DE2655103C3

DE2655103C3 - Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon

Info

Publication number: DE2655103C3
Application number: DE2655103A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. Nicklas; Joachim Dr. 5068 Odenthal Priemer; Nikolaus Dr. Schulz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-04
Filing date: 1976-12-04
Publication date: 1980-02-14
Also published as: US4161481A; GB1555923A; BE861413A; JPS53101356A; DE2655103A1; NL7713317A; FR2372786A1; DE2655103B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anvhrachinon aus Rohanthrachinon durch Behandlung des Rohanthrachinons mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems und die Abtrennung des Anthrachinons von hochsiedenden Rückständen durch Sublimation oder Verdampfung mit nachgeschalteter Desublimation bzw. Kondensation.

Es ist bekannt, Anthrachinon, das z. B. durch Chromsäure-Oxidation oder Luftoxidalion von Antraccn hergestellt wurde, durch Kristallisation, beispielsweise aus Nitrobenzol oder Sublimation zu reinigen (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4 A uflage, Band 7, Seite 579,581,583).

Diese Methoden sind jedoch bei z. B. nach der DE-OS 22 45 555 erhaltenem Rohantrachinon, das durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon und Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon hergestellt wird und als Sumpfprodukt anfällt, nicht anwendbar da die stark färbenden und hochsiedenden Verunreinigungen eine ähnliche Löslichkeit wie Anthrachinon besitzen und so durch einfache Kristallisation nicht zu entfernen sind. Andererseits sind die verunreinigenden Verbindungen teilweise flüchtig, so daß eine Reinigung des Anlhrachinons, beispielsweise durch einfache Destillation oder Sublimation, technisch sehr aufwendig und mit hohen Anthrachinonverlusten verbunden ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon, das erhalten wurde durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung des

Oxidalionsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon, Oxidehydrierung dieses Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohanthrachinon und gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsiedern aus diesem Rohanthrachinon und Reinigung des Rohanthrachinons durch Sublimation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohanthrachinon mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und/oder Bariums bei 150 bis 400° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, behandelt und anschließend gereinigtes Anthrachinon isoliert, indem man das vorhandene Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 190 bis etwa 290°C und einem Druck von etwa 1,3 bis etwa 120 mbar sublimiert und anschließend bei gleichem Druck desublimiert, oder indem man das vurbehandelte Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 380° C und einem Druck von etwa 120 bis etwa 1013 mbar verdampft und den Dampf bei einem Druck von etwa 120 bis etwa 1015 mbar kondensiert.

!n das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise ein nach der DE-OS 22 45 555 erhaltenes Rohanthrachinon eingesetzt werden, das durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon und Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon hergestellt wurde. Dabei kann der Gehalt an hochsiedenden Rückständen im Rohanthrachinon ca. 30 bis 50 Gew.-% betragen. Unter hochsiedenden Rückständen werden Verbindungen verstanden, deren Siedepunkte über 380°C liegen, beispielsweise 9,10-Dihydroxy-naphthacenchinon und Monohydroxy naphthacenchinon.

Für die Abtrennung und Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus dem gemäß Verfahren der DE-OS 22 45 555 erhaltenem Rohanthrachinon durch Sublimation oder Verdampfung mit nachgeschalteter Desublimation bzw. Kondensation ist es erforderlich, daß das Rohanthrachinon mit den oben genannten Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten bei 150 bis 400°C, vorzugsweise bei 200 bis 350⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter diesen Bedingungen inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Äthylenglykol, Cyclohexanol, Phenol, Kresol, vorbehandelt wird.

Die genannten Oxide, Hydroxide. Carbonate und/ oder Hydrogencarbonate werden je nach dem Gehalt des Rohanthrachinons an Verunreinigungen etwa in Mengen von 0,1 bis 20Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu reinigende Rohanthrachinon, eingesetzt.

Die Behandlungszeiten liegen je nach der angewandten Reaktionstemperatur und der Durchmischung zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden. Im allgemeinen sind Behandlungszeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde ausreichend.

Die Behandlung des Rohanthrachinons mit den obengenannten Sauerstoffverbindungen erfolgt üblicherweise unter Normaldruck, kann aber auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Die thermische Behandlung des Rohanthrachinon mit den Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems kann in geeigneten Misch- oder Reaktionsapparaten diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Misch- oder Reaktionsapparate eignen sich

beispielsweise Schneckenmaschinen und Knetmaschinen, wobei bevorzugt Allphasenreak;ionsapparate eingesetzt werden. Alle zu verwendenden Apparate müssen beheizbar sein, d. h. auf Temperaturen von etwa 400° C, sie sollen eine bestimmte Verweilzeit ermöglichen, beispielsweise Verweilzeiten bis zu 2 Stunden, ein möglichst enges Verweilzeitspektrum und eine gute Durchmisrbung der Reaktionspartner gewährleisten. Außerdem sollten die Apparate, da das Produkt nach erfolgter Behandlung pastös bis zäh wird, von schwerer w Bauart sein.

