DE2655103C3 - Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem AnthrachinonInfo
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-
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- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anvhrachinon aus Rohanthrachinon
durch Behandlung des Rohanthrachinons mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der ersten
und/oder zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems und die Abtrennung des Anthrachinons von
hochsiedenden Rückständen durch Sublimation oder Verdampfung mit nachgeschalteter Desublimation bzw.
Kondensation.
Es ist bekannt, Anthrachinon, das z. B. durch Chromsäure-Oxidation oder Luftoxidalion von Antraccn
hergestellt wurde, durch Kristallisation, beispielsweise aus Nitrobenzol oder Sublimation zu reinigen
(Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
4 A uflage, Band 7, Seite 579,581,583).
Diese Methoden sind jedoch bei z. B. nach der DE-OS 22 45 555 erhaltenem Rohantrachinon, das durch Oxidation
von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon
und Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon hergestellt wird und als Sumpfprodukt
anfällt, nicht anwendbar da die stark färbenden und hochsiedenden Verunreinigungen eine ähnliche Löslichkeit
wie Anthrachinon besitzen und so durch einfache Kristallisation nicht zu entfernen sind. Andererseits sind
die verunreinigenden Verbindungen teilweise flüchtig, so daß eine Reinigung des Anlhrachinons, beispielsweise
durch einfache Destillation oder Sublimation, technisch sehr aufwendig und mit hohen Anthrachinonverlusten
verbunden ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon, das erhalten wurde durch Oxidation
von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung des
Oxidalionsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon,
Oxidehydrierung dieses Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohanthrachinon
und gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsiedern aus diesem
Rohanthrachinon und Reinigung des Rohanthrachinons durch Sublimation gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Rohanthrachinon mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten
des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und/oder Bariums bei 150 bis
400° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, behandelt und anschließend gereinigtes Anthrachinon
isoliert, indem man das vorhandene Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 190 bis etwa 290°C und
einem Druck von etwa 1,3 bis etwa 120 mbar sublimiert und anschließend bei gleichem Druck desublimiert, oder
indem man das vurbehandelte Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 380° C und einem
Druck von etwa 120 bis etwa 1013 mbar verdampft und den Dampf bei einem Druck von etwa 120 bis etwa
1015 mbar kondensiert.
!n das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise ein nach der DE-OS 22 45 555 erhaltenes
Rohanthrachinon eingesetzt werden, das durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung von
Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon und Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon
zu Anthrachinon hergestellt wurde. Dabei kann der Gehalt an hochsiedenden Rückständen im Rohanthrachinon
ca. 30 bis 50 Gew.-% betragen. Unter hochsiedenden Rückständen werden Verbindungen verstanden,
deren Siedepunkte über 380°C liegen, beispielsweise 9,10-Dihydroxy-naphthacenchinon und Monohydroxy
naphthacenchinon.
Für die Abtrennung und Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus dem gemäß Verfahren der DE-OS
22 45 555 erhaltenem Rohanthrachinon durch Sublimation oder Verdampfung mit nachgeschalteter Desublimation
bzw. Kondensation ist es erforderlich, daß das Rohanthrachinon mit den oben genannten Oxiden,
Hydroxiden, Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten bei 150 bis 400°C, vorzugsweise bei 200 bis 3500C,
gegebenenfalls in Gegenwart eines unter diesen Bedingungen inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise
Äthylenglykol, Cyclohexanol, Phenol, Kresol, vorbehandelt wird.
Die genannten Oxide, Hydroxide. Carbonate und/ oder Hydrogencarbonate werden je nach dem Gehalt
des Rohanthrachinons an Verunreinigungen etwa in Mengen von 0,1 bis 20Gew.-%, insbesondere von 1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das zu reinigende Rohanthrachinon,
eingesetzt.
Die Behandlungszeiten liegen je nach der angewandten Reaktionstemperatur und der Durchmischung
zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden. Im allgemeinen sind Behandlungszeiten von etwa 5
Minuten bis etwa 1 Stunde ausreichend.
