odparowania cieklego produktu wyjscio¬ wego. Przy stosowaniu gazu zawierajacego tlen, za¬ wartosc tlenu w gazie moze sie wahac w szerokich granicach. Korzystnie, dobiera sie takie stezenie tlenu, zeby miescilo sie ono poza obszarem eks- 6o plozji dla zwiazków organicznych. Mozna stosowac tlen w ilosci 1—10% molowych, np. 2—6% molo¬ wych.Bloto w kolumnie naftalenowej sklada sie przy prowadzeniu operacji w obecnosci gazu zawieraja- 65 cego tlen, w szczególnosci z bezwodnika kwasu fta-9 lowego, antraohinonu i ewentualnie czterowodoro¬ antrachinonu. W drugim stopniu, w kolumnie'ko¬ tlowej mozna przez traktowanie w podwyzszonej temperaturze molekularnym tlenem osiagnac dalsze, ewentualnie calkowite przeksztalcenie czterowodoro¬ antrachinonu w antrachinon.Mozna przez produkt z kolumny kotlowej, skla¬ dajacy sie w szczególnosci z bezwodnika kwasu ftalowego, antrachinonu i czterowodoroantrachino- nu, przepuszczac pod normalnym lub zwiekszonym cisnieniem gaz, zawierajacy tlen, np. pod cisnie¬ niem '2^10, korzystnie 3—7 atm. Gaz jako glówne skladniki moze zawierac azot i/lub dwutlenek wegla oraz tlen w ilosci 1—20% molowych, np. 2-^ —KM molowych lub 3-^6% molowych. Gaz moze ponadto zawierac inne zwiazki, jak pare wodna, gazowy naftalen i gazowy bezwodnik kwasu ftalo¬ wego.Proces mozna tak prowadzic, ze kolumne nafta¬ lenowa i kolumne kotlowa ustawia sie szeregowo lub jedna nad druga, do kolumny kotlowej dolem wprowadza sie gaz zawierajacy tlen, a gaz opusz¬ czajacy glowice kolumny kotlowej skierowuje sie wprost do spodu kolumny naftalenowej. W tej po¬ staci postepowania mozna osiagnac odbieranie z glowicy kolumny naftalenowej strumienia gazu, zawierajacego naftalen, w wysokim stopniu wol-. nego od bezwodnika kwasu ftalowego, a ze spodu kolumny kotlowej odprowadza sie ciekla miesza¬ nine, skladajaca sie w szczególnosci z antrachino¬ nu i bezwodnika kwasu ftalowego.Korzystnie do kolumny kotlowej i/lub do kolum¬ ny naftalenowej wprowadza sie dodatkowo bez¬ wodnik kwasu ftalowego jako rozcienczalnik. Moz¬ na tu stosowac .bezwodnik kwasu ftalowego, otrzy¬ many przy rozdzielaniu mieszaniny bezwodnika kwasu ftalowego/antrachdnonu, np. jako produkt z glowicy kolumny do rozdzielania mieszaniny -bez¬ wodnika kwasu ftalowego/antrachinonu. Ten bez¬ wodnik kwasu ftalowego moze zawierac produkty takie jak czterowodoroantrachinonu, antrachinonu, naftalenu.W ciagu calego procesu mozna bezwodnik kwasu ftalowego w pewnych ilosciach, tak jak to sie dzie¬ je przy utlenianiu naftalenu do naftochinonu jako produktu reakcji, w róznych stadiach procesu od¬ bierac. Ten bezwodnik kwasu ftalowego mozna, w razie potrzeby poddac dalszemu oczyszczaniu, przez destylacje, w znany sposób. Mozna równiez^ stru¬ mien gazu, zawierajacy bezwodnik kwasu ftalowe¬ go poddac czesciowej kondensacji, tak ze otrzymu¬ je sie czysty, ciekly bezwodnik kwasu ftalowego jako produkt koncowy.Utlenianie naftalenu do mieszaniny naftochinonu i bezwodnika kwasu ftalowego mozna prowadzic w fazie gazowej, w temperaturze 200—600°C, ko¬ rzystnie 300—SÓO^C, w obecnosci zawierajacego tlen gazu, pod cisnieniem normalnym lub zwiekszo¬ nym, np. 2^10, korzystnie 3^-7 atm. Z opuszcza¬ jacego reaktor strumienie gazu mozna przez ozie¬ bianie oddzielic ciekla mieszanine skladajaca sie w szczególnosci z naftalenu naftochinonu i bezwodni¬ ka kwasu ftalowego odmfazy gazowej, skladajacej sie z azotu, dwutlenku wegla, pary wodnej, tlenu i gazowego naftalenu. Prowadzac proces pod cis- r 704 nieniem, np. 6 atm, mozna osiagnac to, ie przy oziebianiu .gazowych produktów reakcji do tem¬ peratur powyzej temlperatorry topnienia naftalenu (80°C), nip. przez oziebienie do 100°C, glówna czesc naftalenu kondensuje i pozostajacy gaz zawiera ^sto¬ sunkowo niewielkie ilosci naiftalenu.Ten gaz mozna zawracac do reakcji, przy czym trzeba, zeby (potrzebny do reakcji naftalenu do naf¬ tochinonu