Das zu reinigende Rohanthrachinon wird üblicherweise in flüssiger Form in den Reaktionsapparat gegeben. Dazu ist es notwendig, das Rohanthrachinon auf etwa 290 bis etwa 330° C aufzuheizen. Die i"> Reaktionspartner, das sind die Oxide der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe de„ Periodensystems, beispielsweise Natriumhydroxid oder ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid, wird beim kontinuierlichen Verfahren erfindungsgemäß in fester pulvriger Form, getrennt vom Zulauf des flüssigen Rohanthrachinons, über eine Schnecke seitlich in den Reaktionsapparat kontinuierlich eindosiert, wobei von besonderer Bedeutung ist, daß die Enden einer beispielsweise selbstreinigenden Zweiwellendosierschnecke bis an die Innenwand des Reaktionsapparates heranreichen und die Oxide der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems nach Verlassen der Schneckengänge unmittelbar von Mischorganen erfaßt und unterge- x> mischt werden. Die Temperatur der Einspeiseschnecke soll an allen Stellen unter der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Oxide der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems liegen, d. h. bei etwa 20 bis 310° C.

Man erhält gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise ein Produkt, das aus gereinigtem Anthrachinon und nicht mehr sublimierbaren Rückstand besieht.

Die Abtrennung und Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus dem vorbehandelten Rohanthrachi- w non kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auf zwei Wegen erfolgen:

Variante 1:

Reinigung durch einen Sublimaiionsvorgang mit nachgeschaiteter Desublimation.

Variante 2:

Reinigung durch einen Verdampfungsvorgang mit nachgeschalteter Kondensation. ^r>o

Im folgenden seien die beiden Varianten näher erläutert.

Variante 1 (vgl. Schema 1)

Das den Reaktionsapparat für die Behandlung mit den Oxiden der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verlassende zähflüssige bis pastöse Rohanthrachinon wird mit dafür geeignete Maschinen abgekühlt, beispielsweise auf Temperaturen von etwa 250 bis 280°C. Als Kühler eignen sich alle Apparate, die für Kontakttrocknung bzw. -kühlung einsetzbar und in der Lage sind, das noch zähflüssige Zulaufprodukt, das beim Abkühlen in die feste Phase übergeht, zu verarbeiten, d. h. in eine körnige Form zu überführen, ohne daß die Kühlflächen verkleben oder das Produkt in ^ großen Brocken den Apparat blockiert. Für diese Aufgabe eignen sich z. B. alle liegenden, vorzugsweise zvlindrischen oder schwach konischen Behälter mit starken sich selbst reinigenden Mischorganen, die auch zusätzlich als Kühlflächen ausgebildet sein können.

Diesem Kühlapparat ist eine Mahlvorrichtung nachgeschaltet, die die Aufgabe hat, daß vor Eingabe in den nachfolgenden Tellertrockner, dem Sublimationsapparat, das Aufgabeprodukt eine maximale Korngröße nicht übersteigL Als Hühlen können u. a. mit und ohne Siebe versehene Hammermühlen, Schlagmühlen, außerdem alle Arten von Walzenbrechern, Walzenmühlen etc. eingesetzt werden.

Die Korngröße des für die Sublimation einzusetzenden Produktes sollte 10 mm nicht übersteigen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß unterhalb von 10 mm Korngröße die Korngröße keinen Einfluß auf die Leistungen des Sublimationsapparates hat

Das zerkleinerte Produkt wird über technisch übliche Schleusensysteme, beispielsweise die Anordnung Schieber-Behälter-Schieber, in einem unter Vakuum arbeitenden Kontakttrockner, vorzugsweise einem Tellertrockner, zugeführt. Der Tellertrockner ist von üblicher Bauart, die Außenwände sind jedoch zusätzlich beheizbar. Durch die beheizten Teller, vorzugsweise mit Wärmeträgeröl beheizt, wird dem Produkt die Wärme für den Sublimationsvorgang zugeführt Die sublimierenden Anthraehinondämpfe werden durch einen Filter geleitet, in dem mitgerissene feinkörnige Rückstandsteilchen zurückgehalten werden. Als Filter können alle beheizbaren Schlauch- und Plattenfilter oder ähnliche Filter mit beliebig gestalteter Abreinigung verwendet werden. Alle Filter müssen vakuumfest gebaut sein. Die Filtermaterialien, beispielsweise Filterschläuche, müssen den hohen Temperaturen über lange Zeit, sowie der mechanischen Beanspruchung bei der Abreinigung standhalten können. Neben den oben beschriebenen Filtersystemen eignen sich auch Elektrofilter.