Die Behandlung des Rohanthrachinons mit den obengenannten Sauerstoffverbindungen erfolgt
üblicherweise unter Normaldruck, kann aber auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.
Die thermische Behandlung des Rohanthrachinon mit den Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten
und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems kann in geeigneten Misch- oder Reaktionsapparaten
diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Misch- oder Reaktionsapparate eignen sich
beispielsweise Schneckenmaschinen und Knetmaschinen, wobei bevorzugt Allphasenreak;ionsapparate
eingesetzt werden. Alle zu verwendenden Apparate müssen beheizbar sein, d. h. auf Temperaturen von etwa
400° C, sie sollen eine bestimmte Verweilzeit ermöglichen, beispielsweise Verweilzeiten bis zu 2 Stunden, ein
möglichst enges Verweilzeitspektrum und eine gute Durchmisrbung der Reaktionspartner gewährleisten.
Außerdem sollten die Apparate, da das Produkt nach erfolgter Behandlung pastös bis zäh wird, von schwerer w
Bauart sein.
Das zu reinigende Rohanthrachinon wird üblicherweise
in flüssiger Form in den Reaktionsapparat gegeben. Dazu ist es notwendig, das Rohanthrachinon
auf etwa 290 bis etwa 330° C aufzuheizen. Die i">
Reaktionspartner, das sind die Oxide der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe de„ Periodensystems,
beispielsweise Natriumhydroxid oder ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Calciumoxid bzw.
Calciumhydroxid, wird beim kontinuierlichen Verfahren erfindungsgemäß in fester pulvriger Form, getrennt
vom Zulauf des flüssigen Rohanthrachinons, über eine Schnecke seitlich in den Reaktionsapparat kontinuierlich
eindosiert, wobei von besonderer Bedeutung ist, daß die Enden einer beispielsweise selbstreinigenden Zweiwellendosierschnecke
bis an die Innenwand des Reaktionsapparates heranreichen und die Oxide der
Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems nach Verlassen der Schneckengänge
unmittelbar von Mischorganen erfaßt und unterge- x>
mischt werden. Die Temperatur der Einspeiseschnecke soll an allen Stellen unter der Schmelz- oder
Erweichungstemperatur der Oxide der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems
liegen, d. h. bei etwa 20 bis 310° C.
Man erhält gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise ein Produkt, das aus gereinigtem Anthrachinon
und nicht mehr sublimierbaren Rückstand besieht.
Die Abtrennung und Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus dem vorbehandelten Rohanthrachi- w
non kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auf zwei Wegen erfolgen:
Variante 1:
Reinigung durch einen Sublimaiionsvorgang mit nachgeschaiteter Desublimation.
Variante 2:
Reinigung durch einen Verdampfungsvorgang mit nachgeschalteter Kondensation. r>o
Im folgenden seien die beiden Varianten näher erläutert.
Variante 1 (vgl. Schema 1)
Das den Reaktionsapparat für die Behandlung mit den Oxiden der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe
des Periodensystems verlassende zähflüssige bis pastöse Rohanthrachinon wird mit dafür geeignete Maschinen
abgekühlt, beispielsweise auf Temperaturen von etwa 250 bis 280°C. Als Kühler eignen sich alle Apparate, die
für Kontakttrocknung bzw. -kühlung einsetzbar und in der Lage sind, das noch zähflüssige Zulaufprodukt, das
beim Abkühlen in die feste Phase übergeht, zu verarbeiten, d. h. in eine körnige Form zu überführen,
ohne daß die Kühlflächen verkleben oder das Produkt in ^ großen Brocken den Apparat blockiert. Für diese
Aufgabe eignen sich z. B. alle liegenden, vorzugsweise zvlindrischen oder schwach konischen Behälter mit
starken sich selbst reinigenden Mischorganen, die auch zusätzlich als Kühlflächen ausgebildet sein können.