i bezwodnika- kwasu ftalowego, Hen wprowadzac w postaci tlenu lub mieszaniny tle¬ nu/azotu. Przy tym zawracaniu -bedzie zwiekszac sie w gazie ilosc tworzacych sie w czasie reakcji produktów ubocznych, jak pary wodnej i dwutlen¬ ku wegla, tak ze musza byc zastosowane srodki pozwalajace na usuwanie tych zwiazków w miare ich powstawania. Przy stosowaniu powietrza jako czynnika zawierajacego tlen, trzeba usuwac z gazu obiegowego azot, odpowiednio do wprowadzanego powietrza swiezego. Mozna równiez z gazu oblego- 29 wego przed wejsciem w reakcje oddzielic strumien czesciowy i zrezygnowac z znajdujacych sie w tej czesci strumienia zwiazków organicznych, zwlasz¬ cza z naftalenu i ten gaz odpadowy spalic, uzysku¬ jac czysty gaz odlotowy.Mozna równiez, w znany sposób, np. przez ozie¬ bianie gazu obiegowego, znajdujacy sie w nim naf¬ talen calkowicie lub czesciowo oddzielic i ewen¬ tualnie zawrócic do reakcji. Stosujac tlen jako sro¬ dek utleniajacy mozna otrzymac gaz obiegowy, skladajacy sie w szczególnosci z dwutlenku wegla, wody, tlenu i naftalenu,- który oziebia sie dla usu¬ niecia produktów reakcji COz i pary wodnej i otrzy¬ mania zawartego w nim naftalenu.Prowadzac reakcje w obecnosci gazu w kolum- nie naftalenowej i ewentualnie antrachinowej moz¬ na gaz obiegowy, zawierajacy tlen calkowicie lub czesciowo przeprowadzac przez kolumne destyla¬ cyjna i dopiero po tym znowu zawracac do reakcji przemiany naftalenu do naftochinonu i bezwodni¬ ka kwasu ftalowego. Mozna znajdujacy sie w gazie obiegowym tlen stosowac do przeprowadzania czte¬ rowodoroantrachinonu do antrachinonu w kolum¬ nie naftalenowej i w kolumnie kotlowej.Reakcje naftalenu do bezwodnika kwasu ftalo- 45 wego/naftochinonu i destylacje w obecnosci gazu i ewentualnie w kolumnie kotlowej mozna prowa¬ dzic •pod takim samym w przyblizeniu cisnieniem i opuszczajacy kolumne destylacyjna i ewentualnie kolumne kotlowa gaz zwracac do reakcji naftalenu, | przy czym wystepujace w róznych czesciach urza¬ dzenia straty cisnienia, mozna latwo pokonac, np. przez zastosowanie dmuchawy do gazu obiegowego.W reakcji czterowodoroantrachinonu do antrachino¬ nu powstajace produkty uboczne, zwlaszcza wode 55 reakcyjna, mozna razem z powstajacymi w pierw¬ szym stadium produktami reakcji, dwutlenkiem wegla i woda, usuwac w wspólnym strumieniu ga¬ zów odlotowych. * ¦ . Dalsza, techniczna postac wykonania wynalazku 60 prowadzi sie w sposób przedstawiony na fig. 2.Doprowadzana przewodem 11 mieszanine gazowa, skladajaca sie w szczególnosci z azotu, tlenu, pary wodnej, dwutlenku wegla i naftalenu, przepuszcza sie pod cisnieniem, w podwyzszonej temperaturze 65 przez reaktor 1, w którym znajduje sie w równo- 87 704 11 12 legle umieszczonych rurach reakcyjnych kataliza¬ tor zawierajacy wanad. Odpowiednimi warunkami procesu sa: cisnienie 5—7 atm, temperatura 250— —400°C, dlugosc rufy reakcyjnej wynosi 2—6 m, sreoMca wewnetrzna 35—50 nim. Gazowy produkt reakcji, przeprowadzony przewodem 12, oziebia sie w chlodnicy 2 li przewodem 18 doprowadza do roz*- dzfóacza 3.Tii nastepuje rozKizdelenie na faze ciekla i gazo¬ wa. Faze ciekla odprowadza sie z rozdzielacza 3 przewodem 14 i czesc jej przewodem 1£ przepom¬ powuje z powrotem do rozdzielacza, tak ze wcho¬ dzacy przewodem 13 gaz zostaje przemyty cieklym produktem. Potrzebny do reakcji swiezy naftalen wprowadza sie do rozdzielacza 3 przewodem 19.Przewodem 16 odprowadza sie produkt skladajacy sie w szczególnosci z naftalenu, naftodhdinonu i bez¬ wodnika kwasu ftalowego i razem z butadienem, doprowadzanym przewodem 17 wprowadza sie przewodem 18 dó reaktora 4, w którym zachodzi reakcja butadienu 'w fazie cieklej, pod cisnieniem, w temperaturze 100—200°C do czterowodoroantra-: Mn~nu.Z opuszczajacego reaktor 4 produktu reakcyjne¬ go mozna ewentualnie usunac nadmiar butadienu, przez odpuszczenie cismiienlia. Ciekly produkt, skla¬ dajacy