Die Anthraehinondämpfe werden hinter dem Staubfilter auf geeigneten Maschinen wie Kratzkühler, Schneckenmaschinen, Desublimatoren, bevorzugt unter Vakuum, desublimiert. Günstig ist es, den Tellertrockner über Filter und Desublimator zu evakuieren.

Es ist auch möglich, das zu sublimierende Produkt flüssig über eine Vakuumsperre in einen geeigneten Sublimator zu fördern. Als Sublimatoren können Schnecken verschiedenster Bauart, sowie Behälter mit Misch- und Knetorganen oder Allphasenapparate eingesetzt werden.

Anschließendes Mahlen und Abkühlen des isolierten Sublimates ermöglicht dessen Bunkern. Das Sublimat besteht aus gereinigtem Anthrachinon. Zwischen Abkühleinrichtung und Bunker muß eine Vakuumschleuse vorhanden sein. Der nicht sublimierbare Rückstand im Tellertrockner wird über ein Austragsorgan. beispielsweise eine Austragschnecke und ein Schleusensystem aus dem Tellertrockner ausgetragen und anschließend unter Stickstoffüberlagerung abgekühlt.

Die Sublimation gemäß Variante 1 wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1,3 bis etwa 120 mbar, vorzugsweise bei 6,7 bis 40 mbar, durchgeführt. Die Temperatur, die für die Sublimation erforderlich ist, beträgt etwa 190 bis etwa 290°C, vorzugsweise 220 bis 26O⁰C. Um diese Temperatur im Sublimationsapparat zu erreichen, ist es erforderlich, den Apparat auf eine Temperatur von etwa 210 bis etwa 320°C, vorzugsweise auf 240 bis 300° C, aufzuheizen.

Die Desublimation der Anthraehinondämpfe findet bei einer Temperatur von etwa —50 bis etwa 260°C statt, bevorzugt bei 20 bis 100°C. Der Druck beträgt

hierbei etwa 1,3 bis 120mbar, vorzugsweise 6,7 bis 40 mbar.

Das gemäß Variante 1 erhaltene Anthrachinon besitzt im allgemeinen einen Reinheitsgrad von größer als 99,8%. Die Ausbeule beträgt ca. 95% der Theorie.

Variante 2 (vgl. Schema 2)

Das den Reaktionsapparat für die Behandlung mit den Oxiden der ersten und/oder zweiten Hauplgruppe des Periodensystems verlassende zähflüssige bis pastöse Rohanthrachinon wird über eine geeignete Vakuumsperre, beispielsweise eine Austragschnecke, einem unter Vakuum arbeitenden Verdampfungsapparat zugeführt. Verdampfungsapparate können z. B. Verdampferschnecken verschiedenster Bauart sein, bevorzugt werden 2 Wellenschnecken mit selbstlätigender Reinigung der Wellen eingesetzt. Verwendbar sind auch Verdampfer in liegender zylindrischer Bauart mit eingebauten Rühr-, Misch- und Knetorganen oder auch Allphasenlrockner.

Die Verdampfung des Anthrachinons aus dem Anthrachinon-Rückstandsgemisch erfolgt aus der flüssigen Phase. Nach erfolgter Anthrachinonabdampfung bleibt am Schnecken- oder, allgemein, Verdampferausgang ein Rückstand in fester Form übrig, der z. B. über eine Austragschnecke in ein Vakuumsrhleusensystem ausgetragen wird. Der Rückstand wird in üblichen Kühlapparaten unter Stickstoffüberlagerung abgekühlt.

Die Verdampfung des zu reinigenden Anthrachinons gemäß Variante 2 wird üblicherweise bei einem Druck von etwa 120 bis etwa 1013 mbar, vorzugsweise bei 120 bis 307 mbar vorgenommen. Die Temperatur sollte dabei im Verdampfungsapparat im Bereich von etwa 290 bis etwa 380⁰C liegen, bevorzugt bei 290 bis 320"C. Die Beheizung der Verdampfungsapparatur erfolgt im allgemeinen von außen durch Wärmeträgeröle.

Die Kondensation wird beispielsweise bei einer Temperatur von etwa —50 bis 250°C, vorteilhafterweise bei 20 bis 100⁰C durchgeführt. Der Druck bei der Kondensation sollte etwa 120 bis 1013 mbar, bevorzugt 120 bis 307 mbar, betragen.

Das gemäß Variante 2 erhaltene Anthrachinon besitzt im allgemeinen einen Reinheitsgrad von größer 99%. Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene reine Anthrachinon kann direkt für eine Nitrierung zu Mono- oder Dinitroanthrachinonen, die wertvolle Zwischenprodukte für Anthrachinonfarbstoffe sind, eingesetzt werden (vgl. z. B. DE-OS 22 32 464).