Diesem Kühlapparat ist eine Mahlvorrichtung nachgeschaltet,
die die Aufgabe hat, daß vor Eingabe in den nachfolgenden Tellertrockner, dem Sublimationsapparat,
das Aufgabeprodukt eine maximale Korngröße nicht übersteigL Als Hühlen können u. a. mit und ohne
Siebe versehene Hammermühlen, Schlagmühlen, außerdem alle Arten von Walzenbrechern, Walzenmühlen
etc. eingesetzt werden.
Die Korngröße des für die Sublimation einzusetzenden Produktes sollte 10 mm nicht übersteigen. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß unterhalb von 10 mm Korngröße die Korngröße keinen Einfluß auf die
Leistungen des Sublimationsapparates hat
Das zerkleinerte Produkt wird über technisch übliche
Schleusensysteme, beispielsweise die Anordnung Schieber-Behälter-Schieber, in einem unter Vakuum arbeitenden
Kontakttrockner, vorzugsweise einem Tellertrockner, zugeführt. Der Tellertrockner ist von üblicher
Bauart, die Außenwände sind jedoch zusätzlich beheizbar. Durch die beheizten Teller, vorzugsweise mit
Wärmeträgeröl beheizt, wird dem Produkt die Wärme für den Sublimationsvorgang zugeführt Die sublimierenden
Anthraehinondämpfe werden durch einen Filter geleitet, in dem mitgerissene feinkörnige Rückstandsteilchen zurückgehalten werden. Als Filter können alle
beheizbaren Schlauch- und Plattenfilter oder ähnliche Filter mit beliebig gestalteter Abreinigung verwendet
werden. Alle Filter müssen vakuumfest gebaut sein. Die Filtermaterialien, beispielsweise Filterschläuche, müssen
den hohen Temperaturen über lange Zeit, sowie der mechanischen Beanspruchung bei der Abreinigung
standhalten können. Neben den oben beschriebenen Filtersystemen eignen sich auch Elektrofilter.
Die Anthraehinondämpfe werden hinter dem Staubfilter
auf geeigneten Maschinen wie Kratzkühler, Schneckenmaschinen, Desublimatoren, bevorzugt unter
Vakuum, desublimiert. Günstig ist es, den Tellertrockner über Filter und Desublimator zu evakuieren.
Es ist auch möglich, das zu sublimierende Produkt flüssig über eine Vakuumsperre in einen geeigneten
Sublimator zu fördern. Als Sublimatoren können Schnecken verschiedenster Bauart, sowie Behälter mit
Misch- und Knetorganen oder Allphasenapparate eingesetzt werden.
Anschließendes Mahlen und Abkühlen des isolierten Sublimates ermöglicht dessen Bunkern. Das Sublimat
besteht aus gereinigtem Anthrachinon. Zwischen Abkühleinrichtung und Bunker muß eine Vakuumschleuse
vorhanden sein. Der nicht sublimierbare Rückstand im Tellertrockner wird über ein Austragsorgan.
beispielsweise eine Austragschnecke und ein Schleusensystem aus dem Tellertrockner ausgetragen
und anschließend unter Stickstoffüberlagerung abgekühlt.
Die Sublimation gemäß Variante 1 wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1,3 bis etwa 120 mbar,
vorzugsweise bei 6,7 bis 40 mbar, durchgeführt. Die Temperatur, die für die Sublimation erforderlich ist,
beträgt etwa 190 bis etwa 290°C, vorzugsweise 220 bis 26O0C. Um diese Temperatur im Sublimationsapparat
zu erreichen, ist es erforderlich, den Apparat auf eine Temperatur von etwa 210 bis etwa 320°C, vorzugsweise
auf 240 bis 300° C, aufzuheizen.
Die Desublimation der Anthraehinondämpfe findet bei einer Temperatur von etwa —50 bis etwa 260°C
statt, bevorzugt bei 20 bis 100°C. Der Druck beträgt
hierbei etwa 1,3 bis 120mbar, vorzugsweise 6,7 bis 40 mbar.