sie w szczególnosci z czterowodoToantrachi- nomi, naftaftanu i bezwodnika kwasu iftalowego do¬ prowadza s£e przewodem 20 do kolumny destyla¬ cyjnej 5. Z dna kolumny 5 mieszanine skladajaca sie w szczególnosci z bezwodnika kwasu ftalowe¬ go, czterowodoroantrachinonu i antrachinonu prze¬ prowadza sie przewodem 21 do kolumny kotlowej 6, z Jdórej dna odprowadza sie ciekla mieszanine, skladajaca sie w szczególnosci z antrachinonu i bezwodnika kwasu ftalowego przewodem 2£ do kolumny destylacyjnej 7.Z rozdzielacza 3 faze gazowa prowadzi sie prze¬ wodem 23 i przewodami 24, 25, 26 i 27 wprowadza dó kolumny destylacyjnej 5; kolumny kotlowej 6 i kolumny destylacyjnej 7.Z glowicy kolumny 7 odprowadza sie £az, skla¬ dajacy sie w szczególnosci z azotu, tlenu, dwutlen¬ ku' wegla, wody i bezwodnika kwasu ftalowego, przewodem 28. Ten strumien gazu oziebia sie np. do temperatury 135°C, przez co wieksza czesc za¬ wartego w tym strumieniu gazu bezwodnika kwa¬ su ftalowejgo otrzymuje sie w rocMelaczu 9 w po¬ staci dieklej. Ciekly bezwodnik kwasu ftalowego odprowadza sie z rozdzielacza 9 przewodem 29, skad czesc usuwa sie przewodem 30, a pozostala czesc przewodem 31 zawraca sie jako flegme do kolumny 7 z powrotem, a retezte przewodem 32 po¬ daje sie do; granicy kolumny kotlowej 6. Z glowicy kolumny! kotlowej 6 przeprowadza sie przewodem 34 strumien gazu, skladajacy sie w szczególnosci z azotu, tlenu, pary wodnej, dwutlenku wegla i bez¬ wodnika kwasu ftalowego, z powrotem do kolum¬ ny destylacyjnej 5.Z glowicy kolumny 5 odbiiera sie przewodem 35 strumien gazu, skladajacy sie w szczególnosci z azotu, tlenu, pary wodnej, dwutlenku wejgla i naf¬ talenu, który oziebia sie, tak ze czesc zawartego w tym gazie naftalenu kondensuje Isie w rozdzie¬ laczu 8. Ten ciekly naftalen zawraca sie przewo¬ dem 36 jako kondensat do kolumny 5. Znajdujacy slie w rozdzielaczu 8 gaz odprowadza sie przewo¬ dem 37, z którego czesc usuwa sie przewodem 38, jako gaz odlotowy., Ten gaz odlotowy oziebia sie np. do temperatu¬ ry 20—50°C tak ze glówna ilosc zawartego w tym strumieniu gazu, naftalenu kondensuje sie i moze byc odzyskana. Po oddzieleniu naftalenu gaz od¬ lotowy, skladajacy sie w szczególnosci z azotu, tle¬ nu, dwutlenku wegla i pary wodnej mozna z obie¬ gu usunac. Po usunieciu gazu odlotowego, przewo¬ dem 38, gaz resztkowy laczy sie przez przewód 39 z strumieniem gazu wychodzacego z rozdzielacza 9 przewodem 33, skladajacego w szczególnosci z azo¬ tu, tlenu, pary wodnej i dwutlenku wegla i malych ilosci bezwodnika kwasu ftalowego i polaczone strumienie gazu zawraca sie przewodem 40 dp kompresora K, w którym cisnienie zostaje zwiek¬ szone z 5 do € atm. Po kompresji gaz przewodem 41 i 11 doprowadza sie do reaktora 1, do którego wprowadza sie swiezy tlen w postaci powietrza przewodem 10. Odpowiednimi temperaturami ko¬ lumn destylacyjnych sa: dla kolumny destylacyj¬ nej 5 220°C u spodu kolumny i okolo 140?C w glowicy, dla kolumny 7—320°C u spodu kolumny i okolo 220°C w glowicy. W kolumnie kotlowej 6 temperatura moze wynosic, np. 220°C. Przewodem 42 usuwa sie z dolnej czesci kolumny destylacyj¬ nej 7 strumien gazu, zawierajacy gazowy antrachi- non. Z tego strumienia gazu odbiera sie po oziebie¬ niu ciekly lub staly antrachinon. Po oddzieleniu antrachinonu gaz resztkowy doprowadza sie do strumdenlia w przewodzie 28.Dalteza postal wykonania sposobu wedlug wynar lazku przedstawia fig. 3. Przewodem 9 doprowa¬ dza sie mieszanine gazowa, skladajaca sie w szcze¬ gólnosci z azotu, tlenu, pary wodnej, dwutlenku wegla i naftalenu, pod cisnieniem, w podwyzszonej temperaturze, do reaktora 1, w którym w umiesz¬ czonej równolegle rurze reakcyjnej znajduje sie katalizator zawierajacy wanad. Odpowiednimi wa¬ runkami procesu sa: np. cisnienie 5—7 atm, tem¬ peratura 250—400DC, stezenia przy wejsciu do re¬ aktora wynosza 1—5% molowych naftalenu, 5r— —18% molowych