Beide beschriebene Verfahrenswege werden an ciilCTn Beispiel näiiei eriäuieri, uhne jedoch das erfindungsgemäße Verfahren auf die genannten Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1

Die thermische Behandlung von Rohanthrachinon mit Calciumoxid und Natriumhydroxid wurde kontinuierlich in einem Allphasen-Reaktor durchgeführt Das Rohanthrachinon enthielt ca. 35 Gew-% Rückstände; Phthalsäureanhydrid lag unter der Nachweisgrenze von kleiner als 0,1%.

Das Rohanthrachinon wurde in einer Menge von ί 10 kg/h flüssig von oben in den Apparat gegeben. 0,5 kg/h Calciumoxid und 0,05 kg/h Natriumhydroxid wurden gemeinsam in pulvriger Form über eine Zweiwellendosierschnecke seitlich in den AP-Reaktor in den ersten von drei Schüssen eindosiert. Die Drehzahl

ίο der Arbeitswelle wurde zwischen 15 und 40 Umdrehungen pro Minute variiert. Die Verweilzeit betrug ca. 0,5 bis 1,5 Stunden. Die Produkttemperatur betrug ca 310⁰C. Das den AP-Reaktor verlassende Produkt war zähflüssig bis pastös. Bei nur geringer Abkühlung oder

i^r> Zutritt von kalter Luft sublimierle reines Anthrachinon in Form hellgelber Kristalle aus dem behandelten Produkt aus. Das zähflüssige Produkt wurde in Behältern aufgefangen, abgekühlt und anschließend mit einer Schlägermühle mit Siebeinsatz auf eine Korngröße von kleiner als 3 mm gemahlen. Dieses Produkt wurde nun auf einen Tellertrockner von 0,1 m² Tellerfläche bei 13 mbar und 245°C Produkttemperatur und 300 bis 310⁰C Heizmitteltemperatur diskontinuierlich mit ein<;r Einsatzmenge von 0,6 kg pro Ansatz

2Ί sublimiert. Die Dämpfe wurden in einem Schlauchfilter von mitgerissenem Staub gereinigt und dann in einem mit Wasser gekühlten Kratzkühler desublimiert. Das erhaltene Anthrachinon halte eine Reinheit von 99,8%. Der Rückstand bestand nahezu aus Kohlenstoff und war

κι in allen Zeitabschnitten des Versuchs trocken und rieselfähig. Anbackungen am Tellertrockner und Transporlorganen wurden nicht beobachtet.

Die Ausbeute an reinem Anthrachinon betrug 95% der Theorie.

Beispiel 2

Das wie in Beispiel 1 behandelte Rohanthrachinon wurde anschließend an die Alkalibehandlung abgekühlt und gemahlen. Dieses behandelte und gemahlene Produkt mußte wegen der räumlichen Trennung von Alkalibehandlung und Verdampfungsschnecke zunächst in einer Schmelzschnecke wieder aufgeschmolzen werden. Die Schmelztemperatur lag bei 286° C. Das geschmolzene Produkt wurde in die Verdampfungs-

4ί schnecke eingespeist. Der Druck in der Verdampferschnecke betrug 173 mbar, die Produkttemperatur lag zwischen 300 und 340⁰C. Zeitweilig wurde auch bei 133 mbar und 290 bis 320°C Produkttemperatur verdampft Der Durchsatz betrug 3 bis 7 kg Rohanthrachinon pro Stunde. Die Anthrachinondämpfe wurden über einen Filter geleitet und anschließend in einer Kühlschnecke kondensiert Am Kühlschneckenausgang wurde Reinanthrachinon in fester Form ausgetragen. Der nicht verdampfbare Rückstand fiel am Ausgang der Verdampferschnecke in fester Phase an.

Das erhaltene Anthrachinon hatte eine Reinheit von 99,3%. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon, das erhalten wurde durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung des Oxidationsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon, Oxidehydrierung des Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohanthrachinon und gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsiedern aus diesem Rohanthrachinon und Reinigung des Rohanthrachinons durch Sublimation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohanthrachinon mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und/oder Bariums bei 150 bis 400°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, behandelt und anschließend gereinigtes Anthrachinon isoliert, indem man das vorbehandelte Anlhrachinon bei einer Temperatur von etwa 190 bis etwa 290°C und einem Druck von etwa 1,3 bis etwa 120mbar sublimiert und anschließend bei dem gleichen Druck desublimiert, oder indem man das vorbehandelte Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 380°C und einem Druck von etwa 120 bis 1013 mbar verdampft und den Dampf bei einem Druck von etwa 120 bis etwa 1013 mbar kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte Rohanthrachinon in flüssiger Phase einem Subümator zugeführt wird.