Das gemäß Variante 1 erhaltene Anthrachinon besitzt im allgemeinen einen Reinheitsgrad von größer als
99,8%. Die Ausbeule beträgt ca. 95% der Theorie.
Variante 2 (vgl. Schema 2)
Das den Reaktionsapparat für die Behandlung mit den Oxiden der ersten und/oder zweiten Hauplgruppe
des Periodensystems verlassende zähflüssige bis pastöse Rohanthrachinon wird über eine geeignete Vakuumsperre,
beispielsweise eine Austragschnecke, einem unter Vakuum arbeitenden Verdampfungsapparat zugeführt.
Verdampfungsapparate können z. B. Verdampferschnecken verschiedenster Bauart sein, bevorzugt
werden 2 Wellenschnecken mit selbstlätigender Reinigung der Wellen eingesetzt. Verwendbar sind auch
Verdampfer in liegender zylindrischer Bauart mit eingebauten Rühr-, Misch- und Knetorganen oder auch
Allphasenlrockner.
Die Verdampfung des Anthrachinons aus dem Anthrachinon-Rückstandsgemisch erfolgt aus der flüssigen
Phase. Nach erfolgter Anthrachinonabdampfung bleibt am Schnecken- oder, allgemein, Verdampferausgang
ein Rückstand in fester Form übrig, der z. B. über eine Austragschnecke in ein Vakuumsrhleusensystem
ausgetragen wird. Der Rückstand wird in üblichen Kühlapparaten unter Stickstoffüberlagerung abgekühlt.
Die Verdampfung des zu reinigenden Anthrachinons gemäß Variante 2 wird üblicherweise bei einem Druck
von etwa 120 bis etwa 1013 mbar, vorzugsweise bei 120 bis 307 mbar vorgenommen. Die Temperatur sollte
dabei im Verdampfungsapparat im Bereich von etwa 290 bis etwa 3800C liegen, bevorzugt bei 290 bis 320"C.
Die Beheizung der Verdampfungsapparatur erfolgt im allgemeinen von außen durch Wärmeträgeröle.
Die Kondensation wird beispielsweise bei einer Temperatur von etwa —50 bis 250°C, vorteilhafterweise
bei 20 bis 1000C durchgeführt. Der Druck bei der Kondensation sollte etwa 120 bis 1013 mbar, bevorzugt
120 bis 307 mbar, betragen.
Das gemäß Variante 2 erhaltene Anthrachinon besitzt im allgemeinen einen Reinheitsgrad von größer 99%.
Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene reine Anthrachinon kann direkt für eine Nitrierung
zu Mono- oder Dinitroanthrachinonen, die wertvolle Zwischenprodukte für Anthrachinonfarbstoffe sind,
eingesetzt werden (vgl. z. B. DE-OS 22 32 464).
Beide beschriebene Verfahrenswege werden an ciilCTn Beispiel näiiei eriäuieri, uhne jedoch das
erfindungsgemäße Verfahren auf die genannten Beispiele zu beschränken.
Die thermische Behandlung von Rohanthrachinon mit Calciumoxid und Natriumhydroxid wurde kontinuierlich
in einem Allphasen-Reaktor durchgeführt Das Rohanthrachinon enthielt ca. 35 Gew-% Rückstände;
Phthalsäureanhydrid lag unter der Nachweisgrenze von kleiner als 0,1%.
Das Rohanthrachinon wurde in einer Menge von ί 10 kg/h flüssig von oben in den Apparat gegeben.