wody i 1^10% moli dwutlenku wegla. Odpowiednia rura reakcyjna ma 2—6 m dlugosci i srednice wewnetrzna 25—50 mm. Prze¬ wodem 10 odbiera sie gazowy produkt reakcyjny skladajacy sie w szczególnosci z azotu, tlenu, pary wodnej, dwutlenku wegla, naftalenu, naftochinonu i bezwodnika kwasu weglowego. Strumien Igazu oziebia sie ponizej temperatury rosy gazów, jed¬ nakze powyzej temperatury topnienia powstalego kondensatu, np. do 90—110°C i rozdziela w roz¬ dzielaczu^ na faze ciekla i gazowa. Swiezy nafta¬ len doprowadza sie przewodem 11 do rozdzielacza.Przewodem 12 odprowadza sie ciekly produkt z rozdzielacza, skladajacy sie w szczególnosci z naf¬ talenu, naftochinonu i bezwodnika kwasu ftalowe¬ go i po dodaniu butadienu przewodem • 13 do ru¬ ry 4 wprowadza przewodem 14.W rurze 4 zachodzi reakcja naftochinonu z bu¬ tadienem do czterowodoroantrachinonu. Ciekly pro¬ dukt reakcji skladajacy sie w szczególnosci z naf¬ talenu, czterowodoroantrachinonu i bezwodnika 40 45 50 55 6013 87 704 14 kwasu ftalowego doprowadza sie przewodem 15 do kolumny destylacyjnej. 5. Z dna kolumny 5 odbie¬ ra sie ciekly produkt reakcji, skladajacy sie w szczególnosci z bezwodnika kwasu ftalowego, czte- rowodoroantrachinonu i ewentualnie antrachinonu i przewodem 18 podaje do kolumny kotlowej 6.Z dlna kolumny kotlowej 6 usuwa sie ciekla mie¬ szanine, skladajaca -sie w szczególnosci z bezwod¬ nika kwasu ftalowego i antrachinonu i przewo¬ dem 19 doprowadza do kolumny destylacyjnej 7.Z rozdzielacza 2 faze gazowa doprowadza sie za pomoca kompresora 3 do cisnienia, które jest wyz¬ szym od strat cisnlienia gazu w róznych kolumnach destylacyjnych iw kolumnie kotlowej," np. znajdu¬ jaca sie pod cisnieniem 5 atm. faze gazowa dopro¬ wadza sie do 7 atm. Sprejzony gaz przewodem 20 skierowuje sie do róznych miejsc urzadzenia. Prze¬ wodem 21 czesc fazy gazowej wprowadza sie do spodu kolumny destylacyjnej 5, przewodem 22 czesc gazu kieruje sie do spodu kolumny kotlowej 6, przewodem 23 czesc gazu doprowadza do spodu kolumny destylacyjnej 7, a przewodem 24 Czesc gazu laczy sie z strumieniem gazu, odprowadzane¬ go przewodem 25 z dolnej czesci kolumny destyla¬ cyjnej 7. Ten strumien gazu jest nasycony antra- * chinonem pod cisnieniem 5—7 atm, w temperatu¬ rze 300—330°C.Przez zmieszanie z strumieniem gazu z przewo¬ dem 24* o temperaturze, np. 120—140°C, ten stru¬ mien gazu oziebia sie do temperatury, rys. 180— —220°C. W tej temperaturze wieksza czesc znaj¬ dujacego sie w gazie z przewodu 25 gazowego an¬ trachinonu wydziela sie w postaci stalej i oddzdela w cyklonie 8 od fazy gazowej. Przewodem 33 od¬ biera sie staly, czysty antrachinón z cyklonu, a fa¬ ze gazowa odprowadza przewodem 27. Strumien ga¬ zu wychodzacy z glowicy kolumny 7 doprowadza sie i laczy z Igazem z przewodu 27, po czym laczy strumlien gazu w przewodzie 30 z gazem z prze¬ wodem 31, uchodzacym z kolumny kotlowej 6 i przewodem 32 doprowadza do kolumny naftaleno¬ wej 5.Ze strumienia gazu w przewodzie 28 przez czes¬ ciowa kondensacje wydziela sie ciekly bezwodnik kwasu ftalowego, który odbiera sie przewodem 29.Z glowicy kolumny destylacyjnej 5 przewodem 16 odprowadza sie strumien gazu zawierajacego nafta¬ len, który po dodaniu swiezego tlenu przewodem 17 zawraca do reaktora 1 przewodem 9. Powstajace podczas, procesu produkty uboczne dwutlenek we¬ gla i pare wodna usuwa sie przewodem 34 jako strumien boczny gazu abiegowejgo. W czasie pro¬ cesu wprowadza sie nastepujace produkty wyjs¬ ciowe: przewodem 11 naftalen, przewodem 17 swie¬ ze poWietrze, przewodem 13 butadien. Jako poza¬ dane produkty koncowe otrzymuje sie z przewodu 33 antrachinón i z przewodu 29 ciekly bezwodnik kwasu ftalowego. Z przewodu 34 odprowadza sie strumien gazu odlotowego, zawierajacego utworzo¬ ne produkty uboczne dwutlenek wegla i pare wod¬ na.Istotna cecha charakterystyczna opisanego w oparciu o fig. 3 sposobu postepowania jest prowa¬ dzenie utleniania naftalenu pod cisnieniem, gazem zawierajacym pare wodna i dwutlenek wegla, otrzy¬ mywanie cieklego surowego naftochinonu, sklada¬ jacego sie z naftalenu, inaftochinonu i bezwodnika kwasu ftalowego, prowadzenie destylacji w kolum¬ nach 5 i 7 pod cisnieniem w obecnosci czesci za¬ wierajacego tlen gazu obiegowego, utlenianie czte- rowodoroantrachinonu -w kolumnie kotlowej 6 w obecnosci czesci zawierajacego tlen gazu obiegowe¬ go, zawracanie strumienia gazu zawierajacego bez¬ wodnik kwasu ftalowego z kolumny 7 i kolumny kotlowej 6 do dolnej czesci kolumny naftalenowej i oddzielnie bezwodnika kwasu ftalowego w ko¬ lumnie 5 z uzyskaniem gazu, wolnego od bezwod¬ nika kwasu ftalowego, jednakze zawierajacego na¬ ftalen, który zawraca sie do reakcji utleniania na¬ ftalenu.Dalsza cecha charakterystyczna procesu jest sto¬ sowanie tlenu w ilosci 5—8°/o molowych przy wpro¬ wadzeniu 4o reakcji utleniania, stezenia naftalenu, wynoszacego 1—5% molowych w produkcie wyj¬ sciowym li tylko czesciowe przereafeowanie nafta¬ lenu w prostyim przebiegu reakcji. Z strumienia gazu odlotowego z przewodu 34 mozna w prosty sposób, np. przez oziebianie pod cisnieniem oddzie¬ lic zawarty w nim naftalen, tak, ze czysty gaz od¬ lotowy jako gaz odpadowy odprowadza sie z urza¬ dzenia. Wskutek unikniecia tworzenia sie stalych osadów w ukladzie, mozliwe jest technicznie korzy-\ stne prowadzenie procesu w sposób ciagly.Jako swiezy naftalen do utleniania stosuje siie chemicznie czysty naftalen lub handlowy, np. pe- tronaftalen lub nafta'en pochodzacy z wegla ka¬ miennego, zawierajacy zanieczyszczenia, takie jak metylonaftalen li zwiazki siarki, jak Uonaftalen.W przykladach stosuje sie naftalen z wegla ka¬ miennego o zawartosci 0,2% wa|gowych siarki.Sposób wedlug wynalazku jest technicznie pro¬ stszy od sposobu z opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 2 938 913 i posiada w stosunku do tego spo¬ sobu nastepujace zalety: Nie ma potrzeby stosowania obcego rozpuszczal¬ nika. Jako rozpuszczalnik w poszczególnych reak¬ cjach, jak .reakcja naftochinonu z butadienem do czterowodoroantrachinonu i oksyodwodornienie ozterowodoroantrachinonu do antrachinonu ewentu¬ alnymi rozpuszczalnilkami sa naftalen i bezwodnik kwasu ftalowego, a wiec zwiazki, Które juz sie znaj¬ duja w surowym naftochinonie, wytworzonym przez utlenianie naftalenu. Przez zastosowanie w ukladzie tych wlasnych rozpuszczalników dalsza obróbka i oczyszczanie sa szczególnie proste.Poza zwykle stosowanymi naczyniami reakcyj¬ nymi do reakcji naftochinonu z butadienem i oksy- odwodornlienia do antrachinonu potrzebne sa tylko proste kolumny destylacyjne. Naklady zwiazane z destylacja sa male, poniewaz róznice miedzy tem- )eraturami wrzenia poszczególnych skladników sa bardzo wysokie. Reakcje prowadzi sie przy stosun¬ kowo wysokich stezeniach partnerów reakcji, w organicznym rozpuszczalniku. Wskutek tego reakcje te, zwlaszcza oksiyodwodornianie czterowodoro- antrachliinonu powietrzem, prowadzi sie w stosun¬ kowo malych i niedro|gich reaktorach.Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze bezwodnik kwasu ftalowego mozna usunac przez oddestylowanie. Eliminuje siie wiec otrzymy- 40 45 50 55 6015 wanie bezwodnika kwasu ftalowego dopiero w kosz¬ townej kolumnie ekstrakcyjnej w postaci rozcien¬ czonego roztworu wodinego kwalsu ftalowego, któ¬ ry z kolei trzeba przeksztalcic z powrotem w spo¬ sób technicznie "trudny, stosujac wysoka tempera¬ ture, w bezwodnik kwasu ftalowego. W sposobie wedlug wynalazku ellirminuje slie calkowicie koroz¬ je, mogace wystepowac przez dzialanie kwasem ftalowym w wysokich temperaturach, tak ze moz¬ na stosowac tanlsze materialy do urzadzenia.