0,5 kg/h Calciumoxid und 0,05 kg/h Natriumhydroxid wurden gemeinsam in pulvriger Form über eine
Zweiwellendosierschnecke seitlich in den AP-Reaktor in den ersten von drei Schüssen eindosiert. Die Drehzahl
ίο der Arbeitswelle wurde zwischen 15 und 40 Umdrehungen
pro Minute variiert. Die Verweilzeit betrug ca. 0,5 bis 1,5 Stunden. Die Produkttemperatur betrug ca
3100C. Das den AP-Reaktor verlassende Produkt war zähflüssig bis pastös. Bei nur geringer Abkühlung oder
ir> Zutritt von kalter Luft sublimierle reines Anthrachinon
in Form hellgelber Kristalle aus dem behandelten Produkt aus. Das zähflüssige Produkt wurde in
Behältern aufgefangen, abgekühlt und anschließend mit einer Schlägermühle mit Siebeinsatz auf eine Korngröße
von kleiner als 3 mm gemahlen. Dieses Produkt wurde nun auf einen Tellertrockner von 0,1 m2
Tellerfläche bei 13 mbar und 245°C Produkttemperatur
und 300 bis 3100C Heizmitteltemperatur diskontinuierlich
mit ein<;r Einsatzmenge von 0,6 kg pro Ansatz
2Ί sublimiert. Die Dämpfe wurden in einem Schlauchfilter
von mitgerissenem Staub gereinigt und dann in einem mit Wasser gekühlten Kratzkühler desublimiert. Das
erhaltene Anthrachinon halte eine Reinheit von 99,8%. Der Rückstand bestand nahezu aus Kohlenstoff und war
κι in allen Zeitabschnitten des Versuchs trocken und rieselfähig. Anbackungen am Tellertrockner und Transporlorganen
wurden nicht beobachtet.
Die Ausbeute an reinem Anthrachinon betrug 95% der Theorie.
Das wie in Beispiel 1 behandelte Rohanthrachinon wurde anschließend an die Alkalibehandlung abgekühlt
und gemahlen. Dieses behandelte und gemahlene Produkt mußte wegen der räumlichen Trennung von
Alkalibehandlung und Verdampfungsschnecke zunächst in einer Schmelzschnecke wieder aufgeschmolzen
werden. Die Schmelztemperatur lag bei 286° C. Das geschmolzene Produkt wurde in die Verdampfungs-
4ί schnecke eingespeist. Der Druck in der Verdampferschnecke
betrug 173 mbar, die Produkttemperatur lag zwischen 300 und 3400C. Zeitweilig wurde auch bei
133 mbar und 290 bis 320°C Produkttemperatur verdampft Der Durchsatz betrug 3 bis 7 kg Rohanthrachinon
pro Stunde. Die Anthrachinondämpfe wurden über einen Filter geleitet und anschließend in einer
Kühlschnecke kondensiert Am Kühlschneckenausgang wurde Reinanthrachinon in fester Form ausgetragen.
Der nicht verdampfbare Rückstand fiel am Ausgang der Verdampferschnecke in fester Phase an.
Das erhaltene Anthrachinon hatte eine Reinheit von 99,3%. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon, das erhalten wurde durch Oxidation von Naphthalin
zu Naphthochinon, Umsetzung des Oxidationsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon,
Oxidehydrierung des Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohanthrachinon und
gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsiedern aus diesem Rohanthrachinon
und Reinigung des Rohanthrachinons durch Sublimation, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Rohanthrachinon mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten
des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und/oder Bariums bei 150 bis
400°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,
behandelt und anschließend gereinigtes Anthrachinon isoliert, indem man das vorbehandelte
Anlhrachinon bei einer Temperatur von etwa 190 bis
etwa 290°C und einem Druck von etwa 1,3 bis etwa 120mbar sublimiert und anschließend bei dem
gleichen Druck desublimiert, oder indem man das vorbehandelte Anthrachinon bei einer Temperatur
von etwa 290 bis etwa 380°C und einem Druck von etwa 120 bis 1013 mbar verdampft und den Dampf
bei einem Druck von etwa 120 bis etwa 1013 mbar
kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das vorbehandelte Rohanthrachinon in flüssiger Phase einem Subümator zugeführt wird.
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