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku pole- fea na tym, ze wszystkie reakcje i operacje od- izielainia prowadzi sie w fazie homogenicznej. Przez to staje sie przede wszystkim prowadzenie wytwa¬ rzania antrachdnonu w sposób ciagly, technicznie bardzo proste. Rózne mozliwosci ^odprowadzania diepla reakcyjnego nawet przy prowadzeniu pro¬ cesu w skali wdelkotechnicznej w sposób ekono¬ miczny, bez stosowania kosztownych srodków chlo¬ dzacych, stanowi dalsza zalete sposobu wedlug Wy¬ nalazku.Przy prowadzeniu utleniania naftalenu do naf- tochinonu i bezwodnika kwasu ftalowego pod cis¬ nieniem, przy stezeniu . tlenu wynoszacym 1—10% molowych wystepuja nastepujace zalety: Stezenie naftalenu w produkcie wyjsciowym mozna wybierac dowolnie, poniewaz znajduje sie • wio poza obrebem obszaru eksplozji ukladu azot, tlen i naftalen. Mozna, np. prowadzic proces sto¬ sujac stezenie naftalenu wynoszace 3% molowych i stezenie tlenu wynoszace 6% molowych, to znaczy przy stosunku tlenu do naftalenu 2:1. Dziala to ko¬ rzystnie na stosunek otrzymanego naftochinonu do bezwodnika kwasu ftalowego i na selektywnosc re¬ akcji. l Przez oziebienie gazu reakcyjnego do tem¬ peratury powyzej temperatury topnienia naftalenu (80°C) otrzymuje sie ciekly surowy naftochinon, który nastepnie bezposrednio poddaje sie reakcji z butadienem. Pozostajacy po oddzieleniu cieklego su¬ rowego naftochinonu gaz po kompresji i dodaniu powietrza zawraca sie do reakcji, przy czym i za¬ bierajacy tlen gaz uprzednio w calosci lufo czesci przepuszcza sie przez kolumne naftalenowa, kolum¬ ne kotlowa i kolumne ahtrachinowa pod cisnie¬ niem.Opuszczajace kolumne antrachinonowa i kolum¬ ne kotlowa gazy zawierajace tlen, zawieraja bez¬ wodnik kwasu ftalowego i mozna je wprowadzic do kolumny naftalenowej i w niej uwolnic od bez¬ wodnika kwasu ftalowego, tak ze w wysokim stop¬ niu wolny od bezwodnika kwasu ftalowego gaz za¬ wierajacy naftalen mozna zawracac do reakcji naf¬ talenu do naftochinonu i bezwodnika kwasu ftalo¬ wego.Poniewaz wszystkie strumienie gazu mozna za¬ wracac do reakcji wytwarzania naftochinonu i bez¬ wodnika kwasu ftalowego, nalezy mala czesc tego gazu, skladajacego sie w szczególnosci z azotu, tle¬ nu, pary wodnej i dwutlenku wegla usunac z ukladu, azeby wyeliminowac z ukladu azot i utwo¬ rzone produkty, jak dwutlenek wegla i wode. Za¬ warte w tym strumieniu bocznym male ilosci or¬ ganicznych produktów, zwlaszcza naftalenu,. moz¬ na przez katalityczne spalanie usunac, tak ze kon- 7 704 16 cowymi produktami sa: antrachinon, bezwodnik kwasu ftalowego i czysty gaz odlotowy.Przy zawracaniu gazu obiegowego, zawraca sie produkty reakcji, takie jak dwutlenek wegla i wo- de. Zawartosc pary wodmej w materiale wyjscio¬ wym jest rzedu wielkosci 5—40% moli i moze dzia¬ lac korzystnie na^ selektywnosc procesu. Pozadana wydajnosc naftochinonu w stosunku do przestrzeni i czasu moze byc regulowana przez zmiane zawar- tosci tlenu w gazie wejsciowym, temperatury i cza¬ su przebywania w reaktorach, w szerokich grani¬ cach.Male ilosci kwasu ftalowego, które moga sie ewentualnie znajdowac w surowym naftocninonie, zostana znowu, w dolnej pzesci kolumny naftaleno¬ wej, posiadajacej na ogól temperature 20Q—220°C, przeprowadzone w bezwooMk kwasu ftalowego i wode, tak, ze przez dalsza obróbke za pomoca de¬ stylacji otrzymuje sie bardzo czysty bezwodnik kwasu ftalowego, wolny od kwasu ftalowego.Przyklad I. Prowadzenie procesu wyjasnia fig. 1 na rysunku.Do izolowanej rury reakcyjnej 1, o dlugosci 6 m i srednicy wewnetrznej 50 mm wprowadza sie w fazie cieklej, w temperaturze 100°C nastepujace produkty, na godzine: Przewodem 7 wprowadza sie 3,42 kg surowego naftochinonu o skladzie 33°/t wagowych na¬ ftochinonu, 33% wagowych naftalenu i 34f/t wagowych bezwodnika kwasu ftalowego, prze¬ wodem 14 doprowadza sie 3,40 kg zawracanego z procesu naftalenu; zas przewodem 9 wprowadza sie 0,43 kg butadienu. Wspólny strumien produktów z przewodu 7 i 14 po polaczeniu z strumieniem z przewodu 9 doprowadza sie przewodem 10 do reaktora 1. Reakcja zachodzi pod cisnieniem 25 atm, przy temperaturze wejsciowej 100°C i tem¬ peraturze wyjsciowej 160°C. Ciekly produkt re¬ akcji rozpreza sie i w kolumnie destylacyjnej 2 40 rozdziela sie na naftalen, jako produkt odbierany z glowicy kolumny i na <^terowodofroaintrachinon i bezwodnik kwasu ftalowego jako produkty z doi- nej czesci kolumny.Przewodem 12 odprowadza sie 4,5 kg naftalenu <5 na godzine, z czego 3,4 g zawraca sie przewodem 14, a 1,1 kg usuwa sie przewodem 13 z urzadze¬ nia. Ze spodu kolumny 2 odbiera sie na godzine 1,1 kg bezwodnika kwasu ftalowego i 1,5 kg czte- rowodoroantrachinonu i razem z 3,5 kg zawraca- 50 nego. bezwodnika kwasu ftalowego przewodem 25 doprowadza przewodem 16 do kolumny kotlowej 3, o srednicy wewnetrznej 70 mm i dlugosci 3 m.Przewodem 17 doprowadza sie do kolumny kotlo¬ wej 3. 2 m* na godzine powietrza, ojgrzanego do 55 temperatury 150°C, pod normalnym cisnieniem.Mieszanine czterowodoroatrachinonu i bezwodni¬ ka kwasu ftalowego doprowadza sie przewodem 16, w temperaturze 200°C.Temperatura w kolumnie koltowej wynosi 220— «o 230°C. Przewodem 18 odprowadza sie strumien gazu, skladajacego sie z azotu, tlenu, pary wod¬ nej i gazowego bezwodnika kwasu ftalowego. Gaz ten oziebia siie w chlodnicy 5 do temperatury^ 140°C, w rozdzielaczu 6 oddziela sie w tempera- w turze 140°C ciekly bezwodnik kwasu ftalowego,87 704 17 a pozostaly gaz resztkowy usuwa sie przewodem 19. Gaz ten sklada sie w szczególnosci z azotu, tlenu, pary wodnej i malej liloaai bezwodnika kwa¬ su ftalowego. Ciekly bezwodnik kwasu ftalowego z rozdzielacza 6 przeprowadza sde przewodem 20 i 22 do kolumny 3 z powrotem. Z tego strumie¬ nia oddziela sie przewodem 21 na godzine strumien 1,1 kg bezwodnika kwasu ftalowego. Ze spodu ko¬ lumny kotlowej odbiera sie na godzine strumien ,0 kg produktu skladajacego sile z bezwodnika kwasu ftalowego i antrachinonu i podaje przewo¬ dem 23 na kolumne destylacyjna 4. W kolumnie 4 nastepuje destylacyjne rozdzielenie na bezwodnik kwasu ftalowego, który doprowadza sie przewo¬ dem 25 do kolumny kotlowej i na produkt ze spodu kolumny, zawierajacy antrachinon o czys¬ tosci 95—97%, który usuwa sie na zewnatrz w ilos¬ ci 1,5 kjg na Jgodzine, przewodem 24.Przyklad II. W 10 1 autoklawie ze stali VA 3 kg rozcienczonego naftalenem produktu reakcji z utleniania naftalenu, o skladzie 15% wagowych naftochlinonu, 70% wagowych naftalenu i 15% wa¬ gowych bezwodnika kwasu ftalowego poddaje sie reakcji z 0,2 kg butadienu, w temperaturze 120°C pod wlasnym cisnieniem, w ciagu 1 godziny. Nastep¬ nie nadmiar butadienu rozpreza sie i goracy pro¬ dukt realkcjd usuwa z autoklawu, w postaci ciek¬ lej. Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazuje prze¬ miane naftochlinonu w czterowodoroantrachinon w 98% molowych. Z produktu reakcji oddestylowuje 18 peraturze wrzenia 215—290°C i surowy antrachi¬ non, który odbiera sie jako produkt z dna kolum¬ ny. Bezwodnik kwasu ftalowego zawiera okolo 1.6% antrachinonu oraz slady nieprzereagowanego czte- rowodoroantrachiinonli i stosuje sie go jako rozcien¬ czalnik w dalszych reakcjach w kolumnie kotlo¬ wej. Surowy antraichanon wykazuje czystosc 95,9% i po poddaniu destylacji ponownej w dalszej kolum¬ nie prózniowej, pod cisnieniem 150 mm Hg otrzy¬ muje sie produkt w czystej postaci. Wydajnosc czystego antrachinonu wynosi w odniesieniu do czterowodoroantrachainonu 92% molowych.Przyklad III. Proces prowadza sie jak w przykladzie II, jednakze reakcje z butadienem przeprowadza sie w innych warunkach, dotycza¬ cych temperatury i czasu reakcji. Otrzymuje sie nastepujace wyniki: Temperatura °C 150 200 250 Czas reakcji w minutach Przemiana I naftochinonu 1 % ' 97 98 98* Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie II, lecz zmienia stie stezenie naftalenu w pro¬ dukcie wyjsciowym i w produkcie poddawanym reakcji z butadienem. Nastepujace ilosci produktów wyjsciowych wprowadza sie z 450 |g butadienu: Ilosci produktów wyjsciowych wg Naftalen 4200 | 1050 i 250 Naftochinon 450 450 450 Bezwodnik kwasu ftalowego 450 450 450 Stezenie naf¬ talenu % 82 54 22 Przemiana naftochino- 1 nu % 98 97 96 sie pod cisnieniem 50 mm Hg, w temperaturze glo¬ wicy kolumny wynoszacej 125—180°C naftalen, niie przereagowahy naftochinon i nieco bezwodnika kwasu ftalowego.Produkt z tej destylacji, z dna kolumny rozcien¬ cza sie cieklym bezwodnikiem, azeby otrzymac pro¬ dukt o zawartosci 20% wagowych czterowodoroan- trachlinonu. Roztwór ten traktuje sie w kolumnie kotlowej dokladnie rozdzielonym strumieniem po¬ wietrza. Temperatura reakcji wynosi 220°C, czas reakcjii jedna godzine, przeplyw powietrza 200 1 na kg roztworu reakcyjnego. Strumien powietrza unosi 31 czesci wagowych roztworu reakcyjnego w postaci bezwodnika kwasu ftalowego, który odzy¬ skuje sie w temperaturze 130—il40°C w kolejnym rozdzielaczu, w postaci cieklej, wolnej od wody re¬ akcyjnej. Czystosc wydzielonego bezwodnika kwasu ftalowego wynosi 99,8°/o. W kolumnie kotlowej po¬ zostaje roztwór antrachinonu w bezwodniku kwasu ftalowego. Analiza tego produktu wykazuje prze¬ miane czterowodoroantrachinonu do antrachinonu 99% molowych. Analiza gazu odpadowego wykazu¬ je przemiane tlenu w wysokosci okolo 50%.Zawartosc kolumny kotlowej rozdziela sie w kolumnie do destylacji prózniowej, pod cisnieniem 150 mm Hg 40 Przyklad V. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I lecz stosuje sie w kolumnie kotlowej rózne temperatury, otrzymujac nastepujace wyniki: lemperatura w kolum¬ nie kotlowej UC 180 —190 | 200 — 210 1 240 — 250 Wydajnosc antrachi¬ nonu kg/godzine 1,5 1,5 | 1^5 50 Przyklad VI. Przereagowanie naftalenu do bezwodnika kwasu ftalowego i antrachinonu prze¬ prowadza sie w sposób wyjasniony na fig. 2. Re¬ aktor 1 sklada sie z stalowej rury reakcyjnej o dlu¬ gosci 6 m i o 33 mm wewnetrznej srednicy. Reak- 55 tor 4 sklada sie z 3 szeregowo polaczonych auto¬ klawów rurowych. Kazdy o zawartosci 0,7 1. Jako Holumne/ destylacyjna 7 stosuje sie kolumne z wy¬ pelnieniem, o srednicy wewnetrznej 70 mm i dlu¬ gosci 2 m. Kolumna kotlowa 6 sklada sie z rury 60 reakcyjjnej, o srednicy wewnetrznej 70 mm i dlu¬ gosci 2 m. W reaktorze 1 umieszcza sde katalizator zawierajacy wanad.Wytwarzanie katalizatora opisane jest w Eiat-Re- w port 649, Londyn, 1947, str. 2 i 3. Przewodem 1187 704 19 20 przepuszcza sie, pod cisnieniem 6 atm, w tempera¬ turze 350°C, na godzine 500 g naftalenu, 486 g tle¬ nu, 4380 |g azotu, 194 g wody i 337 g gazowego dwu¬ tlenku wegla. Opuszczajaca reaktor gazowa mie¬ szanine oziebia sie do temperatury 95°C i rozdzie- 5 la w rozdzielaczu naftalenowym na faze ciekla i gazowa. Faze ciekla razem z 46- g ibutadienu na godzine doprowadza siie do reaktora 4, w którym pod cisnieniem 5 atm, w temperaturze 120°C za¬ chodzi reakcja naftochinonu do czterowodoroan- 10 trachiinonu. Produkt reakcji w reaktorze 4 uwal¬ nia siie od nadmiaru butadienu przez rozprezenie cisnienia do normalnego, po czym pod cisnieniem atm przeprowadza do kolumny destylacyjnej, do której wprowadza siie przewodem 24 50% przecho- 15 dzacejgo przez przewód 23 gazu. 25% gazu dopro¬ wadza sie przewodem 26 do kolumny kotlowej, a pozostalych 25°/o gazu skierowuje sie przewodem 27 do kolumny 7.Do rozdzielacza naftalenowego doprowadza sie 20 przewodem 19 na [godzine 218 g naftalenu, a prze¬ wodem 10 doprowadza sie na godzine 206 g tlenu i 677 g azotu. Przewodem 38 usuwa sie, po odzy¬ skaniu znajdujacego sie w gazie naftalenu, przez oziebienie, gaz odpadowy, skladajacy sie w szcze- 25 gólnosci z azotu i tlenu i zawierajacy jako pro¬ dukty reakcyjne 46 g wody i 70 g dwutlenkiem wegla. Przewodem 30 odbiera sie na godzine 105 g bezwodnika kwasu ftalowego. Z przewodu 42 otrzy¬ muje sie na godzine 145 g antrachinonu. 30 PL